CN116917375A - 具有显示抗微生物和防雾特性的表面的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物B用于在基材的主表面上限制微生物的发育和/或消除微生物的用途，化合物B是接枝在所述基材的表面上的有机硅烷化合物，化合物B的接枝在所述基材上形成涂层C，并且化合物B包含聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子。该基材的表面展现出抗微生物特性并且还可以呈现防雾特性。

Description

具有显示抗微生物和防雾特性的表面的制品
本发明涉及特定有机硅烷化合物用于在基材(典型地光学制品如光学镜片)的主表面上限制微生物的发育和/或消除微生物如细菌的用途。同时，该基材可以展现出防雾特性。
非常多的载体如塑料材料和玻璃遭受到在其表面温度降低到低于环境空气的露点时被雾覆盖的缺点。对于用于制造运输车辆或建筑物的嵌装玻璃、镜片，尤其是用于眼镜、镜子等的矿物或有机玻璃，尤其如此。由于光透过水滴漫射，在这些表面上形成的雾导致透明度降低，这可能导致视野改变。
为了防止在非常潮湿的环境中任何雾形成，即非常小的水滴凝结在载体上，已建议在此种载体的外表面上施加具有优选小于10°、更优选小于5°的小的与水的静态接触角的亲水涂层。
防雾特性可以通过在防雾涂层前体涂层的表面上施加临时亲水溶液来获得。
专利申请WO 2011/080472描述了一种眼镜镜片，其包括具有涂层的基材，该涂层在其表面上包含硅烷醇基团，和直接接触该涂层的防雾涂层前体涂层，其中该防雾涂层前体涂层：
-通过接枝至少一种具有以下基团的有机硅烷化合物而获得：
-包含少于80个碳原子的聚氧化烯基团，和
-至少一个携带至少一个可水解基团的硅原子，
-具有小于或等于5nm的厚度，
-具有大于10°且小于50°的与水的静态接触角。
优选地沉积以提供该具有临时防雾特性的表面的表面活性剂溶液是可商购溶液OptifogTM活化剂。优选的表面活性剂具有包含聚(氧化烯)基团的结构。
与专利申请WO 2011/080472中所描述的镜片前体涂层相关的防雾特性、尤其是防雾效果的耐久性非常令人满意。典型地，在镜片表面上观察到防雾效果在施加该表面活性剂组合物之后持续约7天。
COVID-19大流行加剧了对于得到保护同时限制因口罩佩戴而导致镜片上起雾的综合需求。环境表面被认为是微生物传递的介体。以该方式，眼镜可能会转变成带菌杂物并且成为细菌散播的介体，因为它们经常被触摸并且放置在各种表面上。
例如，存在于佩戴者耳后的微生物可能会转移至眼镜架。在戴上或取下眼镜时，这些微生物则被转移至佩戴者的手上，并且然后从手至眼睛、口、鼻等。与佩戴者的手接触也促进微生物沉积到镜架上。类似地，商业设施中的安全眼镜可能被第一个佩戴者污染，并且随后这些微生物转移至第二个佩戴者。
人们已对于基于纳米颗粒的材料作为抗微生物剂用于防止微生物传播的用途尤其施以关注。
WO 2020/138469披露了一种眼镜镜片，其中在镜片表面上的同一膜中同时实现了高抗微生物性能和抗静电性能。所述膜含有氧化钨颗粒、氧化锡颗粒和银颗粒。氧化钨颗粒和银颗粒提供抗微生物功能，而氧化锡颗粒提供抗静电功能。
US 9663401披露了一种光学涂层结构，其包括基材、减反射涂层、抗菌涂覆层、覆盖该抗菌涂覆层的保护性涂覆层以及超疏水涂覆层和抗指纹涂覆层中的至少一个。抗菌涂覆层可以包含基于银的材料或基于氧化锌(ZnO)的材料，如锌离子或银离子。
JP 2018-159860披露了一种具有显示减反射功能的介电多层膜的光学产品，其包括含有金属离子负载型沸石(铝硅酸盐)作为抗菌剂的介电层。该金属离子可以是银离子、铜离子或铜-锌离子。
CN 104073030涉及一种具有多层膜的光学产品，该多层膜包括5-20nm厚的基于氧化锌和/或氧化钙的抗微生物层。
CN 106772713披露了一种镜片，其涂覆有减反射膜和1-100nm厚的由银、铜、锌和钛的一种或多种金属氧化物制成的抗微生物层。
US2007/195259披露了一种镜片，其具有结合至镜片材料中或者结合至沉积在镜片上的涂层材料中的抗微生物剂。抗微生物剂可以是有机的，如2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚或聚六亚甲基双胍盐酸盐，或无机的，如二氧化钛、偏硼酸钡、银化合物、锌化合物和铜化合物。银、铜和锌也可以以各种形式使用，如元素、离子、沸石、溶胶/凝胶、或无定形玻璃粉末。
US 6013372披露了一种基材，其涂覆有由半导体光催化剂构成的耐磨损光催化涂层，以便于能展现出高度的防雾功能。可以用金属如Ag、Cu和Zn(使用此种金属的可溶性盐)作为抗菌增强剂掺杂光催化涂层。
US2016/249608披露了一种抗微生物且防雾组合物，其包含至少一种包含亲水单元和疏水单元的非离子表面活性剂以及至少一种具有等于或小于500g/mol的分子量的醇化合物，所述亲水单元含有聚(氧化烯)单元。
仍然需要提供一种同时具有抗微生物和防雾特性的表面。
该表面应当能够减少、抑制或延缓微生物如细菌或酵母的生长，或者可替代地杀死或毁灭此类微生物。
本发明的另一个目的是提供一种防雾涂层，其随着时间的推移和/或在机械应力下展现出令人满意的防雾特性耐久性，同时保持可接受的去污容易性。该涂层不应影响其上形成该涂层的制品的透明度。
出人意料地，诸位发明人已经发现，可以将特定的有机化合物接枝至表面并且赋予成品抗微生物特征。
因此，本发明涉及化合物B用于在基材的主表面上限制微生物的发育和/或消除微生物的用途，其中化合物B是接枝在所述基材的表面上的有机硅烷化合物，化合物B的接枝在所述基材上形成涂层C，并且化合物B包含聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子。
