CN116903972A - 聚氯乙烯膜及装饰膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐候性及透明性优异、并且吸水白化得到抑制的聚氯乙烯膜以及包含所述聚氯乙烯膜的装饰膜。一种聚氯乙烯膜,含有聚氯乙烯、增塑剂、紫外线吸收剂、含有环氧基的丙烯酸树脂及脂肪族锌系稳定剂,所述增塑剂包含脂肪族或脂环式酯化合物,所述紫外线吸收剂包含如下化合物,所述化合物具有2,4,6‑三苯基‑1,3,5‑三嗪骨架,并且具有在所述骨架上仅键结有一个羟基的分子结构,在20℃下为固体,相对于所述聚氯乙烯100重量份,所述紫外线吸收剂的含量为0.5重量份以上且3重量份以下,所述聚氯乙烯膜的厚度为50μm以上,并且JIS K 7373:2006中规定的黄色度YI值未满5。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯膜及装饰膜。
背景技术
以往,为了加饰及保护,在基材的表面粘贴装饰膜。作为装饰膜,可列举包含聚氯乙烯膜的装饰膜。为了防止由紫外线引起的劣化,有时在聚氯乙烯膜中调配紫外线吸收剂(例如,参照专利文献1~专利文献5)。
在专利文献1中,公开了一种修饰片,包括透明基膜层、形成于所述透明基膜层上的印刷层、以及形成于所述印刷层上的覆盖膜层,透明基膜层具有包含钡-锌系的热稳定剂、增塑剂、紫外线吸收剂的半硬质氯乙烯树脂膜,关于所述覆盖膜层,在丙烯酸树脂与丙烯酸树脂系橡胶的混合物中包含苯并三唑系紫外线吸收剂及三嗪系紫外线吸收剂中的至少一者。
在专利文献2中,公开了一种室外用氯乙烯树脂组合物,相对于氯乙烯系树脂100质量份,含有0.1质量份~5.0质量份的(A)钡化合物、合计为0.1质量份~5.0质量份的(B)锌化合物中的一种或两种、0.1质量份~1.0质量份的(C)受阻胺系光稳定剂(HinderedAmine Light Stabilizer,HALS)、0.001质量份~1.0质量份的作为(D)紫外线吸收剂的二苯甲酮系骨架化合物、苯并三唑系骨架化合物、三嗪系骨架化合物、氰基丙烯酸酯系骨架化合物中的一种或两种以上。
在专利文献3中,公开了一种氯乙烯系树脂组合物,相对于氯乙烯系树脂100质量份,含有0.01质量份~10.0质量份的作为(A)成分的有机酸锌盐、0.01质量份~10.0质量份的作为(B)成分的β-二酮化合物、及0.01质量份~20.0质量份的作为(C)成分的具有特定的分子结构的三嗪系化合物的一种以上。
在专利文献4中,公开了一种加饰片,其为包含基材以及粘着剂层的加饰片,所述加饰片的特征在于,所述基材包含氯乙烯树脂、具有特定的分子结构的紫外线吸收剂以及包含选自由金属皂(a1)及有机锡化合物(a2)所组成的群组中的一种以上的化合物的热稳定剂(A),进而相对于氯乙烯树脂100重量份而包含0.5重量份~20重量份的具有所述特定的分子结构的紫外线吸收剂、1重量份~10重量份的热稳定剂(A)。
在专利文献5中,公开了一种修饰片,依序具有基材层、透明性树脂层及表面保护层,所述基材层及所述透明性树脂层中的至少一个层由包含至少在360nm~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的树脂组合物构成,依据日本工业标准(Japanese IndustrialStandards,JIS)K0115:2004测定的所述表面保护层在波长360nm~380nm处的吸光度A11超过0.1,所述透明性树脂层及所述表面保护层在波长360nm~380nm处的吸光度A12超过0.3。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本专利特开2017-074752号公报
专利文献2:日本专利特开2021-116383号公报
专利文献3:日本专利第6626091号说明书
专利文献4:日本专利特开2012-097247号公报
专利文献5:国际公开第2020/067469号
发明内容
[发明所要解决的问题]
关于装饰膜,为了赋予基材美观,要求优异的透明性。另外,在室外用途中使用装饰膜时,谋求能够耐受长期使用的耐候性。进而,在用于壁面等的加饰时,有时装饰膜因雨等而含水时会发生白化。因此,作为用于装饰膜的聚氯乙烯膜,谋求一种不仅具有优异的透明性、耐候性而且吸水白化得到抑制的聚氯乙烯膜。
本发明是鉴于所述现状而完成,其目的在于提供一种耐候性及透明性优异、且吸水白化得到抑制的聚氯乙烯膜以及包含所述聚氯乙烯膜的装饰膜。
[解决问题的技术手段]
(1)本发明的一实施方式为一种聚氯乙烯膜,含有聚氯乙烯、增塑剂、紫外线吸收剂、含有环氧基的丙烯酸树脂及脂肪族锌系稳定剂,所述增塑剂包含脂肪族或脂环式酯化合物,所述紫外线吸收剂包含如下化合物,所述化合物具有2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪骨架,并且具有在所述骨架上仅键结有一个羟基的分子结构,在20℃下为固体,相对于所述聚氯乙烯100重量份,所述紫外线吸收剂的含量为0.5重量份以上且3重量份以下,所述聚氯乙烯膜的厚度为50μm以上,并且JIS K 7373:2006中规定的黄色度黄色指数(yellownessindex,YI)值未满5。
