CN116917527A - 熔融镀锌钢板的制造方法及合金化熔融镀锌钢板的制造方法 - Google Patents
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- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
Abstract
根据本发明，可以提供一种含Si量高且具有良好的镀敷密接性的熔融镀锌钢板的制造方法。本发明涉及的熔融镀锌钢板的制造方法包括以下步骤：对Si含量为1.0质量％以上的钢原材进行热轧，并且在500℃～700℃下进行卷取的步骤；对所述卷取后的钢板的表面，在钢板温度750℃以下的加热温度下进行氧化处理，接着进行还原处理的步骤；以及，对所述还原处理后的钢板进行熔融镀锌处理，从而在所述钢板的表面形成镀锌层的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种含Si量高且具有高强度及高加工性的熔融镀锌钢板的制造方法及合金化熔融镀锌钢板的制造方法。
背景技术
在汽车行业，从提高燃料经济性以减少CC2以及提高碰撞安全性能的观点出发，需求汽车车身等汽车用构件的轻量化和高强度化。因此，在汽车车身等汽车用构件中采用有抗拉强度为980MPa以上的超高强度钢板。为了提高此种高强度钢板的加工性，已知在钢板的化学组成中含有廉价的Si的方法。通过在钢板的化学组成中含有Si，不仅可以提高钢板的强度，还可以提高其加工性。
通常，在将Si钢采用于汽车用构件的情况下，从确保耐腐蚀性及焊接性的观点出发，使用熔融镀锌钢板(GI钢板)、以及将该熔融镀锌钢板通过合金化而得到的合金化熔融镀锌钢板(GA钢板)。然而，在钢板中添加有Si的熔融镀锌钢板在其制造过程中，Si氧化物层覆盖钢板表面，因此最终会导致未镀敷、镀敷密接性低下、合金化处理中的合金化不均等问题。此外，在合金化熔融镀锌钢板的加工时还会产生镀层剥离等问题。为了抑制此种由于添加Si而引起的问题，钢原材中含有Si的熔融镀锌钢板多采用氧化还原法而进行制造，该氧化还原法使用具有氧化加热带和还原加热带的退火炉。根据氧化还原法，在氧化加热带所生成的氧化铁在还原退火过程中生成还原Fe层，因此可以使镀敷时的镀敷润湿性良好。此外，还采用通过提高热轧的卷取温度，预先在钢板上形成含有镀敷所需的SiO2等的内部氧化层的方法。
此外，近年来，为了进一步提高熔融镀锌钢板的强度和加工性，针对良好地形成使钢板的Si含量增加到1质量％以上的熔融镀锌钢板或内部氧化层的方法，进行了各种开发。
具体而言，例如在专利文献1中记载了一种外观良好的高强度合金化熔融镀锌钢板，在以质量％计含有C：0.05～0.25％、Si：0.3～2.5％、Mn：1.5～2.8％、P：0.03％以下、S：0.02％以下、Al：0.005～0.5％、N：0.0060％以下并且余部为Fe和不可避免的杂质的高强度钢板上，具备含有Fe并且余部为Zn和不可避免的杂质的合金化熔融镀锌层，其特征在于：在从高强度钢板与镀敷层的界面离开5μm以下的钢板侧的晶界和晶粒内，含Si氧化物以0.6～10质量％的平均含有率存在，并且在镀敷层中，含Si氧化物以0.05～1.5质量％的平均含有率存在。
此外，例如在专利文献2中记载了一种高强度熔融镀锌钢板的制造方法，其是镀敷密接性、加工性及外观性优异的高强度熔融镀锌钢板的制造方法，并且包括：热轧步骤，将以质量％计含有C：0.05～0.30％、Si：0.1～2.0％、Mn：1.0～4.0％的板坯进行热轧后，在指定温度TC下卷取为卷材，且进行酸洗；冷轧步骤，对在所述热轧步骤中得到的热轧板进行冷轧；退火步骤，对在所述冷轧步骤中得到的冷轧板，在指定条件下进行退火；以及，熔融镀锌处理步骤，对通过所述退火步骤后的退火板，在含有0.12～0.22质量％的Al的熔融镀锌浴中进行熔融镀锌处理。
此外，例如在专利文献3中记载了一种冷轧钢板，其特征在于：将原材钢坯热轧后，在附着有黑色氧化皮的状态下，在实质上不发生还原的氛围中且在650～950℃的温度范围内进行热处理，在钢板中的基底钢表层部形成内部氧化层后，依照常法进行酸洗、冷轧和再结晶退火而获得。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2006-233333号
专利文献2：国际专利公开公报第2016/038801号
专利文献3：日本专利公开公报特开2000-309824号
发明内容
本发明的目的在于提供一种含Si量高且具有良好的镀敷密接性的熔融镀锌钢板的制造方法。
本发明人们为了解决上述问题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明第一个方面涉及熔融镀锌钢板的制造方法，其包括以下步骤：
对Si含量为1.0质量％以上的钢原材进行热轧，并且在500℃～700℃下进行卷取的步骤；
对所述卷取后的钢板的表面，在钢板温度750℃以下的加热温度下进行氧化处理，接着进行还原处理的步骤；以及，