在本申请中，在基材/涂层“上”或已经被沉积到基材/涂层“上”的涂层被定义为这样的涂层：该涂层(i)位于该基材/涂层上方，(ii)并不一定与该基材/涂层接触，也就是说，可以在该基材/涂层与所讨论的涂层之间布置一个或多个中间涂层(然而，优选是与所述基材/涂层接触)，并且(iii)并不一定完全地覆盖该基材/涂层。当“层1被布置在层2之下”时，旨在意指层2比层1距基材更远。
如本文所用，“防雾涂层”旨在意指这样的涂层：当将涂覆有此种涂层的透明镜片基材在产生雾的条件下放置在缺乏所述涂层的所述基材上时，对于透过经涂覆的镜片看向位于5米距离处的视敏度量表的观察者，该涂层使得能够立即获得>6/10的视敏度。实验部分中描述了评估涂层的防雾特性的多项测试。在产生雾的条件下，防雾涂层可以使其表面上不呈现雾(理想地没有视觉畸变，或有视觉畸变但在上文提及的测量条件下视敏度>6/10)，或者可以使其表面上呈现一些雾但使得尽管有由雾引起的视觉干扰，在上述测量条件下仍能够视敏度>6/10。非防雾涂层只要暴露于产生雾的条件就不允许视敏度>6/10，并且通常在上文提及的测量条件下呈现冷凝雾度。
如本文所用，“防雾光学制品”旨在意指具有如上文所定义的“防雾涂层”的光学制品。
因此，根据本发明的防雾涂层前体(其是亲水涂层)不被认为是根据本发明的防雾涂层，即使其具有一些防雾特性。事实上，该防雾涂层前体不允许在上文提及的测量条件下获得>6/10的视敏度。
如本文所用，临时防雾涂层旨在意指在所述防雾涂层的前体涂层的表面上施加了含有至少一种表面活性剂的表面活性剂膜之后所获得的防雾涂层。
临时防雾涂层的耐久性通常受到在其表面上进行的擦拭操作的限制，表面活性剂分子不是永久性地附接在涂层的表面上，而仅仅是被吸附一段或多或少的持续时间。
如本文所用，使用术语“抗微生物剂”以涵括延缓微生物生长、防止微生物蓄积至统计学显著程度或甚至杀死微生物的材料。抗微生物材料对微生物如细菌、和/或酵母和/或霉菌和/或病毒具有活性。特别地，这包括杀生物、抑菌、抗菌、杀菌、杀酵母和/或驱避活性。
根据本发明制备的制品包括基材，该基材优选为透明的、通常具有前主表面和后主表面，所述主表面中的至少一个任选地涂覆有第一涂层，该第一涂层优选地在其表面处包含硅烷醇基团。如本文所用，基材的后面(通常是凹的)旨在意指在使用制品时离佩戴者的眼睛最近的面。相反，基材的前面(通常是凸的)是当使用制品时离佩戴者的眼睛最远的面。
虽然根据本发明的制品可以是任何可能遇到微生物的发育和/或雾形成的问题的光学制品，如屏幕、用于汽车工业或建筑业的嵌装玻璃、或镜子，但该制品优选地是具有在其上形成涂层C的基材的用于眼镜的光学镜片、更优选地眼科镜片，或用于光学或眼科镜片的毛坯(blank)。根据本发明的化合物B是接枝在所述基材的表面上的有机硅烷化合物，化合物B的接枝在所述基材上形成涂层C。
本发明的制品优选地是透明的。如本文所用，“透明的”光学制品是具有高于90％、优选地高于91％、更优选地高于92％、甚至更优选地高于97.5％、甚至更好地高于98％的可见光谱内的相对光透射因数Tv的光学制品。Tv因数是如标准NF EN 1836中所定义的，并且对应于380-780nm波长范围。
根据本发明，第一涂层的外表面优选地包含硅烷醇基团。涂层C可以形成在裸(bare)基材(即非经涂覆的基材)主表面中的至少一个上，或者形成在已经涂覆有一个或多个功能性涂层的基材的主表面中的至少一个上，该第一涂层是该一个或多个功能性涂层中的外涂层。换言之，基材的主表面可以包括所述化合物B直接接枝在其上的第一涂层。
用于根据本发明的制品的基材可以是矿物玻璃或有机玻璃，例如热塑性或热固性塑料材料的。
尤其优选的基材类别包括聚(硫代氨基甲酸酯)、聚环硫化物和由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂。这些例如由PPG工业公司(PPG Industriescompany)以商品名出售(/>镜片，来自依视路公司(ESSILOR))。
在一些应用中，优选的是该基材的主表面在沉积涂层C之前涂覆有一种或多种功能性涂层。惯常用于光学器件中的这些功能性涂层可以是但不限于耐冲击底漆层、耐磨损和/或耐划伤涂层、偏振涂层、光致变色涂层、着色涂层或干涉涂层，特别是涂覆有耐磨损和/或耐划伤层的耐冲击底漆层。
在一个实施例中，所述化合物B直接接枝在其上的该第一涂层选自那些化合物，例如干涉涂层优选减反射涂层、耐磨损和/或耐划伤涂层、或沉积在耐磨损和/或耐划伤涂层上的基于二氧化硅的层。
干涉涂层、优选减反射涂层优选地沉积到耐磨损和/或耐划伤涂层上。该耐磨损涂层和/或耐划伤涂层可以是在眼科镜片领域中惯常用作耐磨损涂层和/或耐划伤涂层的任何层。
耐磨损和/或耐划伤涂层优选地是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层，这些硬涂层通常包括一种或多种矿物填料，这些矿物填料旨在提高涂层一旦固化后的硬度和/或折射率。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
耐磨损涂层和/或耐划伤硬涂层优选地由包含至少一种烷氧基硅烷和/或其水解产物(例如通过用盐酸溶液水解获得)以及任选地冷凝和/或固化催化剂和/或表面活性剂的组合物制成。
本发明的推荐的涂层包括基于环氧硅烷水解产物的涂层，如专利EP 0614957、US4,211,823和US 5,015,523中所描述的那些。
耐磨损涂层和/或耐划伤涂层的厚度通常从2至10μm、优选地从3至5μm变化。
在沉积耐磨损涂层和/或耐划伤涂层之前，可以将底漆涂层施加到基材上以提高最终产品中的后续层的耐冲击性和/或粘附性。
此涂层可以是惯常用于透明聚合物材料的制品如眼科镜片的任何耐冲击底漆层。