(2)本发明的某实施方式在所述(1)的结构的基础上,相对于所述聚氯乙烯100重量份,所述增塑剂的含量为10重量份以上且80重量份以下。
(3)本发明的某实施方式在所述(1)或(2)的结构的基础上,所述紫外线吸收剂包含2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰基氧基)乙氧基]苯酚。
(4)本发明的某实施方式在所述(1)或(2)的结构的基础上,所述紫外线吸收剂包含2-[4,6-双(1,1'-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚。
(5)本发明的某实施方式在所述(1)~(4)的任一结构的基础上,所述脂肪族锌系稳定剂为脂肪族钡-锌系稳定剂。
(6)本发明的另一实施方式是一种装饰膜,包含根据所述(1)~(5)中任一项所述的聚氯乙烯膜以及粘着剂层。
(7)本发明的又一实施方式是一种装饰膜,依序包括根据所述(1)~(5)中任一项所述的聚氯乙烯膜、树脂膜以及粘着剂层,所述聚氯乙烯膜配置在最表面。
[发明的效果]
根据本发明,可提供一种耐候性及透明性优异、并且吸水白化得到抑制的聚氯乙烯膜以及包含所述聚氯乙烯膜的装饰膜。
附图说明
图1是示意性地表示实施方式的装饰膜的一例的剖面图。
图2是示意性地表示实施方式的装饰膜的另一例的剖面图。
[符号的说明]
1:聚氯乙烯膜
2:粘着剂层
3:间隔物
4:树脂膜
10:装饰膜
具体实施方式
[聚氯乙烯膜]
本发明的一实施方式为一种聚氯乙烯膜,含有聚氯乙烯、增塑剂、紫外线吸收剂、含有环氧基的丙烯酸树脂及脂肪族锌系稳定剂,所述增塑剂包含脂肪族或脂环式酯化合物,所述紫外线吸收剂包含如下化合物,所述化合物具有2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪骨架,并且具有在所述骨架上仅键结有一个羟基的分子结构,在20℃下为固体,相对于所述聚氯乙烯100重量份,所述紫外线吸收剂的含量为0.5重量份以上且3重量份以下,所述聚氯乙烯膜的厚度为50μm以上,并且JIS K 7373:2006中规定的黄色度YI值未满5。
<聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)>
作为所述聚氯乙烯,例如可列举氯乙烯的均聚物、与氯乙烯能够共聚的其他单量体与氯乙烯的共聚物。作为所述能够共聚的其他单量体,例如可列举:乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯;乙烯、丙烯、苯乙烯等烯烃;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、等(甲基)丙烯酸烷基酯;马来酸二丁酯、马来酸二乙酯等马来酸二酯;富马酸二丁酯、富马酸二乙酯等富马酸二酯;丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈等丙烯腈(vinyl cyanide);偏二氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚等。这些可单独使用,也可并用两种以上。此外,在本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一者”。
所述共聚物中的所述能够共聚的其他单量体的含量通常为50重量%以下,优选为10重量%以下。所述聚氯乙烯中,就尺寸稳定性优异的方面而言,优选为氯乙烯的均聚物。
所述聚氯乙烯的平均聚合度优选为800~1300。此外,在本发明中,聚氯乙烯的平均聚合度是指依据JIS K 6721“氯乙烯系树脂试验方法”测定的平均聚合度。若所述平均聚合度超过1300,则聚氯乙烯膜的延伸有可能不充分。
<增塑剂>
所述增塑剂是对聚氯乙烯膜赋予柔软性的添加物。所述聚氯乙烯膜包含脂肪族或脂环式酯化合物作为增塑剂。脂肪族或脂环式酯化合物与聚氯乙烯的相容性良好。通过使用包含脂肪族或脂环式酯化合物的增塑剂,可制成在确保耐候性的同时延伸良好且不易断裂的柔软的膜。其结果,容易成形为膜状,在向基材粘贴时,也可获得对基材的表面形状的优异的追随性。