对所述还原处理后的钢板进行熔融镀锌处理，从而在所述钢板的表面形成镀锌层的步骤。
本发明第二个方面涉及合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其包括以下步骤：对通过上述第一个方面涉及的熔融镀锌钢板的制造方法得到的熔融镀锌钢板上所形成的所述镀锌层，进行合金化的步骤。
附图说明
图1是在形成了铁橄榄石层的情况下的合金化熔融镀锌钢板的概要图。
具体实施方式
如上所述，专利文献1～专利文献3中所记载的技术是关于使钢板的Si含量增加到1质量％以上的熔融镀锌钢板等的制造方法、以及良好地形成内部氧化层的方法的技术。
然而，在为了获得具有抗拉强度为980MPa以上的高强度并且具有高加工性的熔融镀锌钢板而使Si含量增加到1质量％以上的情况下，仅仅应用以往的方法难以获得具有良好镀敷密接性的熔融镀锌钢板。尤其，在钢板的卷材宽度方向边缘(以下，简称为“宽度方向边缘”)附近，相比于钢板的卷材宽度方向中央(以下，简称为“宽度方向中央”)附近，难以确保良好的镀敷密接性。
具体而言，在使用高Si钢的情况下，当将热轧卷取后的卷材进行冷却时，则卷材中钢板宽度方向边缘附近被急遽冷却。因此，在钢板宽度方向边缘附近，内部氧化层难以生长，形成薄层。另一方面，在钢板宽度方向中央附近，内部氧化层充分生长，形成厚层。此外，在钢板宽度方向边缘附近的内部氧化层中，在酸洗中难以溶解的晶界氧化部变薄。因此，在后续的酸洗步骤中，与钢板宽度方向中央附近相比，钢板宽度方向边缘附近的内部氧化层优先溶解，在钢板表面大量地残存因晶内氧化而形成的SiO2。其结果，钢板表面的SiO2在后续的氧化还原法中的氧化处理时，与因钢板表面被氧化而生成的FeO进行反应，从而退火后，在钢板与镀层之间形成较厚的铁橄榄石层((FeO)2·SiO2层)。如果形成铁橄榄石层，则在后续步骤亦即镀敷的步骤后，镀敷密接性变差，镀层在合金化后容易剥离。图1示出了在形成了铁橄榄石层的情况下的合金化熔融镀锌钢板的概要图。在图1中，各符号表示：合金化熔融镀锌钢板1、钢板2、铁橄榄石层3及镀敷层4。如图1所示，在合金化熔融镀锌钢板1中，由于在钢.板2的表面形成有铁橄榄石层3，因此镀敷层4从钢板2脱离。
此种问题无法通过采用上述专利文献中记载的技术来解决。例如，在专利文献1所记载的钢板的制造方法中，并未考虑宽度方向边缘附近的卷材骤冷，因此难以使内部氧化层的厚度在钢板宽度方向上均匀，从而容易在钢板宽度方向边缘附近的表面大量地残存Si02。而且，在专利文献2所记载的制造方法中，Si和Mn的含量越多，越需要降低卷取温度，认为：难以在宽度方向边缘附近生成指定量的氧化物，从而容易在钢板表面残存SiO2。其结果，即便采用专利文献1和专利文献2所公开的技术，也存在会形成铁橄榄石层之虞，并且难以获得在钢板宽度方向上均匀并且呈示良好的镀敷密接性。另一方面，在专利文献3所记载的制造方法中，由于热处理的温度高，因此无法通过酸洗来去除覆盖了表面的还原Fe层。其结果，进行钢板的污染且进行钢板表面附近的脱碳，因此难以获得具有指定强度(例如980MPa的抗拉强度)的钢板。
于是，本发明人们针对使用Si含量多的钢板来制造具有良好的镀敷密接性的熔融镀锌钢板的方法反复进行了各种研究，并且，着眼于在氧化处理的加热过程中抑制铁橄榄石层的形成，从而完成了本发明。具体而言，本发明人们获知：在制造熔融镀锌钢板的过程中，通过将氧化还原法中的氧化处理的加热温度设定为钢板温度750℃以下，来可以抑制铁橄榄石层的形成。其结果，本发明人们获知：可以得到即便在钢板宽度方向边缘附近，也具有良好的镀敷密接性且具有高强度及高加工性的熔融镀锌钢板。如此得到的熔融镀锌钢板、以及将其镀敷层合金化而得到的合金化熔融镀锌钢板能够具有例如980MPa以上的抗拉强度。
即，根据本发明，可以提供一种含Si量高且具有良好的镀敷密接性的熔融镀锌钢板的制造方法。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不局限于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明主旨的范围内进行各种变更。
在本说明书中，“内部氧化层”是指含有SiO2的内部氧化层(包括晶界氧化和晶内氧化双方的氧化部分)，其在热轧和酸洗前的退火(换而言之，“在热轧后并且在氧化还原法中的退火前的退火”。以下相同)的加热时，能够生成在钢板内部。此外，内部氧化层存在于待实施熔融镀锌处理的钢板表层、与钢板基材部分之间，该钢板基材部分是不含有SiO2等氧化物的钢板内侧的部分。
在本说明书中，“(钢板的)卷材宽度方向边缘”以及“宽度方向边缘”在不表示特定位置的情况下，基本上是指在卷材宽度方向上的两个边缘，即，在板宽方向上的两端。而且，在本说明书中，“(钢板的)卷材宽度方向边缘附近”以及“宽度方向边缘附近”是指在卷材宽度方向上的边缘位置的周边部位。在示出从卷材宽度方向边缘离开距离的特定位置的情况下，一并注明从该宽度方向边缘(换而言之，在宽度方向上0mm的位置)所离开的距离。