优选的底漆组合物可以选自WO 2011/080472中所描述的那些，该申请特此通过引用并入。
优选的底漆组合物是基于聚氨酯的组合物和基于胶乳的组合物，特别是聚氨酯型胶乳和聚(甲基)丙烯酸胶乳及其组合。底漆层在固化之后通常具有范围为0.2至2.5μm、优选地范围为0.5至1.5μm的厚度。
根据本发明的另一个实施例，根据本发明的制品包括干涉涂层。当存在此种涂层时，其通常构成了在本发明的含义内的第一涂层。
干涉涂层实际上可以是在光学器件、特别是眼科光学器件领域中常规使用的任何干涉涂层。以非限制性方式，干涉涂层可以是减反射涂层、反射(镜面)涂层、红外线滤光片或紫外线滤光片，但优选地是减反射涂层。
减反射涂层是沉积在制品的表面上的涂层，该涂层改善了最终制品的减反射特性。减反射涂层减少了制品/空气界面处在可见光谱相对宽的部分上的光的反射。
还如所熟知的，减反射涂层常规地包含介电材料的单层或多层叠层。这些优选地是多层涂层，其包括具有高折射率(HI)的层和具有低折射率(LI)的层。
在本专利申请中，减反射涂层的层当其折射率大于1.55、优选地大于或等于1.6、还更好地大于或等于1.8并且甚至还更好地大于或等于2.0时，被称为具有高折射率的层。减反射涂层的层当其折射率小于或等于1.55、优选地小于或等于1.50并且还更好地小于或等于1.45时，被称为具有低折射率的层。除非另外指明，否则本发明中提及的折射率是在25℃下针对550nm的波长表达的。
HI和LI层对应地为本领域中熟知的具有高折射率和具有低折射率的常规层，其组成、厚度以及沉积方法特别地描述于专利申请WO 2010/109154中。
优选地，减反射涂层的总厚度小于1微米、还更好地小于或等于800nm并且甚至还更好地小于或等于500nm。减反射涂层的总厚度通常大于100nm、优选地大于150nm。
根据本发明的光学制品的发光反射系数(记为Rv)优选地小于2.5％/制品的面。达到这样的Rv值的手段是本领域技术人员熟知的。
在本申请中，“发光反射系数”是如ISO标准13666：1998中所定义的，并且根据ISO8980-4标准进行测量，也就是说其是所有380至780nm的可见光谱波长范围内的光谱反射率的加权平均值。
减反射涂层是单层或多层的减反射涂层，其外层优选地在其表面上具有硅烷醇基团。如本文所用，涂层的外层旨在意指所述涂层离基材最远的层。
如本文所用，在其表面上包含硅烷醇基团的涂层旨在意指在其表面上天然包含硅烷醇基团的涂层或在经受了表面活化处理之后已经产生硅烷醇基团的涂层，如例如WO2011/080472中所描述的。
因此，该涂层是基于硅氧烷或二氧化硅的涂层，例如但不限于基于二氧化硅的层、基于有机硅烷物质如烷氧基硅烷的溶胶-凝胶涂层、或基于二氧化硅胶体的涂层。
在其表面上包含硅烷醇基团的所述外层优选地是基于二氧化硅(包含二氧化硅)的低折射率层，最优选地该外层包括通常通过气相沉积获得的基于二氧化硅的层(SiO2)。
所述基于SiO2的层除了二氧化硅之外还可以包含一种或多种惯常用于制造薄层的其他材料，例如一种或多种选自本说明书中所描述的介电材料的材料。该基于SiO2的层优选地不含Al2O3。
在其表面上包含硅烷醇基团的涂层优选地包含按重量计至少70％的SiO2，更优选地按重量计至少80％并且甚至更优选地按重量计至少90％的SiO2。如已经注意到的，在最优选的实施例中，其包含按重量计100％的二氧化硅。
在其表面上包含硅烷醇基团的外层或减反射涂层也可以是基于硅烷的溶胶-凝胶涂层，这些硅烷如烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷、或有机硅烷如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。此种涂层通过使用具有高(＞1.55、优选地＞1.60、更优选地＞至1.70)或低(≤1.55)折射率的包含硅烷的水解产物和任选地胶体材料的液体组合物经由湿沉积来获得。例如在专利FR 2858420中描述了此种涂层，其层包含基于硅烷的有机/无机杂化基质，其中使胶体材料分散以调节每层的折射率。
在减反射涂层上形成防雾涂层前体之前，通常使此种涂层的表面经受旨在增强防雾涂层前体的粘附性的物理或化学活化处理。这些处理可以选自WO 2011/080472中出于相同目的描述的那些。
根据本发明，该第一涂层当存在时与具有抗微生物特性的涂层C直接接触。所述涂层C也是防雾涂层的前体涂层。
如本文所用，“防雾涂层的前体”旨在意指这样的涂层，该涂层如果在其表面上施加表面活性剂膜，则形成本发明含义内的防雾涂层。体系前体涂层+基于表面活性剂的膜表示防雾涂层本身。
防雾涂层前体涂层(涂层C)是这样的涂层，其具有优选地小于或等于5nm、优选地4nm或更小、更优选地3nm或更小并且甚至更优选地2nm或更小的厚度，优选地具有大于10°且小于50°的与水的静态接触角，该涂层通过永久性接枝至少一种带有聚氧化烯基团的化合物(认定为化合物B)而获得。
所述带有聚氧化烯基团的化合物通常具有至少一个能够与该化合物必须要在其上接枝的减反射涂层的外表面上存在的官能团建立共价键的基团、优选至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子，如硅烷醇基团。该反应性基团可以是但不限于以下基团之一：异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、卤代烷基、羧酸或磺酸、酰氯、氯磺酰基、氯甲酸酯、酯、带有至少一个可水解基团的硅原子、或含有环氧官能团的基团如缩水甘油基。
带有聚氧化烯基团的化合物优选地是具有聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子的有机硅烷化合物。