所述增塑剂只要至少包含脂肪族酯化合物及脂环式酯化合物中的至少一者即可,也可包含两者。另外,也可包含聚氯乙烯膜的领域中使用的其他增塑剂,但优选为不包含具有芳香族基的增塑剂。当使用所述具有芳香族基的增塑剂时,由于苯环的共轭双键的影响,光吸收大而无法获得充分的耐候性。作为具有芳香族基的增塑剂,例如可列举邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(邻苯二甲酸二辛酯(Dioctyl phthalate,DOP))、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯(Diisononyl phthalate,DINP)、对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(对苯二甲酸二辛酯(Dioctyl terephthalate,DOTP))等邻苯二甲酸酯等。
作为所述脂肪族酯化合物(非环式的脂肪族酯),可适宜地使用己二酸酯、己二酸与多元醇键结而成的聚酯。作为脂肪族酯化合物的具体例,可列举艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科赛泽(Adekasizer)(注册商标)PN-7535、艾迪科赛泽(Adekasizer)PN-7160等。
作为所述脂环式酯化合物,例如可适宜地使用环己烷系羧酸酯。作为脂环式酯化合物的具体例,可列举巴斯夫(BASF)公司制造的海撒莫尔(HEXAMOLL)(注册商标)迪恩驰(DINCH)(HEXAMOLL DINCH)等。所述海撒莫尔迪恩驰(HEXAMOLL DINCH)是包含二-异壬基-环己烷-二羧酸酯的增塑剂。
所述增塑剂的数量平均分子量优选为420以上。当数量平均分子量未满420时,增塑剂有可能渗出到膜表面。所述增塑剂的数量平均分子量的上限例如可为3000。若所述增塑剂的数量平均分子量超过3000,则聚氯乙烯膜会变硬,从而膜在室外的施工性有可能降低。所述增塑剂的数量平均分子量的更优选的上限为2000。
所述增塑剂的数量平均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱仪(Gel PermeationChromatograph,GPC)进行测定。此外,测定条件如下所述。
装置名称:HLC-8120(东曹公司制造)
管柱:G7000HXL 7.8mmID×30cm 1根GMHXL 7.8mmID×30cm 2根G2500HXL7.8mmID×30cm 1根(东曹公司制造)
样品浓度:利用四氢呋喃稀释以成为1.5mg/ml
流动相溶媒:四氢呋喃
流量:1.0ml/min
管柱温度:40℃
相对于所述聚氯乙烯100重量份,所述增塑剂的含量优选为10重量份以上且80重量份以下。若所述含量未满10重量份,则聚氯乙烯膜会变得过硬,由此膜在室外的施工性有可能降低。若所述含量超过80重量份,则增塑剂有可能渗出(浮出)到膜表面。所述含量的更优选的上限为50重量份,进而优选的上限为30重量份。
相对于所述聚氯乙烯100重量份而言的所述脂肪族或脂环式酯化合物的含量优选为10重量份以上且50重量份以下,更优选为30重量份以下。在将脂肪族酯化合物与脂环式酯化合物并用来作为增塑剂时,所述脂肪族或脂环式酯化合物的含量是指脂肪族酯化合物的含量与脂环式酯化合物的含量的合计量。另外,当并用脂肪族或脂环式酯化合物以外的增塑剂时,相对于增塑剂整体而言的所述脂肪族酯化合物的含量可为80重量%以上且100重量%以下。
<紫外线吸收剂>
紫外线吸收剂具有通过吸收照射到聚氯乙烯膜表面的紫外线而主要抑制氯乙烯树脂的光劣化的作用。所述紫外线吸收剂包含如下化合物,所述化合物具有2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪骨架,并且具有在所述骨架上仅键结有一个羟基的分子结构,在20℃下为固体。通过包含2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪骨架,能够在宽波长区域具有强的光吸收性能,与使用二苯甲酮系紫外线吸收剂或苯并三唑系紫外线吸收剂的情况相比提高耐候性。另外,通过键结于所述骨架的羟基仅为一个,从而位阻少,可确保与聚氯乙烯的高相容性。若与聚氯乙烯的相容性不充分,则膜的透明性降低,或者发生向膜表面的渗出(析出)从而引起粘着特性或层压性的降低。另外,若使用液体的物质作为紫外线吸收剂,则会发生渗出,因此可使用固体的化合物。所述紫外线吸收剂的熔点优选为低于将聚氯乙烯膜的原料熔融混练时的温度,具体而言,优选为100℃~130℃。另外,所述紫外线吸收剂优选为在20℃下为粉体状。
所述紫外线吸收剂优选为包含下述化学式(1)所表示的2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰基氧基)乙氧基]苯酚。作为包含下述化学式(1)所表示的化合物的紫外线吸收剂的具体例,可列举艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)LA-46等。
[化1]