在本说明书中，“(钢板的)卷材宽度方向中央”以及“宽度方向中央”是指在钢板的板宽方向上的中央。而且，在本说明书中，“(钢板的)卷材宽度方向中央附近”以及“宽度方向中央附近”是指在卷材宽度方向上的中央位置的周边部位。
在本说明书中，“(钢板的)轧制方向后端”是指在与熔融镀锌用钢板的轧制方向平行的方向上的后端位置，即，最后端0mm的位置。而且，在本说明书中，“(钢板的)轧制方向后端附近”是指在轧制方向上的后端位置的周边部位。
在本说明书中，“(钢板的)轧制方向前端”是指在与熔融镀锌用钢板的轧制方向平行的方向上的前端位置，即，最前端0mm的位置。而且，在本说明书中，“(钢板的)轧制方向前端附近”是指在轧制方向上的前端位置的周边部位。
1.熔融镀锌钢板及合金化熔融镀锌钢板的制造方法
本实施方式的熔融镀锌钢板的制造方法包括：对Si含量为1.0质量％以上的钢原材(钢或钢板)进行热轧，并且在500℃～700℃下进行卷取的步骤；对所述卷取后的钢板的表面，在钢板温度750℃以下的加热温度下进行氧化处理，接着进行还原处理的步骤；以及，对所述还原处理后的钢板进行熔融镀锌处理，从而在所述钢板的表面形成镀锌层的步骤。
以下，对各步骤及各步骤前后的任意步骤进行详细说明。
(轧制用钢原材的准备)
首先，制作具有Si含量为1.0质量％以上的化学组成的轧制用板坯等钢原材。需要说明的是，钢原材的化学组成在下面详细叙述。板坯等钢原材可以利用已知的任意方法来准备。作为板坯的制作方法，例如可例举通过熔炼具有后述的化学组成的钢，并且通过铸锭或连续铸造来制作板坯的方法。如有必要，可以将通过铸锭或连续铸造而获得的铸件进行开坯而获得板坯。
(热轧)
其次，使用所得到的板坯等钢原材进行热轧，获得热轧钢板。
热轧可以利用已知的任意条件的方法来进行，但是卷取温度设定为500℃～700℃。通过将卷取温度设定为500℃以上，可以使内部氧化层充分生长，能够防止：在通过后续步骤后，溶解并且使SiO2露出在宽度方向边缘附近的钢板表面上，从而导致形成铁橄榄石层之虞。卷取温度优选为520℃以上，更优选为530℃以上。另一方面，通过将卷取温度设定为700℃以下，可以避免：热轧后的冷却中所生成的还原铁的量增加，从而在后续的酸洗中的去除变为困难之问题。卷取温度优选为680℃以下，更优选为660℃以下。
热轧时的其它条件，没有特别限定。例如，在进行热轧时，将热轧前的板坯依照常法在1000℃～1300℃以下的温度下均热保持，且将精轧温度设定为800℃以上，其后卷取为卷状钢板即可。此外，可以将热轧后所卷取的热轧钢板自然冷却至常温。
(退火)
此外，优选在非还原性氛围中且在540℃～620℃的均热保持温度下，对卷取后的钢板进行退火。
在本说明书中，“非还原性氛围中”是指在钢板的表面实质上不进行还原的气体氛围中。虽然不受限定，但例如优选：N2-小于1.0体积％的H2、氩气或空气等气体的氛围中。
通过将退火期间的均热保持温度设定为540℃以上，来可以使内部氧化层良好地生长而残留在钢板宽度方向边缘附近。其结果，可以获得能够均匀地进行合金化的熔融镀锌钢板。此外，进一步优选：使内部氧化层良好地生长而残留在不仅从钢板的宽度方向中央附近到宽度方向边缘附近，而且从钢板的轧制方向前端附近到轧制方向后端附近。其结果，可以获得能够在钢板的大致整个表面不产生波动而大致均匀地并且确实地进行合金化的熔融镀锌钢板。需要说明的是，仅仅通过在上述热轧中卷取时的加热，难以使内部氧化层充分地生长在宽度方向边缘附近。另一方面，通过将退火期间的均热保持温度设定为620℃以下，来可以避免：在后续的酸洗中氧化皮的去除变为困难之问题。退火期间的均热保持温度更优选为550℃以上。另一方面，退火期间的均热保持温度更优选为610℃以下。
退火期间的均热保持时间并无特别限定，可以通过考虑热轧的条件(尤其是卷取温度)、本步骤的均热保持温度及后续步骤的酸洗条件，来控制为用于获得所期望的内部氧化层的合适时间。例如，通过将退火期间的均热保持时间确保为30小时以上，来可以获得具有所期望的内部氧化层的镀敷原板。退火期间的均热保持时间的上限并无特别限定，例如：如果均热保持时间不是过分长于30小时，则可以防止生产性低下。
(酸洗)
其次，优选对退火后的钢板进行酸洗。酸洗方法并无特别限定，可以采用公知的任意方法。例如，可以通过使用盐酸等进行浸渍来去除氧化皮。
优选将酸洗调整到附着于钢板上的氧化皮被去除的程度而进行。具体而言，例如优选以去除氧化皮后的钢板的酸洗减少量(即，钢板的单位面积的重量减少量)小于31g/m2的方式进行酸洗。通过将酸洗减少量设定为小于31g/m2，来可以防止如下现象：尤其，在钢板宽度方向边缘附近，钢板表面的内部氧化层中的基材钢板晶粒的一部分进行溶解、剥离而脱落，从而SiO2露出且分散在钢板表面上。由此，可以确实地抑制在镀敷处理后的铁橄榄石层的形成，从而可以获得具有更优异的镀敷密接性的熔融镀锌钢板。