在本发明的一个实施例中，防雾涂层前体涂层通过施加包含具有聚氧化烯基团和至少一个携带至少一个可水解基团的硅原子的有机硅烷化合物的水解产物的组合物来沉积。
推荐避免对经水解的有机硅烷化合物进行任何冷凝，从而使得它们可以尽可能保持硅烷醇官能团自由反应，以便促进这些化合物接枝到光学制品的表面上，并且限制接枝之前硅氧烷预聚物的形成。这就是为何经沉积的有机硅烷化合物的厚度如此薄的原因。
因此推荐在水解之后相对快速地施加组合物，典型地在已经进行水解(通过添加典型地基于HCl的酸性水溶液)之后小于2小时、优选地小于1小时、更优选地小于30分钟内。
最优选地，在已经进行水解之后小于10分钟、甚至更优选地小于5分钟并且优选地小于1分钟施用组合物。
优选的是在不供应热量的情况下进行水解，即，典型地在20℃至25℃的温度下进行。
通常，几纳米厚的层的沉积需要使用具有非常低的干物质含量的非常稀释的组合物，这减缓了冷凝动力学。
所使用的带有聚氧化烯基团的化合物、优选有机硅烷化合物由于其反应性基团、优选含硅的反应性基团而能够与存在于其上沉积该化合物的涂层的表面上的基团(如硅烷醇基团)建立共价键。
在优选实施例中，本发明的有机硅烷化合物包含在其仅一端处或两端处、优选地在仅一端处被包含至少一个携带至少一个可水解基团的硅原子的基团官能化的聚氧化烯链。该有机硅烷化合物优选地包含携带至少两个可水解基团、优选三个可水解基团的硅原子。优选地，其不包含任何氨基甲酸酯基团。其优选地是具有下式的化合物：
R11Y′mSi(X)3-m (I)
其中Y′基团相同或不同，是通过碳原子结合至硅原子的单价有机基团，基团X相同或不同，是可水解基团，R11是包含聚氧化烯官能团的基团，m是等于0、1或2的整数。优选地m＝0。
X基团优选地选自烷氧基-O-R3、特别是C1-C4烷氧基，酰氧基-O-C(O)R4(其中R4是烷基、优选C1-C6烷基、优选甲基或乙基)，卤素如Cl、Br和I，或三甲基甲硅烷氧基(CH3)3SiO-，以及这些基团的组合。优选地，X基团是烷氧基并且特别是甲氧基或乙氧基，并且更优选乙氧基。
当m不是零时存在的Y′基团优选地是饱和或不饱和烃基团，优选C1-C10并且更优选C1-C4基团，例如烷基如甲基或乙基、乙烯基、芳基例如任选取代的苯基，尤其是被一个或多个C1-C4烷基取代的。优选地，Y′表示甲基。
在优选实施例中，具有式I的化合物包含三烷氧基甲硅烷基，如三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基。
有机硅烷化合物的聚氧化烯基团(基团R11)优选地包含少于80个碳原子、更优选地少于60个碳原子并且甚至更优选地少于50个碳原子。最优选地，聚氧化烯基团包含少于40个碳原子并且更优选地少于30个碳原子。最优选的化合物具有包含5至20个碳原子的聚氧化烯基团。R11基团优选地满足相同的条件。
R11基团通常对应于式-L-R2，其中L是通过碳原子结合至具有式I的化合物的硅原子的二价基团，并且R2是包含通过氧原子结合至基团L的聚氧化烯基团的基团，该氧原子包含在基团R2中。L基团的非限制性实例包括直链或支链的、任选取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、酰胺基、或这些基团的组合，像亚环烷基亚烷基、双亚环烷基、双亚环烷基亚烷基、亚芳基亚烷基、双亚苯基、双亚苯基亚烷基、酰胺基亚烷基，其中例如基团CONH(CH2)3、或-OCH2CH(OH)CH2-和-NHC(O)-基团。优选的L基团是烷基(优选直链的)，其优选地具有10个或更少的碳原子，更优选5个或更少的碳原子，例如亚乙基和亚丙基。
优选的R2基团包含聚氧化乙烯基团-(CH2CH2O)n-、聚氧化丙烯基团、或这些基团的组合。
优选的具有式I的有机硅烷是具有下式II的化合物：
Y′m(X)3-mSi(CH2)n′-(L′)m′-(OR)n-O-(L″)m″-R″′ (II)
其中R″′是氢原子、任选地被一个或多个官能团取代的直链或支链的酰基或烷基，并且其可以进一步包含一个或多个双键，R是直链或支链烷基，优选直链的，例如亚乙基或亚丙基，L′和L″是二价基团，X、Y′和m是如上文所定义的，n′是范围为1至10、优选1至5的整数，n是范围为2至50、优选5至30、更优选5至15的整数，m′是0或1、优选0，m″是0或1、优选0。
基团L′和L″当存在时可以选自先前所描述的二价基团L，并且优选地表示基团-OCH2CH(OH)CH2-或基团-NHC(O)-。在这种情况下，基团-OCH2CH(OH)CH2-或-NHC(O)-通过其氧原子(对于基团-OCH2CH(OH)CH2-)或通过其氮原子(对于基团-NHC(O)-)连接至相邻基团(CH2)n′(针对基团L′)和R″′(针对基团L″)。
在一个实施例中，m＝0并且可水解基团X表示甲氧基或乙氧基。n′优选地是3。在另一个实施例中，R″′表示具有少于5个碳原子的烷基、优选甲基。R″′还可以表示脂族或芳族酰基，尤其是乙酰基。
最后，R″′可以表示三烷氧基甲硅烷基亚烷基或三卤代甲硅烷基亚烷基，如基团-(CH2)n″Si(R5)3，其中R5是可水解基团，如先前所定义的X基团，并且n″是整数，如先前所定义的n′整数。此种R’″基团的实例是基团-(CH2)3Si(OC2H5)3。在该实施例中，有机硅烷化合物包含两个携带至少一个可水解基团的硅原子。
在优选实施例中，n是3，或者范围为6至9、9至12、21至24、或25至30，优选6至9。