另外,所述紫外线吸收剂优选为包含下述化学式(2)所表示的2-[4,6-双(1,1'-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚。作为包含下述化学式(2)所表示的化合物的紫外线吸收剂的具体例,可列举日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的帝奴彬(Tinuvin)1600等。
[化2]
相对于聚氯乙烯100重量份,所述紫外线吸收剂的含量为0.5重量份以上且3重量份以下。此外,所述紫外线吸收剂的含量为包含如下化合物的紫外线吸收剂的含量,所述化合物具有所述2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪骨架,且具有在所述骨架上仅键结有一个羟基的分子结构,在20℃下为固体。若所述含量未满0.5重量份,则无法获得充分的耐候性。若所述含量超过3重量份,则紫外线吸收剂有可能转移到聚氯乙烯膜的表面而渗出。若发生渗出,则聚氯乙烯膜的透明性及粘着特性会降低。所述紫外线吸收剂的含量的优选的下限为1重量份,优选的上限为2重量份。
作为紫外线吸收剂,除了使用具有所述2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪骨架、且具有在所述骨架上仅键结有一个羟基的分子结构的20℃下为固体的化合物以外,也可使用聚氯乙烯膜的领域中使用的紫外线吸收剂,但就进一步提高耐候性的观点而言,优选为不包含二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等。
<含有环氧基的丙烯酸树脂>
通过在聚氯乙烯膜中调配含有环氧基的丙烯酸树脂,可提高聚氯乙烯膜的加工性。所述含有环氧基的丙烯酸树脂可作为抑制聚氯乙烯的热分解的热稳定剂发挥功能,从而提高聚氯乙烯膜成膜时的耐热性。作为含有环氧基的丙烯酸树脂的具体例,可列举三菱化学公司制造的美达布伦(Metablen)(注册商标)P-1901、日油公司制造的马普鲁夫(Marproof)(注册商标)G-0150M等。就不易自聚氯乙烯膜中溶出而言,所述含有环氧基的丙烯酸树脂优选为20℃下为固体(粉体)的树脂。
相对于聚氯乙烯100重量份,所述含有环氧基的丙烯酸树脂的含量优选为0.5重量份以上且6重量份以下,更优选为1重量份以上且4重量份以下。此外,就聚氯乙烯膜的耐候性、对聚氯乙烯膜涂敷粘着剂后的粘着膜(装饰膜)的粘着特性有可能会降低而言,当包含含有环氧基的大豆油(环氧化大豆油)时,相对于聚氯乙烯100重量份而优选为1重量份以下,更优选为不包含含有环氧基的大豆油。
<稳定剂>
本实施方式的聚氯乙烯膜含有脂肪族锌系稳定剂。通过使用脂肪族锌系稳定剂,可兼顾膜加工时的耐热性以及膜使用时的耐吸水白化性。脂肪族锌系稳定剂包含分子中至少包含锌离子的脂肪族有机化合物。所述脂肪族有机化合物例如为脂肪酸衍生物。脂肪族锌系稳定剂优选为分子中不具有芳香族基。
聚氯乙烯那样的含卤树脂在熔融混练或膜成形时容易引起起因于脱卤化氢的热分解,因此有时会添加热稳定剂来抑制加工工序中的劣化。将抑制树脂组合物的混练时或膜的形成时的劣化、分解的添加物也称为稳定剂,特别是将抑制热分解的添加剂也称为热稳定剂。当聚氯乙烯膜不含有热稳定剂时,在制造时会加剧氯乙烯树脂的热劣化,所获得的聚氯乙烯膜的耐候性降低。通过添加热稳定剂可使耐候性得到提高,另一方面,本发明人注意到根据热稳定剂的种类不同,聚氯乙烯膜有时会发生吸水白化,从而发现为了兼顾耐候性与耐吸水白化性,特别适宜的是脂肪族锌系稳定剂。
根据本发明人的研究,可认为若将聚氯乙烯膜浸渍在水中,则在熔融混练或膜成形等膜加工时所产生的氯化锌溶出,由此在聚氯乙烯上产生空隙(孔),此孔使光扩散而导致雾度变高,被视为白化。因吸水而发生的白化是即使使聚氯乙烯膜干燥也会残留白色痕迹的不可逆的现象。脂肪族锌系稳定剂被认为不易产生氯化锌,可兼顾膜加工时的耐热性以及膜使用时的耐吸水白化性。此外,有时可使用芳香族系的热稳定剂作为聚氯乙烯膜的热稳定剂,但芳香族系的热稳定剂会引起吸水白化,因此不适合作为本实施方式的聚氯乙烯膜中使用的热稳定剂。
相对于所述聚氯乙烯100重量份,所述脂肪族锌系稳定剂的含量优选为3重量份以上且7重量份以下。通过将脂肪族锌系稳定剂的含量设为所述范围,可更均衡地兼顾耐候性与耐吸水白化性。所述脂肪族锌系稳定剂的含量更优选为4重量份以上且6重量份以下。
相对于脂肪族锌系稳定剂整体,所述脂肪族锌系稳定剂中的锌的含量优选为0.5重量份以上且2.5重量份以下。通过将锌的含量设为0.5重量份以上且2.5重量份以下的低含量,可抑制氯化锌的生成,从而可长期抑制膜的吸水白化。相对于脂肪族锌系稳定剂整体而言的锌的含量更优选为0.75重量份以上且2.25重量份以下。
所述脂肪族锌系稳定剂中也可包含润滑剂。润滑剂是出于如下目的而添加的添加物,即在包含聚氯乙烯的聚氯乙烯系树脂组合物的熔融混练时抑制因材料间的摩擦或聚氯乙烯系树脂组合物与混练机等的金属面的摩擦而生成的摩擦热的产生,或提高对于膜成形机的金属剥离性等。