就酸洗减少量而言，通过恰当地控制酸洗液的种类(例如盐酸溶液)、酸洗液的浓度、酸洗液的温度及酸洗时间，来可以实现上述所期望的酸洗减少量。例如，盐酸浓度优选设定为3质量％以上，更优选设定为5质量％以上。另外，盐酸浓度例如优选设定为20质量％以下，更优选设定为15质量％以下。此外，例如，酸洗液的温度优选设定为60℃以上，更优选设定为70℃以上。另一方面，酸洗液的温度优选设定为90℃以下，更优选设定为80℃以下。酸洗时间例如可以根据酸洗液的浓度和温度来适当调整，以使酸洗减少量小于31g/m2。
(冷轧)
此外，可以对酸洗后的钢板进行冷轧。冷轧的方法并无特别限定，可以采用公知的任意方法。例如，为了获得所期望的板厚，可以将冷轧的冷轧率设定为10％～70％的范围内。钢板的板厚并无特别限定。
(氧化处理和还原处理)
其次，对所得的钢板的表面进行氧化还原法中的退火。首先，对钢板表面实施氧化处理，从而在钢板表面形成氧化Fe层。并且，对该氧化Fe层在还原性氛围中实施还原处理(在本说明书中，也称为“还原退火处理”)，从而形成还原Fe层。此时，因还原而从氧化Fe层被供应的氧会将钢板内部的Si及Mn氧化。即，通过采用此种氧化还原法中的退火，来可以使氧化Fe层成为阻挡层，可以将Si的氧化物保留在钢板内部，从而可以抑制Si在钢板表面附近氧化。其结果，可以使熔融镀锌时的润湿性变得良好，最终还可以使镀敷密接性变得更好。
通过使用公知的任意一个或多个设备，来可以进行氧化处理和还原处理。从生产效率、成本方面以及质量保证的观点出发，优选使用连续熔融镀锌线(CGL：ContinuousGalvanizing Line)的设备。通过使用连续熔融镀锌线，可以在一系列的生产线上连续进行氧化还原法中的氧化处理和还原处理、以及后述的熔融镀锌处理和合金化处理。更具体而言，作为氧化还原法中的氧化处理和还原处理，例如更优选使用无氧化炉(NOF：NonOxygenFurnace)型或直燃炉(DFF：Diret Fired Furnace)型的连续熔融镀锌线中的退火炉来进行。
氧化处理，例如在NOF型或DFF型退火炉内的氧化加热带等中且在钢板温度为750℃以下的加热温度下，对钢板的表面实施。通过将钢板温度设定为750℃以下，可以抑制尤其在钢板宽度方向边缘附近表面的、SiO2与因氧化处理而产生的FeO的反应。其结果，可以防止退火后形成铁橄榄石层，从而可以获得具有良好镀敷密接性的熔融镀锌钢板。
在本说明书中，氧化处理中的加热期间的“钢板温度”是指在氧化加热带中被加热控制的钢板所达到的最高钢板温度。
氧化处理中的钢板温度优选为730℃以下，更优选为720℃以下，进一步优选为700℃以下。氧化处理中的钢板温度的下限并无特别限定，只要是在后述的气体氛围中，在钢板的表面形成氧化Fe层的温度即可。例如，氧化处理中的钢板温度优选为650℃以上，更优选为670℃以上。
氧化处理中的升温时间并无特别限定，可以调整为：不会因升温时间过长而在氧化处理中形成铁橄榄石层。具体而言，氧化处理中的升温时间可以通过考虑热轧条件(尤其卷取温度)、酸洗前的退火条件、酸洗条件及氧化处理中的加热期间的钢板温度，来适当地调整。例如，氧化处理中的升温时间优选为10秒以上，更优选为15秒以上。另一方面，例如，氧化处理中的升温时间优选为120秒以下，更优选为90秒以下。
氧化处理并无特别限定，例如可以在包含O2、CO2、N2及H2O的气体氛围中进行。更详细而言，氧化处理例如可以在NOF型或DFF型的退火炉等中，且在焦炉气(COG：Cokes OvenGas)、液化石油气(LPG：Liquefied Petroleum Gas)等燃烧性气体中，在未燃烧的O2浓度得到控制的气体氛围中进行。O2浓度优选控制在100ppm～17000ppm的范围内。O2浓度更优选控制为500ppm以上，进一步优选控制为2000ppm以上。另一方面，O2浓度更优选控制为15000ppm以下，进一步优选控制为13000ppm以下。
还原退火处理中的钢板的加热温度(均热保持温度)并无特别限定，可以在因氧化处理而形成的氧化Fe层变为还原Fe层的温度下进行。具体而言，在优选为Ac3点以上的均热保持温度下进行还原退火为宜。需要说明的是，Ac3点可以基于下式(i)算出(“莱斯利铁钢材料学”(丸善株式会社发行、William C.Leslie著、第273页))。式(i)中的[]所包围的元素符号表示该元素的含量(质量％)。
Ac3(℃)＝910-203×[C]1/2-15.2×[Ni]+44.7×[Si]+104×[V]+31.5×[Mo]+13.1×[W]-{30×[Mn]+11×[Cr]+20×[Cu]-700×[P]-400×[A1]-120×[As]-400×[Ti]}(i)
此外，还原处理中的加热时间(均热保持时间)并无特别限定，可以适当调整使得因氧化处理而形成的氧化Fe层变为还原Fe层。例如，还原处理中的加热时间优选为30秒以上，更优选为45秒以上。另一方面，还原处理中的加热时间优选为600秒以下，更优选为500秒以下。