作为合适的具有式II的化合物被提及的是例如具有式CH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3(III)和CH3O-(CH2CH2O)9-12-(CH2)3Si(OCH3)3(IV)的2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷化合物(由盖尔斯公司(Gelest，Inc.)或ABCR公司销售)、具有式CH3O-(CH2CH2O)3-(CH2)3Si(OCH3)3(VIII)的化合物、具有式CH3O-(CH2CH2O)n-(CH2)3Si(OC2H5)3(其中n＝21-24)的化合物、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三氯硅烷、2-[乙酰氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、2-[乙酰氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三乙氧基硅烷、2-[羟基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、2-[羟基(聚亚乙基氧基)丙基]三乙氧基硅烷、具有式HO-(CH2CH2O)8-12-(CH2)3Si(OCH3)3和HO-(CH2CH2O)8-12-(CH2)3Si(OC2H5)3的化合物、聚亚丙基-双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氧化物和具有两个硅氧烷头部的化合物，如WO 2011/080472中所披露的具有式(V)、(VI)和(VII)的那些。
优选的具有式II的化合物是[烷氧基(聚亚烷氧基)烷基]三烷氧基硅烷或其三卤代类似物(m＝m′＝m″＝0，R″′＝烷氧基)。
优选地，本发明的带有聚氧化烯基团的化合物不具有氟原子。典型地，氟相对于防雾涂层前体涂层的重量比是按重量计小于5％、优选地小于1％并且更优选地0％。
优选地，根据本发明的带有聚氧化烯基团的化合物的分子量范围为400至4000g/mol、优选地400至1500g/mol、更优选地400至1200g/mol并且甚至更优选地400至1000g/mol。
当然，可以接枝具有式I或II的化合物的混合物，例如具有不同聚氧化烯RO链长度的化合物的混合物。
在本发明的一个实施例中，防雾涂层前体包含相对于防雾涂层前体总重量按重量计大于80％、优选地大于90％、更优选地大于95％并且最优选地大于98％的根据本发明的带有聚氧化烯基团的化合物。在一个实施例中，防雾涂层前体包含所述带有聚氧化烯基团的化合物、优选地有机硅烷化合物的层。
优选地，本发明的防雾涂层前体涂层包含相对于该涂层总重量按重量计小于5％的金属氧化物或类金属氧化物(例如二氧化硅或氧化铝)，更优选地其不含任何金属氧化物或类金属氧化物。当用于制备防雾涂层的有机硅烷化合物在真空下沉积时，优选地没有金属氧化物进行根据申请EP 1324078中所描述的至少一种有机化合物和至少一种无机化合物的共蒸发方法的共蒸发。
优选地，防雾涂层前体涂层不包含任何交联剂，这意味着该涂层优选地不由包含交联剂(例如四乙氧基硅烷)的组合物形成。
本发明的防雾涂层前体涂层(涂层C)优选地具有大于10°且小于50°、优选小于或等于45°、更优选≤40°、甚至更优选≤30°并且最优选≤25°的与水的静态接触角。该接触角优选地范围为15°至40°、更优选20°至30°。
该至少一种带有聚氧化烯基团的化合物在减反射涂层的表面上的沉积可以根据常规程序、优选地通过气相沉积或液相沉积、最优选地在气相中通过真空蒸发进行。
当接枝在气相中、例如通过在真空下蒸发进行时，如果需要的话，可以接着进行去除过量的沉积的带有聚氧化烯基团的化合物B的步骤，以便能仅保留真正接枝到减反射涂层的表面上的带有聚氧化烯基团的化合物。从而去除非接枝的分子。这样的去除步骤优选地应在初始沉积的防雾涂层前体的厚度大于5nm时进行。
然而，鉴于可以沉积有机硅烷化合物以便形成接枝层，也就是说，一旦确保了沉积厚度不超过几纳米，该去除过量的带有聚氧化烯基团的化合物的步骤在一些情况下可以省略。调节用于获得此类厚度的沉积参数属于任何本领域技术人员的一般能力。
然而，优选的是通过将一些带有聚氧化烯基团的化合物过量沉积到减反射涂层的表面上并且其后去除过量的该沉积但未接枝的化合物来形成防雾涂层前体涂层。事实上，诸位发明人观察到，当直接形成具有小于或等于5nm的厚度的接枝的带有聚氧化烯基团的化合物的层时(其不需要对过量的带有聚氧化烯基团的化合物进行任何去除)，有时能获得其表面对包含至少一种表面活性剂的液体溶液不具有足够的亲和力的防雾涂层的前体涂层，这将会导致不具有期望的防雾特性的涂层。
出人意料地，当过量沉积带有聚氧化烯基团的化合物B，如先前所指明的，并且稍后再对这样的过量进行去除时，并未观察到这种情况。过量沉积的带有聚氧化烯基团的化合物的层的实际物理厚度优选地小于或等于20nm。
去除过量沉积的带有聚氧化烯基团的化合物可以通过使用例如基于肥皂水的溶液冲洗(湿法)和/或通过擦拭(干法)来进行。优选地，去除步骤包括冲洗操作，随后是擦拭操作。
优选地，冲洗操作通过使用海绵用一些肥皂水(包含表面活性剂)清洁制品来进行。其后的冲洗操作用去离子水进行，并且任选地，其后借助于浸渍有醇、典型地异丙醇的CEMOITM或SelvithTM布，使镜片经受擦拭操作持续典型地少于20秒、优选地5至20秒。然后可以重复进行另一次用去离子水的冲洗操作，然后用擦拭布进行擦拭操作。所有这些步骤可以手动地或者部分地或完全地自动化进行。
去除过量的带有聚氧化烯基团的化合物的步骤导致该化合物的层通常且优选地具有5nm或更小的厚度。在这种情况下，沉积到光学制品的表面上的化合物形成单分子或准单分子层。
带有聚氧化烯基团的化合物可以在进行蒸发之前预先溶解在溶剂中，以更好地控制蒸发速率和沉积速率。由于这种溶解并且通过调节待蒸发的溶液量，可以以这种方式控制膜的厚度。