作为所述润滑剂,并无特别限定,例如可列举脂肪酸、脂肪族醇、脂肪酸酰胺、脂肪族烃、脂肪酸酯、金属皂等。
相对于脂肪族锌系稳定剂整体,所述润滑剂可为10重量份以上且22重量份以下。通过将润滑剂的含量设为所述范围,润滑性变良好而可抑制加工过程中的发热,由此可抑制树脂的热分解,从而可抑制氯化锌的生成。相对于脂肪族锌系稳定剂整体而言的润滑剂的含量更优选为12重量份~20重量份,进而优选为13重量份~15重量份。
所述脂肪族锌系稳定剂优选为脂肪族钡-锌系稳定剂。所述脂肪族钡-锌系稳定剂包含分子中含有钡以及锌的脂肪族有机化合物。作为所述脂肪族锌系稳定剂的具体例,可列举艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)AC-724、艾迪科(ADEKA)公司制造的QL-1135等。
聚氯乙烯膜根据需要也可含有着色剂(颜料)、润滑剂、改质剂、填充剂等其他添加剂。作为这些添加剂,可使用一般调配在聚氯乙烯中的物质。
本实施方式的聚氯乙烯膜的厚度为50μm以上,并且JIS K 7373:2006中规定的黄色度YI值未满5。本说明书中,关于聚氯乙烯膜的黄色度YI,在聚氯乙烯膜的背面配置白色板作为挡板,将所述白色板与聚氯乙烯膜的黄色度YI值的差设为YI值。作为所述白色板,使用具有分光反射率的常用标准白色板。若所述厚度未满50μm,则膜自身的强度不足,从而无法获得充分的耐久性及耐候性,若黄色度YI值为5以上,则聚氯乙烯膜不具有充分的透明性。所述聚氯乙烯膜的厚度的上限例如为300μm。当所述厚度超过300μm时,膜的刚性过强,有可能不易向基材粘贴。另外,若不对应于所述厚度而增多紫外线吸收剂的量,则有可能无法充分地获得提高耐候性的效果,由于紫外线吸收剂的量增多,紫外线吸收剂有可能转移到聚氯乙烯膜的表面而渗出。所述厚度的优选的下限为70μm,优选的上限为250μm。所述YI值优选为4以下。
本实施方式的聚氯乙烯膜的拉伸断裂强度优选为10N/10mm以上,更优选为20N/10mm以上。另外,拉伸断裂伸长率优选为50%以上,更优选为100%以上。所述拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率是利用依照K6732的方法进行测定而得的值。
作为聚氯乙烯膜的制造方法,例如可列举如下方法,即,使用班伯里混合机等对所述聚氯乙烯、增塑剂、紫外线吸收剂、含有环氧基的丙烯酸树脂及脂肪族锌系稳定剂进行加热的同时加以混合(熔融混练),获得聚氯乙烯系树脂组合物,之后将所述聚氯乙烯系树脂组合物成膜。
作为所述成膜方法,可使用压延成形、挤出成形、射出成形等以往已知的成形法,但就即使是厚度薄的膜也能够以优异的厚度精度来制作而言,适宜的是压延成形。
所述压延加工中使用的压延形式并无特别限定,例如可采用倒L型、Z型、直立2根型、L型、倾斜3根型等以往已知的形式。
[装饰膜]
本发明的另一实施方式是包含所述聚氯乙烯膜以及粘着剂层的装饰膜。图1是示意性地表示实施方式的装饰膜的一例的剖面图。如图1所示,关于装饰膜10,在聚氯乙烯膜1的背面层叠粘着剂层2,通过粘贴在基材(未图示)的表面,可保护基材表面或赋予设计。作为聚氯乙烯膜1,可使用所述聚氯乙烯膜。
<粘着剂层>
粘着剂层2只要为具有粘着功能(感压接着性)的粘着剂层,则并无特别限定,例如可列举含有丙烯酸系粘着剂、橡胶系粘着剂、硅酮系粘着剂等粘着剂的粘着剂层。其中,就粘着性、加工性、耐热老化性、耐湿老化性、耐候性优异,并且比较廉价的方面而言,可适宜地使用丙烯酸系粘着剂。
粘着剂层2的厚度并无特别限定,优选为10μm~60μm,更优选为20μm~50μm。
粘着剂层2可通过如下方式来形成,即,使用各种涂布装置、棒涂、刮刀等通用的成膜装置或成膜方法,在后述的间隔物3上涂敷粘着剂组合物,其后进行干燥。
虽然未图示,但装饰膜10可还具有印刷层、底涂层等其他层。印刷层例如可通过喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、旋转丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、静电印刷等来进行。
聚氯乙烯膜1可用作装饰膜10的基膜,也可用作顶部膜,还可用作基膜及顶部膜。就耐候性、耐吸水白化性优异而言,可适宜地用作顶部膜。
当将聚氯乙烯膜1用作基膜时,所述印刷层例如可配置在聚氯乙烯膜1的与粘着剂层2相反一侧的表面。由于聚氯乙烯膜1的透明性高,因此所述印刷层也可配置在聚氯乙烯膜1的粘着剂层2侧(背面侧)的表面。
当将聚氯乙烯膜1用作顶部膜时,聚氯乙烯膜1可配置在装饰膜10的最表面。通过将聚氯乙烯膜1配置在装饰膜10的最表面,可获得即使在室外使用也不易发生变色、白化的装饰膜。当将聚氯乙烯膜1用作顶部膜时,所述印刷层配置在聚氯乙烯膜1的粘着剂层2侧的表面。