还原退火处理例如可以在NOF型或DFF型退火炉内的还原加热带等中，通过公知的任意处理方法来进行。具体而言，可以在主要包含H2气体、和如N2等惰性气体的还原性氛围中，通过对钢板表面进行加热来进行。在使用包含H2气体、和如N2等惰性气体的混合气体的情况下，例如可以以3体积％～25体积％的比例包含H2气体，并且作为余部而包含如N2等惰性气体。
(熔融镀锌处理)
此外，通过对还原处理后的钢板实施熔融镀锌处理，从而在钢板表面形成镀锌层，来可以制造本实施方式的熔融镀锌钢板。
熔融镀锌处理的方法并无特别限定，可以采用公知的任意方法。例如，通过将钢板以400℃～500℃左右的钢板温度浸渍于镀锌浴中，从而可以在钢板表面形成镀锌层。此外，钢板在镀锌浴中的浸渍时间可以根据所期望的镀锌附着量来进行调整。
(合金化处理)
本实施方式所涉及的合金化熔融镀锌钢板的制造方法包括：对通过上述方法得到的熔融镀锌钢板上所形成的镀锌层，进行合金化的步骤。
具体而言，通过以指定的合金化温度对熔融镀锌钢板进行加热，来可以使钢板所含的Fe原子扩散到镀锌层中，从而可以对镀锌层进行合金化。合金化方法并无特别限定，可以采用公知的任意方法。合金化温度并无特别限定，例如优选可以设定为460℃～650℃。在合金化温度之下的加热时间也没有特别限定，例如优选可以设定为10秒～40秒。此外，合金化的加热例如可以在大气氛围中进行。
2.钢原材的化学组成
本实施方式的熔融镀锌钢板的制造方法及合金化熔融镀锌钢板的制造方法中使用的钢原材的化学组成除Si以外并无特别限定。以下，对钢原材的化学组成的一例进行说明。
[Si：1质量％以上]
Si是廉价的钢的强化元素，并且不易对钢板的加工性造成影响。此外，Si是可以抑制通过对于提高钢板加工性有效的残余奥氏体的分解而使碳化物生成的元素。为了有效地发挥该作用，Si含量为1.0质量％以上，优选为1.1质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上。Si含量的上限并无特别限定，但若Si含量过多，则存在Si的固溶强化作用变得显著而造成轧制负荷增大之虞，并且存在当热轧时则由于产生Si氧化皮从而让钢板产生表面缺陷的可能性。因此，例如从制造稳定性的观点出发，Si含量优选为3.0质量％以下，更优选为2.7质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。
[Mn：优选为1.5质量％以上且为3.0质量％以下]
与Si同样，Mn也是廉价的钢的强化元素，可以有效地提高钢板强度。Mn是为了确保熔融镀锌钢板的抗拉强度最终达到980MPa以上而特别有效的强化元素，其与Si一起，并且根据需要还与C一起添加到钢。此外，Mn是有助于通过使奥氏体稳定化，从而生成残余奥氏体来提高钢板加工性的元素。为了有效地发挥该作用，Mn含量优选为1.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上。然而，若Mn含量过多，则存在钢板的延展性低下、对钢板的加工性产生不良影响、以及钢板的焊接性下降之虞。从该观点出发，Mn含量优选为3.0质量％以下，更优选为2.8质量％以下，进一步优选为2.7质量％以下。
[C：优选为0.08质量％以上且为0.30质量％以下]
C是可以有效地提高钢板强度的元素，并且是为了确保熔融镀锌钢板的抗拉强度最终达到980MPa以上而特别有效的强化元素，其与Si一起，并且根据需要还与Mn一起添加到钢中。此外，C是为了确保残余奥氏体从而改善加工性而必要的元素。为了有效地发挥该作用，C含量优选为0.08质量％以上，更优选为0.11质量％以上，进一步优选为0.13质量％以上。从确保钢板强度的观点出发，优选C含量较多，但是若C含量过多，则存在耐腐蚀性、点焊性及加工性变差之虞。因此，C含量优选为0.30质量％以下，更优选为0.25质量％以下，进一步优选为0.20质量％以下。
[P：优选超过0质量％且为0.1质量％以下]
P是不可避免地存在的杂质元素。若P含量过量，则存在钢板的焊接性变差之虞。因此，P含量优选抑制到0.1质量％以下，更优选抑制到0.08质量％以下，进一步优选抑制到0.05质量％以下。
[S：优选超过0质量％且为0.05质量％以下]
S是不可避免地存在的杂质元素。在通常情况下，钢不可避免地含有0.0005质量％左右的S。若S含量过量，则存在：形成硫化物类夹杂物，在腐蚀环境下促进吸氢，使钢板的耐延迟破坏性变差，而且钢板的焊接性和加工性变差之虞。因此，S含量优选抑制到0.05质量％以下，更优选抑制到0.01质量％以下，进一步优选抑制到0.005质量％以下。
[Al：优选超过0质量％且为1.0质量％以下]
Al是具有脱酸作用的元素。为了有效地发挥该作用，Al含量优选超过0质量％，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上。如果Al含量过量，则存在氧化铝等夹杂物增加、以及钢板的加工性变差之虞。因此，Al含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