当使用湿法(例如通过浸渍或旋涂)进行接枝时，通常不需要进行去除过量沉积的带有聚氧化烯基团的化合物的步骤。
根据本发明的防雾涂层前体涂层具有低粗糙度。典型地，对于通过气相沉积的有机硅烷化合物，粗糙度平均值Ra小于2nm、典型地约1nm。Ra是如WO 2011/080472中所定义的。
根据本发明的临时防雾涂层可以通过在防雾涂层前体涂层C上沉积含表面活性剂的组合物的膜来获得。
所述组合物包含至少一种表面活性剂A，其不受特别限制。
在一个实施例中，表面活性剂A是具有式F(CF2)y-(CH2-CH2O)x+1H(VIII)的化合物，其中x是范围为1至14的整数，y是小于或等于10的整数。优选地，具有其中y＝6的式(VIII)的化合物占组合物中存在的具有式(VIII)的化合物的按重量计至少90％、优选地至少95％、更优选地按重量计100％，并且x优选地是范围为2至14的整数。可商购的具有式(VIII)的表面活性剂的实例是FSO 100(来自杜邦公司(DuPont))或/>FS3100。
在另一个实施例中，表面活性剂A具有脱水山梨糖醇环，其中该脱水山梨糖醇环的四个羟基中的n个被相同或不同的OH-封端的聚氧化烯基团官能化，并且该脱水山梨糖醇环的四个羟基中的p个被相同或不同的具有下式的R1基团官能化：
-(RdO)z-(Y)n2-R′
其中Rd是亚烷基，z是≥1的整数，Y是二价基团，n2是0或1并且R′是具有12至19个、优选地13至19个碳原子的饱和烃基团，n和p是整数，使得n＝2或3并且p＝1或2，其中n+p＝4。
优选类别的表面活性剂A包括具有式(IX)的化合物：
其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地表示直链或支链的亚烷基、优选直链的，优选C2-C6亚烷基如亚丙基或亚乙基、更优选亚乙基，w、x、y和z独立地表示≥1、优选范围为1至40、更优选2至20、甚至更优选2至10的整数，并且R′是如先前所定义的。优选地，w+x+y+z范围为4至40、更优选8至30、甚至更优选15至25。理想地，w+x+y+z＝20。此类化合物全面描述于以申请人的名义的申请WO 2013/053406中。
表面活性剂A可以容易地由相对廉价的原材料合成，或者是可商购的。特别地，具有式IX的表面活性剂A以商品名AlkestTM、CanarcelTM或TweenTM(如TweenTM 40、TweenTM 60或TweenTM 80)以相对低的价格可商购。
通常将至少一种表面活性剂A以使得形成表面活性剂膜的方式施加在防雾涂层前体涂层的表面上。所述膜优选地由含有至少一种表面活性剂A的组合物、优选表面活性剂液体溶液形成。膜形成不涉及在表面活性剂A与下层之间，即，与存在于防雾涂层前体中的带有聚氧化烯基团的化合物形成共价键。
在本说明书的其余部分中，将更详细地描述关于表面活性剂液体溶液的实施例。
表面活性剂溶液通过以下来为制品、优选地光学制品如眼镜镜片提供防雾临时保护：在该制品的表面上生成均匀的层，该层有助于使光学制品表面上的水滴分散，从而使得不形成可见的雾。
表面活性剂溶液优选地通过将该溶液的至少一滴沉积在防雾涂层前体的表面上并且然后通过使该至少一滴铺展以便优选地覆盖整个前体涂层来施加。可以使用由含表面活性剂的组合物浸渍的薄织物或布来通过用所述布擦拭涂覆有前体涂层的光学制品来为其赋予防雾特性。
所施加的含表面活性剂的组合物通常是水溶液，其优选地包含相对于组合物的重量按重量计0.5％至15％、更优选2％至8％的表面活性剂A。该溶液还可以包含通常按重量计小于10％的量的醇，如乙醇或异丙醇。
表面活性剂溶液使制品表面的与水的静态接触角减小。本发明的防雾涂层(即，涂覆有所述含表面活性剂的组合物的膜的涂层C)优选地具有小于或等于10°、更优选地小于或等于5°的与水的静态接触角。
一旦将表面活性剂组合物施加到防雾涂层前体上，就获得立即可使用的防雾涂层。因此，不需要像现有技术的产品的情况那样，为了获得防雾效果施加许多次表面活性剂溶液。
另外，由防雾涂层所提供的防雾效果随着时间的推移是持久的，如起雾和除雾循环测试所证明的。
防雾涂层是临时的但容易更新，因为只有当不再有足够的表面活性剂分子吸附在防雾涂层前体的表面上时，才应进行表面活性剂的新的施加。因此，后者在所有情况下都保持“可活化”。
本发明还涉及一种用于在基材的主表面上限制微生物的发育和/或消除微生物的方法，其中：
-化合物B(其是有机硅烷化合物)接枝在所述基材的表面上，化合物B的接枝在所述基材上形成涂层C，
-化合物B包含聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子。
本发明还涉及化合物B用于同时在基材的主表面上限制微生物的发育和/或消除微生物并且赋予所述基材防雾特性的用途。在该实施例中，在制品表面上同一涂层中同时实现抗微生物性能和防雾性能，典型地当涂层C进一步涂覆有含表面活性剂的组合物的膜时。
在优选实施例中，涂层C未涂覆有通过施加抗微生物组合物所获得的膜，因为其不需要此种另外的抗微生物组合物来显示抗微生物特性。特别地，在一个实施例中，涂层C未涂覆有包含至少一种表面活性剂的组合物、或包含含有亲水单元和疏水单元(所述亲水单元含有聚(氧化烯)单元)的非离子表面活性剂的组合物、或同时包含具有等于或小于500g/mol的分子量的醇化合物和包含亲水单元和疏水单元(所述亲水单元含有聚(氧化烯)单元)的非离子表面活性剂的组合物。
在优选实施例中，根据本发明的制品不包含除了化合物B之外的任何其他抗微生物剂，该化合物B以涂层C的形式接枝在基材的表面上。
在另一个实施例中，涂层C不包含除了化合物B之外的任何其他抗微生物剂。例如，涂层C优选地不含金属氧化物、和/或金属氟化物、和/或金属和/或金属离子，或如与涂层C的总重量相比小于1％的金属氧化物、和/或金属氟化物、和/或金属和/或金属离子。