图2是示意性地表示实施方式的装饰膜的另一例的剖面图。当聚氯乙烯膜1被用作顶部膜时,如图2所示,装饰膜10可依次包括聚氯乙烯膜1、树脂膜(基膜)4以及粘着剂层2,并且聚氯乙烯膜1配置在最表面。作为聚氯乙烯膜1以及树脂膜4,可不经由其他粘着剂层而通过热层压等进行层叠。也可在树脂膜4的与聚氯乙烯膜1接触的面上设置所述印刷层。
作为树脂膜4,并无特别限定,优选为含有聚氯乙烯的膜。就组成及平均分子量等方面而言,树脂膜4中的聚氯乙烯可与聚氯乙烯膜1中的氯乙烯树脂相同,也可不同。
树脂膜4优选为含有增塑剂。就组成、含量及数量平均分子量等方面而言,树脂膜4中的增塑剂可与聚氯乙烯膜1中的增塑剂相同,也可不同。此外,聚氯乙烯膜1及树脂膜4由于被层叠,因此优选为基本上为相同的硬度。因此,聚氯乙烯膜1与树脂膜4只要厚度相同,则优选为增塑剂的含量也相同。
树脂膜4根据需要可含有聚氯乙烯膜1中例示的稳定剂、着色剂(颜料)、润滑剂、改质剂、填充剂等其他添加剂。作为这些添加剂,可使用一般调配在聚氯乙烯中的物质,可与聚氯乙烯膜1中的添加剂相同,也可不同。此外,与聚氯乙烯膜1不同,树脂膜4也可不包含紫外线吸收剂。
<间隔物>
如图1所示,可在装饰膜10的粘着剂层2侧配置间隔物3。间隔物3只要为对粘着剂层2的表面进行保护并且在使用时可剥离的物质,则并无特别限定。
间隔物3可使用装饰膜的领域中通常使用的脱模膜或脱模纸,可对与粘着剂层2接触的面实施脱模处理。作为所述脱模膜,例如可列举利用硅酮系、醇酸系、氟系剥离剂等对聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜等的表面进行涂布而得的膜。作为所述脱模纸,例如可列举利用硅酮系、醇酸系、氟系剥离剂等对道林纸的表面进行涂布而得的纸。
装饰膜10可经由粘着剂层2粘贴在基材上来使用。所述基材的材质并无特别限定,例如可列举聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂等树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene,ABS)树脂);铁、铜、铝等金属;合金等。
作为实施方式的装饰膜的用途,并无特别限定,例如可用于基材的表面的装饰、保护、广告等。另外,可在所述装饰膜的表面转印文字、图案等并粘贴在所述基材上来用作广告。作为基材,可列举安装在壁面的修饰板(墙壁装潢材料)、室内门、壁橱或厨房的门、家具、地板等内饰材料。实施方式的装饰膜由于耐候性、耐吸水白化性优异,因此可适宜地用于室内外墙壁装潢用途。另外,由于耐吸水白化性优异,因此也可适宜地用于浴室、厨房、盥洗室、厕所等用水场所的墙壁装潢。
[实施例]
以下,列举实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并非仅限定于这些实施例。
下述实施例及比较例中使用的材料如下所述。
<增塑剂>
PN-7535:艾迪科(ADEKA)公司制造、“艾迪科赛泽(Adekasizer)PN-7535”(己二酸系聚酯、数量平均分子量2000)
PN-7160:艾迪科(ADEKA)公司制造、“艾迪科赛泽(Adekasizer)PN-7160”(己二酸系聚酯、数量平均分子量800)
迪恩驰(DINCH):日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造、“海撒莫尔(HEXAMOLL)(注册商标)迪恩驰(DINCH)”(脂环式酯、数量平均分子量430)
DINP:邻苯二甲酸二异壬酯(杰普拉斯(J-PLUS)公司制造)
DOTP:对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(杰普拉斯(J-PLUS)公司制造)
<紫外线吸收剂>
LA-46:艾迪科(ADEKA)公司制造、“艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46”(三嗪系紫外线吸收剂、所述化学式(1)的化合物、熔点106℃~108℃)
帝奴彬(Tinuvin)1600:日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造、“帝奴彬(Tinuvin)1600”(三嗪系紫外线吸收剂、所述化学式(2)的化合物、熔点120℃~130℃)
LAF-70:艾迪科(ADEKA)公司制造、“艾迪科斯塔波(Adekastab)LAF-70”(三嗪系紫外线吸收剂、具有2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪骨架且具有在所述骨架上键结有三个羟基的分子结构)
1413:艾迪科(ADEKA)公司制造、“艾迪科斯塔波(Adekastab)1413”(二苯甲酮系紫外线吸收剂)