[Cr：优选超过0质量％且为1.0质量％以下]
Cr是有效地提高钢板强度的元素。此外，Cr是使钢板的耐腐蚀性提高的元素，具有抑制因钢板腐蚀而产生氢的作用。具体而言，Cr具有促进氧化铁(α-FeOOH)生成的作用。氧化铁被认为：在大气中生成的锈中，其在热力学方面稳定并且具有保护性。通过促进该锈的生成，可以抑制所产生的氢渗入钢板，即便在严重的腐蚀环境下，例如在氯化物的存在下，使用钢板之情况下，也能够充分抑制由氢引起的辅助开裂。此外，与B和Ti同样，Cr是还对于钢板的耐延迟破坏性有效的元素，因此可以对钢板的强度和伸长率等加工性不造成影响的范围内进行添加。为了有效地发挥这些作用，Cr含量优选超过0质量％，更优选为0.003质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。另一方面，若Cr含量过量，则存在钢板的伸长率等加工性变差之虞。因此，Cr含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。
[Cu：优选超过0质量％且为1.0质量％以下]
与Cr同样，Cu也是有效地提高钢板的强度，并且具有抑制因钢板腐蚀而产生氢的作用，从而提高钢板的耐腐蚀性的元素。与Cr同样，Cu还具有促进氧化铁生成的作用。为了有效地发挥这些作用，Cu含量优选超过0质量％，更优选为0.003质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另一方面，从钢板的加工性的观点出发，Cu含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
[Ni：优选超过0质量％且为1.0质量％以下]
与Cr和Cu同样，Ni也是有效地提高钢板的强度，并且具有抑制因钢板腐蚀而产生氢的作用，从而提高钢板的耐腐蚀性的元素。与Cr和Cu同样，Ni还具有促进氧化铁生成的作用。为了有效地发挥这些作用，Ni含量优选超过0质量％，更优选为0.003质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另一方面，从钢板的加工性的观点出发，Ni含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
[Ti：优选超过0质量％且为0.15质量％以下]
与Cr、Cu和Ni同样，Ti也是有效地提高钢板的强度，并且具有抑制因钢板腐蚀而产生氢的作用，从而提高钢板的耐腐蚀性的元素。与Cr、Cu和Ni同样，Ti具有促进氧化铁生成的作用。此外，与B和Cr同样，Ti也是对于钢板的耐延迟破坏性有效的元素，因此可以对钢板的强度和伸长率等加工性不造成影响的范围内进行添加。为了有效地发挥这些作用，Ti含量优选超过0质量％，更优选为0.003质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另一方面，从钢板的加工性的观点出发，Ti含量优选为0.15质量％以下，更优选为0.12质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下。
[Nb：优选超过0质量％且为0.15质量％以下]
Nb是有效地提高钢板强度，并且使淬火后的奥氏体晶粒微细化而起到改善钢板韧性的作用的元素。为了有效地发挥该作用，Nb含量优选超过0质量％，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.005质量％以上。另一方面，如果Nb含量过量，则存在生成大量碳化物、氮化物或碳氮化物，从而钢板的加工性或耐延迟破坏性变差之虞。因此，Nb含量优选为0.15质量％以下，更优选为0.12质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下。
[V：优选超过0质量％且为0.15质量％以下]
与Nb同样，V也是有效地提高钢板强度，并且使淬火后的奥氏体晶粒微细化而起到改善钢板韧性的作用的元素。为了有效地发挥该作用，V含量优选超过0质量％，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.005质量％以上。另一方面，如果V含量过量，则与Nb同样地存在生成大量碳化物、氮化物或碳氮化物，从而钢板的加工性或耐延迟破坏性变差之虞。因此，V含量优选为0.15质量％以下，更优选为0.12质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下。
[B：优选超过0质量％且为0.005质量％以下]