被以上实施例排除的抗微生物剂的非限制性实例包括有机抗微生物剂，如2，4，4′-三氯-2’-羟基二苯醚，邻苯基苯酚，基于异噻唑酮的化合物如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-辛基-异噻唑酮、4，5-二氯-2-N-辛基-3(2H)-异噻唑酮、甲基-3(2H)-异噻唑酮或氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮，二碘代甲基对甲苯砜，吡啶硫酮锌和钠，唑类如丙环唑，聚六亚甲基双胍盐酸盐或3，4，4′-三氯碳酰替苯胺；无机抗微生物剂，如金属氧化物或氟化物，金属或金属离子例如银、铜、金、铝、镓、锌或其盐或其混合物，氧化锌，氧化镁，MgF2，氧化银，氧化铜，二氧化钛，氧化钙，硼酸钡，氧化钨如W2O3、WO2、或WO3。
根据本发明的化合物B的使用允许在不干扰制品的光学特性的情况下防止微生物(microbe或microorganism)如细菌在基材的主表面上的增殖。这包括限制微生物在基材的主表面上的蓄积。在一个实施例中，微生物不是真菌。
一旦在基材的表面上形成涂层C，所述表面就免受微生物发育之害，这些微生物在其沉积在涂层C的表面上之后被至少部分地并且优选完全或几乎完全地逐渐消除，或者不能进一步发育。如与这些微生物在涂覆有涂层C的基材上沉积的时间相比的，这些微生物被消除或它们的发育受到限制、并且甚至可以被阻止。该消除可以是部分的或全部的。如与制备涂覆有涂层C的基材的时间相比的，微生物的发育受到限制或甚至被阻止。
如本文所用，消除微生物旨在意指减少存在于基材上的微生物的量，以防该基材被污染。该减少可以是部分的或全部的。如本文所用，当基材已经被微生物污染时，限制微生物的发育包括其中微生物不可能进一步发育的情况。
如本文所用，当基材未被微生物污染时(例如当该基材是全新的或已经被仔细清洁(例如，用肥皂)时)，限制微生物的发育包括其中微生物不可能发育的情况。
在无需在涂层C上沉积表面活性剂膜或无需使用抗微生物剂如金属氧化物或氟化物、金属或金属离子的情况下，所得制品在针对各种微生物菌株如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和大肠杆菌(Escherichia coli)的标准化实验室测试中展现出抗微生物特性，例如，抗菌活性。事实上，根据标准ISO 22196，与缺乏涂层C的制品(参考)相比，对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌培养物两者，涂覆有涂层C的制品示出了微生物负荷在自原始浓度的大于99％的范围内的降低(超过2log10的降低)。
然而，可以通过用表面活性剂活化涂层C来增强制品的抗微生物活性，该表面活性剂可以借助于适配的织物来施加。
抗微生物涂层C是存在于制品的表面处的最外层涂层，即最表面的涂层。此种布置使接触制品的病菌将要接触抗微生物涂层的层的可能性最大化。
以下实例以更详细但非限制性的方式说明了本发明。除非另外说明，否则本申请中披露的所有厚度涉及物理厚度。表格中给出的百分比是重量百分比。除非另外指明，否则本发明中提及的折射率是在20℃-25℃、550nm波长下表示的。
实例
1.一般程序
实例中所采用的制品包括65mm-直径的聚碳酸酯镜片基材(折射率：1.594)，该基材不具有光焦度并且厚度为1.2mm，在其凸主面上涂覆有WO 2010/109154的实验部分中所披露的耐冲击底漆涂层，该底漆涂层通过添加高折射率胶体而修改为具有1.6的折射率)、EP 0614957的实例3中所披露的耐磨损且耐划伤涂层(硬涂层)(通过添加高折射率胶体而修改为具有1.6而不是1.5的折射率)，以及通过在真空下蒸发沉积的四层商业减反射涂层ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO2。
在如下根据本发明的实例中，通过使用基于焦耳效应的加热源在真空下蒸发来将防雾涂层前体涂层(涂层C)沉积到减反射涂层上。
将具有式IIICH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3的硅氧烷化合物倒入铜皿(capsule)中(在不存在任何多孔材料的情况下)，并且将该皿放在导电钽中的加热载体上。蒸发装置是SATIS1200DLF或BALZERS BAK仪器。对于SATIS1200DLF，具有式III的硅氧烷化合物的蒸发压力通常从5.10-6至8.10-6毫巴变化。一旦蒸发完成，将每个镜片的表面用一些肥皂水、任选地用异丙醇、然后去离子水冲洗，并且用CémoiTM干布擦拭，使得将过量的沉积的具有式III的硅氧烷化合物去除。
CémoiTM布是由Facol供应商以索引号Microfibre M840530×40所提供的布。
在对比实例C1和C2中，没有防雾涂层前体(涂层C)沉积到镜片上。
2.抗微生物活性测定和其他测量
用于确定抗微生物活性的方法是根据ISO 22196：2011标准制定的。ISO 22196方法被设计用于定量地测试塑料表面经24小时时间段的接触抑制微生物的生长或杀死它们的能力。这是量化表面的抗微生物活性的极好的方式。在针对表面的抗微生物活性的各种测试中，这已经成为行业标准之一。这些测试在经认证的微生物实验室进行。
首先，将这些镜片用异丙醇清洁并且用CEMOI布干燥。
使浓度为105CFU(菌落形成单元)的微生物悬浮液与镜片的表面接触。为了确保适当的接种条件，将聚碳酸酯膜放置在细菌悬浮液上以确保悬浮液与镜片表面接触。