LA-29:艾迪科(ADEKA)公司制造、“艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29”(苯并三唑系紫外线吸收剂)
<环氧化合物>
P-1901:三菱化学公司制造、“美达布伦(Metablen)P-1901”(含有环氧基的丙烯酸树脂、粉体)
G-0150M:日油公司制造、“马普鲁夫(Marproof)G-0150M”(含有环氧基的丙烯酸树脂、粉体)
O-130P:艾迪科(ADEKA)公司制造、“艾迪科赛泽(Adekasizer)O-130P”(环氧化大豆油、液体)
W-128S:迪爱生(DIC)公司制造、“艾波赛泽(Epocizer)W-128S”(环氧化脂肪酸异丁酯、液体)
所述粉体(固体)、液体为20℃下的状态。
<热稳定剂>
热稳定剂的详细情况如下述表1所示那样。
AC-724:艾迪科(ADEKA)公司制造、“艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)AC-724”
AC-258:艾迪科(ADEKA)公司制造、“艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)AC-258”
[表1]
AC-258 | AC-724 | |
锌(重量份) | 2-4 | 0.75-2.25 |
脂肪族基的有无 | 无 | 有 |
芳香族基的有无 | 有 | 无 |
润滑剂(重量份) | 0 | 13-15 |
<聚氯乙烯膜的制作>
(实施例1)
对于平均聚合度1000的聚氯乙烯100重量份,以表1所示的调配量添加作为增塑剂的己二酸系聚酯、作为紫外线吸收剂的2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰基氧基)乙氧基]苯酚、含有环氧基的丙烯酸树脂以及作为热稳定剂的钡-锌系的热稳定剂,获得聚氯乙烯系树脂组合物。利用双轴辊将所获得的聚氯乙烯系树脂组合物在180℃下熔融混练10分钟,之后进行压延成形,成形为厚度70μm的片状,从而制作聚氯乙烯膜。此外,在表2及后述的表3~表5中,调配量的单位“PHR”表示相对于聚氯乙烯100重量份而言的重量份数。
(实施例2~实施例7)
实施例2~实施例7如下述表2所示变更增塑剂、紫外线吸收剂、环氧化合物及稳定剂的种类、调配量或聚氯乙烯膜的厚度,除此以外,以与实施例1同样的方式制作聚氯乙烯膜。
(实施例8及实施例9)
将稳定剂的含量如下述表3那样变更,除此以外,以与实施例2同样的方式制作实施例8及实施例9的聚氯乙烯膜。
(实施例10及实施例11)
将稳定剂的含量如下述表3那样变更,除此以外,以与实施例3同样的方式制作实施例10及实施例11的聚氯乙烯膜。
(实施例12及实施例13)
将环氧化合物的种类以及含量如下述表3那样变更,除此以外,以与实施例3同样的方式制作实施例12及实施例13的聚氯乙烯膜。
(比较例1~比较例13)
比较例1~比较例7如下述表4所示变更增塑剂、紫外线吸收剂、环氧化合物及稳定剂的种类、调配量或聚氯乙烯膜的厚度,比较例8~比较例13如下述表5所示变更增塑剂、紫外线吸收剂、环氧化合物及稳定剂的种类、调配量或聚氯乙烯膜的厚度,除此以外,以与实施例1同样的方式制作聚氯乙烯膜。
<评价试验>
对实施例1~实施例13、比较例1~比较例13中制作的聚氯乙烯膜进行下述(1)~(4)的评价,并将结果示于下述表2~表5。
(1)耐候性
将各聚氯乙烯膜投入到须贺(Suga)试验机公司制造的促进耐候性试验机(金属耐候计(metal weather meter))中。所述光照射依据JIS K7350并在下述条件下进行。将下述照射条件20小时与黑暗条件4小时的合计24小时设为一个循环来实施,并进行光照射500小时。
<测定条件>
·光源:金属卤化物灯(波长:300nm~400nm)
·照射条件
照度:100mW/cm2
黑色面板温度:53℃
槽内湿度:50%
时间:20小时
降雨:10sec 15min一次
·黑暗条件
照度:0mW/cm2
槽内湿度:95%
时间:4小时
使用色差计(日本电色工业公司制造、SE6000)对光照射前、照射300小时后、照射500小时后的各聚氯乙烯膜的色度(L*a*b*表色系中的b*)进行测定。求出照射前与照射300小时后的色差Δb、及照射前与照射500小时后的色差Δb,基于下述评价基准来判定变色程度。
(判定基准)
◎:Δb值的差为5以下
○:Δb值的差大于5且为10以下
×:Δb值的差大于10且为20以下
××:Δb值的差大于20
(2)透明性
关于各聚氯乙烯膜的黄色度(YI值),使用色差计(日本电色工业公司制造、SE6000),利用依据JIS K 7373:2006的方法,并利用将白色板(具有分光反射率的常用标准白色板)用作挡板的反射测定方法进行测定。将所述白色板与聚氯乙烯膜的黄色度的差作为聚氯乙烯膜的黄色度(YI值),并基于下述评价基准来判定透明性。