B是对于提高钢板的淬火性和焊接性有效的元素。此外，与Ti和Cr同样，B也是对于钢板的耐延迟破坏性有效的元素，因此可以对钢板的强度和伸长率等加工性不造成影响的范围内进行添加。为了有效地发挥这些作用，B含量优选超过0质量％，更优选为0.0002质量％以上，进一步优选为0.0003质量％以上，特别优选为0.0004质量％以上。另一方面，如果B含量过量，则存在该效果饱和，并且延展性降低而加工性变差之虞。因此，B含量优选为0.005质量％以下，进一步优选为0.004质量％以下，进一步优选为0.003质量％以下。
[N：优选超过0质量％且为0.01质量％以下]
N是不可避免地存在的杂质元素。如果N含量过量，则存在因形成氮化物而让钢板的加工性变差之虞。尤其，为了提高淬火性而在钢板含有B的情况下，N与B结合而形成BN析出物，妨碍B的提高淬火性作用。因此，N含量优选抑制到0.01质量％以下，更优选抑制到0.008质量％以下，进一步优选抑制到0.005质量％以下。
此外，本实施方式中的钢原材的化学组成除了上述成分以外，在不妨碍强度和充分的加工性的范围内，还可以含有其它众所周知的任意成分。
[余部]
余部是Fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，允许混入根据原料、器材、制造设备等的状况而带入的微量元素(例如As、Sb、Sn等)。需要说明的是，上述P、S及N通常含量越少越优选，因此可视为不可避免的杂质。然而，这些元素可以通过将含量限制为特定范围而在本发明中发挥其效果，因此如上所述地设定了各含量。因此，在本说明书中，构成余部的“不可避免的杂质”的概念不包括其组成范围所设定的元素。
根据本实施方式的制造方法，由于使用Si含量为1质量％以上的含Si量高的钢原材，因此可廉价地制造高强度及高加工性的熔融镀锌钢板和合金化熔融镀锌钢板，并且可以使卷材宽度方向上的镀敷密接性良好。因此，在合金化熔融镀锌钢板中，即便在钢板的宽度方向边缘附近，镀层也不会剥离。更具体而言，所制造的熔融镀锌钢板和合金化熔融镀锌钢板具有980MPa以上的抗拉强度。
此外，如上所述，通过使用连续熔融镀锌线，在一系列的生产线上连续进行氧化处理、还原处理、熔融镀锌处理和合金化处理，可以在保证产品质量的前提下，廉价且高效率地制造镀敷密接性良好的高强度及高加工性的合金化熔融镀锌钢板。
以上，对本发明的概要进行了说明，将本发明的实施方式中的熔融镀锌钢板的制造方法和合金化熔融镀锌钢板的制造方法总结如下。
本发明第一个方面涉及熔融镀锌钢板的制造方法，其包括以下步骤：
对Si含量为1.0质量％以上的钢原材进行热轧，并且在500℃～700℃下进行卷取的步骤；
对所述卷取后的钢板的表面，在钢板温度750℃以下的加热温度下进行氧化处理，接着进行还原处理的步骤；以及，
对所述还原处理后的钢板进行熔融镀锌处理，从而在所述钢板的表面形成镀锌层的步骤。
在上述熔融镀锌钢板的制造方法中，优选还包括以下步骤：在所述卷取与所述氧化处理之间，在非还原性氛围中且在540℃～620℃的均热保持温度下对钢板进行退火的步骤。
本发明第二个方面涉及合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其包括以下步骤：对通过上述第一个方面涉及的熔融镀锌钢板的制造方法得到的熔融镀锌钢板上所形成的所述镀锌层，进行合金化的步骤。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但是本发明不因为实施例而受到任何限定。
(实施例1)
在实施例1中，制造了本发明例之一的熔融镀锌钢板和合金化熔融镀锌钢板，评价了所制造的熔融镀锌钢板的镀敷密接性。
[熔融镀锌钢板和合金化熔融镀锌钢板的制造]
将如下表1所示的化学组成为钢种A的钢材在转炉中熔炼后，由连续铸造制造了板坯。对于所得的板坯，将精轧结束温度设为900℃，进行热轧直至板厚成为2.0mm，如下表2所示那样在640℃下进行卷取，并将所得的热轧钢板冷却至常温了。其后，将热轧钢板搁置在退火炉中进行了退火。退火条件是在N2-小于0.9体积％的H2的非还原性氛围中，将热轧钢板以约8.5小时升温至580℃，在580℃下均热保持30小时，接着花出约5小时时间冷却至200℃以下了。其后，将所得的退火钢板，使用浓度为8重量％的盐酸在85℃下浸渍40秒，由此进行了酸洗。最后，将退火钢板从板厚2.0mm冷轧到1.4mm了。接着，对于如此制造的钢板，使用具有NOF型退火炉的连续熔融镀锌线，进行了氧化处理、还原处理、熔融镀锌处理及合金化处理。在氧化处理中，在包含小于17000ppm的O2、以及CO2、N2及H20的燃烧废气氛围中，以将钢板温度在45秒的升温时间中成为716℃的方式，对钢板进行了加热。
此处，“钢板温度”是指在NOF型(或者在后述的实施例2及实施例3中为DFF型)退火炉的氧化加热带中被加热控制的钢板所达到的最高钢板温度。
在还原处理中，将氧化后的钢板，在N2-H2的气体氛围中且在约800℃(800℃～900℃)的均热保持温度下，加热了约60秒(50秒～60秒)。在熔融镀锌处理中，将还原后的钢板浸渍于430℃的镀锌浴中，形成了熔融镀锌层。如此获得了熔融镀锌钢板，其后，通过合金化处理获得了合金化熔融镀锌钢板。