将在22℃+/-2℃下24小时接触时间之后在测试的镜片的表面上的微生物的量与在相同条件下处理的参考镜片的表面上的微生物的量进行比较(CFU计数)。研究了两种不同的细菌；金黄色葡萄球菌ATCC 9144和大肠杆菌CIP 54127。具体而言，在24小时接触时间之后通过直接移液到镜片上来回收微生物的悬浮液。
细菌的培养通过掺入非选择性琼脂培养基中来进行。
在本申请中，静态接触角可以通过液滴法来确定，根据该方法，将具有小于2mm(典型地20μL)的直径的液滴轻轻放在非吸收性的固体表面上，并且对该液体与该固体表面之间的界面处的角进行测量。在25℃下，水具有在0.3δS与1δS之间的电导率。典型地，静态接触角的测量用来自克吕士公司(Kruss)的DSA 100仪器(液滴形状分析系统)进行。
3.结果
对于每种配置和每种细菌，测试在一系列6个镜片上进行，并且平均值在以下表中给出。Log10降低是抗微生物涂层如何彻底降低给定污染物的浓度的量度。其被定义为该过程之前与之后微生物的水平比的常用对数，因此增量1对应于浓度降低到1/10。通常，n-log降低意指剩余污染物的浓度仅为原始的10-n倍。例如，0-log降低为完全没有降低，而1-log降低对应于从原始浓度90百分比的降低，并且2-log降低对应于从原始浓度99百分比的降低。
已对镜片的各种配置进行测试以确保结果的可靠性：无光焦度、负光焦度、正光焦度、凹面侧和凸面侧、常备(stock)和处方镜片、几个批次的镜片。
实例1的镜片针对金黄色葡萄球菌提供了相对于缺乏根据本发明的涂层C的参考镜片(对比实例1)2.44log10降低，而实例2的镜片针对大肠杆菌提供了相对于缺乏根据本发明的涂层C的参考镜片(对比实例2)2.06log10降低。
还观察到，如与具有涂层C但没有任何含表面活性剂的膜的镜片相比的，借助于来自CMA公司的擦拭物(聚酯/聚酰胺薄织物)而将含表面活性剂的膜沉积到涂层C(防雾涂层前体涂层)上(从而形成防雾涂层)将抗菌活性增强了1log10(实例3)。在这些测试中，表面活性剂是FS3100。将其如在以申请人的名义的申请WO 2013/013929中所披露的来施用。与参考制品相比，最终制品实现了大于99.9％的微生物的去除(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌＞3log10降低)。/>

Claims (14)

1.化合物B用于在基材的主表面上限制微生物的发育和/或消除微生物的用途，其中：
-化合物B是接枝在所述基材的表面上的有机硅烷化合物，化合物B的接枝在所述基材上形成涂层C，
-化合物B包含聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，化合物B的所述聚氧化烯基团包含少于80个碳原子、优选地少于40个碳原子、更优选地5至20个碳原子。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述涂层C进一步涂覆有含表面活性剂的组合物的膜。
4.根据权利要求3所述的用途，其中，涂覆有所述含表面活性剂的组合物的膜的所述涂层C展现出小于或等于10°、更优选地小于或等于5°的与水的静态接触角。
5.根据权利要求3或4所述的用途，其中，所述含表面活性剂的组合物包含相对于所述组合物的重量按重量计0.5％至15％、优选地2％至8％的表面活性剂。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的用途，其中，所述含表面活性剂的组合物含有至少一种具有式F(CF2)y-(CH2-CH2O)x+1H(VIII)的表面活性剂A，其中x是范围为1至14的整数，y是小于或等于10的整数，或者至少一种具有脱水山梨糖醇环的表面活性剂A，其中所述脱水山梨糖醇环的四个羟基中的n个被相同或不同的OH-封端的聚氧化烯基团官能化，并且所述脱水山梨糖醇环的四个羟基中的p个被相同或不同的具有下式的R1基团官能化：
-(RdO)z-(Y)n2-R′
其中Rd是亚烷基，z是≥1的整数，Y是二价基团，n2是0或1并且R′是具有12至19个、优选地13至19个碳原子的饱和烃基团，n和p是整数，使得n＝2或3并且p＝1或2，其中n+p＝4。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述基材的所述主表面包括所述化合物B直接接枝在其上的第一涂层。
8.根据权利要求7所述的用途，其中，所述第一涂层具有带有硅烷醇基团的外表面。
9.根据权利要求7或8所述的用途，其中，所述第一涂层是干涉涂层优选减反射涂层、耐磨损和/或耐划伤涂层或沉积在耐磨损和/或耐划伤涂层上的基于二氧化硅的层。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述涂层C具有小于或等于5nm的厚度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述涂层C具有大于10°且小于50°的与水的静态接触角。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述化合物B是具有下式的化合物：
R11Y′mSi(X)3-m (I)
其中所述Y′基团相同或不同，是通过碳原子结合至硅的单价有机基团，所述X基团相同或不同，是可水解基团，R11是包含聚氧化烯基团的基团，并且m是等于0、1或2的整数。
13.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述基材是光学镜片、优选地眼科镜片的基材。
14.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述微生物是细菌。
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