(判定基准)
○:YI值未满5
×:YI值为5以上
(3)渗出性
将各聚氯乙烯膜在温度50℃、湿度90%的环境下放置1个月,通过目视来确认向表面的喷出程度(析出状态)。
(判定基准)
○:无向表面的喷出,透明性不变
×:有向表面的喷出,透明性降低
(4)耐吸水白化性
将各聚氯乙烯膜在40℃的水中浸渍4天(96小时),浸渍96小时后取出,使用雾度计(HAZE meter)(日本电色工业公司制造、NDH5000)并利用依据JIS K7136的方法对放置了24小时的各聚氯乙烯膜的雾度(HAZE)(%)进行测定。求出浸渍前与浸渍96小时后的雾度(HAZE)差,基于下述评价基准来判定白化程度。
(判定基准)
○:雾度(HAZE)差未满3.0
△:雾度(HAZE)差为3.0以上且未满7.0
×:雾度(HAZE)差为7.0以上
如表2及表3所示,实施例1~实施例13的聚氯乙烯膜的耐候性及透明性优异,在高湿环境下放置后未渗出,进而吸水白化也得到抑制。
如表4及表5所示,比较例1~比较例11及比较例13使用芳香族系的钡-锌系稳定剂作为稳定剂,耐吸水白化性均低。比较例12使用脂肪族系的钡-锌系稳定剂作为稳定剂,虽然耐吸水白化性得到改善,但由于使用环氧化脂肪酸异丁酯(20℃下为液体)作为环氧化稳定剂,因此耐候性不充分。
使用DINP作为增塑剂的比较例1、使用DOTP作为增塑剂的比较例8的耐候性低。使用脂肪族酯化合物作为增塑剂的比较例2与同样使用二苯甲酮系紫外线吸收剂的比较例1相比耐候性稍有改善,但不充分。
比较例3虽然使用所述化学式(1)的三嗪系紫外线吸收剂,但含量少,耐候性不充分。关于使用苯并三唑系紫外线吸收剂的比较例4,300小时的耐候性评价为○,但500小时的耐候性、透明性低,发生渗出。比较例5使用所述化学式(2)的三嗪系紫外线吸收剂,并且比较例11使用所述化学式(1)的三嗪系紫外线吸收剂,但由于调配量均多,因此虽然耐候性良好但透明性低,发生渗出。使用在特定的三嗪骨架上键结有三个羟基的三嗪系紫外线吸收剂的比较例6虽然耐候性良好但透明性低,发生渗出。
使用环氧化大豆油(20℃下为液体)作为环氧化合物的比较例7虽然透明性良好但耐候性不充分,发生渗出。未添加环氧化合物的比较例9的透明性良好,未发生渗出,但耐候性不充分。
将膜的厚度设为40μm的比较例10的耐候性不充分。
对于实施例1、实施例2,利用依照JIS K6732的方法,以50mm/min的速度对用1号哑铃冲压各聚氯乙烯膜而成的样品进行拉伸,测定拉伸断裂强度(N/10mm)及拉伸断裂伸长率(%),并将结果示于下述表6。
[表6]
如表6所示,可确认到实施例1及实施例2的聚氯乙烯膜的拉伸断裂强度为20N/10mm以上而良好,拉伸断裂伸长率100%以上且延伸良好。
Claims (7)
1.一种聚氯乙烯膜,其特征在于,含有聚氯乙烯、增塑剂、紫外线吸收剂、含有环氧基的丙烯酸树脂及脂肪族锌系稳定剂,
所述增塑剂包含脂肪族或脂环式酯化合物,
所述紫外线吸收剂包含如下化合物,所述化合物具有2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪骨架,并且具有在所述骨架上仅键结有一个羟基的分子结构,在20℃下为固体,
相对于所述聚氯乙烯100重量份,所述紫外线吸收剂的含量为0.5重量份以上且3重量份以下,
所述聚氯乙烯膜的厚度为50μm以上,并且日本工业标准K 7373:2006中规定的黄色度黄色指数值未满5。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯膜,其特征在于,相对于所述聚氯乙烯100重量份,所述增塑剂的含量为10重量份以上且80重量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯膜,其特征在于,所述紫外线吸收剂包含2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰基氧基)乙氧基]苯酚。
4.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯膜,其特征在于,所述紫外线吸收剂包含2-[4,6-双(1,1'-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚。
5.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯膜,其特征在于,所述脂肪族锌系稳定剂为脂肪族钡-锌系稳定剂。
6.一种装饰膜,其特征在于包含如权利要求1或2所述的聚氯乙烯膜以及粘着剂层。
7.一种装饰膜,其特征在于,依序包括如权利要求1或2所述的聚氯乙烯膜、树脂膜以及粘着剂层,
所述聚氯乙烯膜配置在最表面。
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