[熔融镀锌钢板的镀敷密接性的评价]
对所得的合金化熔融镀锌钢板的镀敷密接性进行了评价。具体而言，使用所得的合金化熔融镀锌钢板，在以下的条件下利用曲柄压力装置成形出帽状成形构件，并且目视判断了该成形构件侧壁滑动面的镀敷剥离状况。需要说明的是，以在所得的合金化熔融镀锌钢板的轧制方向后端附近中包含从宽度方向边缘离开50mm～100mm的位置的方式切取了评价样品。具体的评价基准如下所示。将实施例1的熔融镀锌钢板的镀敷密接性的评价结果，与钢板的制造条件一同汇总示于如下表2中。
(曲柄压力装置的条件)
评价样品的尺寸：宽40mm×长250mm
凹模宽度：52mm
凹模圆角半径：2mm
凸模宽度：48mm
凸模圆角半径：5mm
条形突起：有
条形突起的尖端半径：2mm
条形突起的高度：3mm
成形高度：60mm
(镀敷密接性的评价基准)
○：在镀敷层中没有观察到明显的剥离
×：在镀敷层中观察到鳞片状隆起
(实施例2)
在实施例2中，使用了如下表1所示的化学组成为钢种C的钢材，将热轧卷取温度设为660℃了，使用具有DFF型退火炉的连续熔融镀锌线，进行了氧化处理、还原处理、熔融镀锌处理及合金化处理，将DFF型退火炉内的氧化加热带的钢板温度设为671℃了，将还原处理的均热保持温度设为约900℃(900℃～950℃)了，将均热保持时间设为约300秒(240秒～360秒)了，除此以外采用与上述实施例1相同的方法制造了熔融镀锌钢板和合金化熔融镀锌钢板。此外，同样地还评价了镀敷密接性。将实施例2的熔融镀锌钢板的镀敷密接性的评价结果，也与钢板的制造条件一同汇总示于如下表2中。
(实施例3)
在实施例3中，使用了如下表1所示的化学组成为钢种D的钢材，将DFF型退火炉内的氧化加热带的钢板温度设为679℃了，除此以外采用与上述实施例2相同的方法制造了熔融镀锌钢板和合金化熔融镀锌钢板。此外，同样地还评价了镀敷密接性。将实施例3的熔融镀锌钢板的镀敷密接性的评价结果，也与钢板的制造条件一同汇总示于如下表2中。
(比较例1)
在比较例1中，使用了如下表1所示的化学组成为钢种B的钢材，将热轧卷取温度设为550℃了，将NOF型退火炉内的氧化加热带的钢板温度设为906℃了，除此以外采用与上述实施例1相同的方法制造熔融镀锌钢板和合金化熔融镀锌钢板。此外，同样地还评价了镀敷密接性。将比较例1的熔融镀锌钢板的镀敷密接性的评价结果，也与钢板的制造条件一同汇总示于如下表2中。
表1
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(考察)
如上述表2所示，熔融镀锌线中的加热温度为716℃的实施例1、671℃的实施例2及679℃的实施例3的熔融镀锌钢板具有优异的镀敷密接性。另一方面，比较例1的熔融镀锌钢板，虽然酸洗前的退火条件与实施例1、实施例2及实施例3相同，但是熔融镀锌线中的加热温度高，超出了本实施方式的规定温度，因此镀敷密接性差。认为其原因在于：在比较例1中，氧化处理的加热期间的钢板温度过高，因此在钢板与镀层之间形成较厚的铁橄榄石层。
本申请以2021年3月8日申请的日本国专利申请特愿2021-036226号以及2022年2月1日申请的日本国专利申请特愿2022-014412号为基础，其内容包含在本申请中。
应当解释为本次公开的实施方式和实施例在所有方面均是例示而不是制限性的内容。本发明的范围由权利要求而非上述的实施方式的说明示出，并且包含与权利要求等同的含义以及范围内的所有变更。
产业上的可利用性
根据本发明，即便在Si含量多的情况下，也可以制造具有良好的镀敷密接性的熔融镀锌钢板。因此，可以有效率地制造例如适用于汽车车身等汽车用构件的具有抗拉强度为980MPa以上的高强度并且具有高加工性的熔融镀锌钢板和合金化熔融镀锌钢板。
Claims (3)
1.一种熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
对Si含量为1.0质量％以上的钢原材进行热轧，并且在500℃～700℃下进行卷取的步骤；
对所述卷取后的钢板的表面，在钢板温度750℃以下的加热温度下进行氧化处理，接着进行还原处理的步骤；以及，
对所述还原处理后的钢板进行熔融镀锌处理，从而在所述钢板的表面形成镀锌层的步骤。
2.根据权利要求1所述的熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于还包括以下步骤：
在所述卷取与所述氧化处理之间，在非还原性氛围中且在540℃～620℃的均热保持温度下对钢板进行退火的步骤。
3.一种合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
对通过权利要求1或2所述的熔融镀锌钢板的制造方法得到的熔融镀锌钢板上所形成的所述镀锌层，进行合金化的步骤。
Applications Claiming Priority (4)
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