CN116903045A - 一种钴铁纳米氧化物颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴铁纳米氧化物颗粒，所述铁氧体纳米氧化物颗粒为CoxFe3‑xO4；x取0.05、0.5、0.8、1.0中任一；所述铁氧体纳米氧化物颗粒通过水热法制得，所述水热法为200℃的温度下保温12h进行水热反应。本发明方法制备钴铁氧体纳米氧化物颗粒表面形貌良好，产率较高且由于在密封容器中进行反应，也避免了组分挥发，有利于提高产物的纯度和保护环境。本发明的钴铁氧体纳米氧化物颗粒粒径较为均匀，产物的分散性也比较好，有利于磁性能的提高，反应过程中不需要高温热处理，在密封容器中进行反应，也避免了组分挥发，有利于提高产物的纯度和保护环境，可作为光磁材料来应用，开发新的光存储、光检测和光控器件等。
Description
技术领域
本发明涉及新型光磁材料的制备技术领域，尤其涉及一种钴铁纳米氧化物颗粒的制备方法。
背景技术
光磁效应指的是当光照射物质后，物质的磁性(包括磁化强度、磁化率、磁晶各向异性、矫顽力等)发生变化。光磁效应反映出光与具有磁矩的物质之间的相互作用，因此，基于光磁效应可以通过光来调控物质的磁性，开发新的光存储、光检测和光控器件等。尖晶石结构的钴铁氧体是目前重要的一种工业材料，它具有较大的饱和磁化强度，磁晶各向异性常数和磁致伸缩系数，以及化学性能稳定等优点。同时，已有研究表明，尖晶石结构的铁磁材料钴铁氧体也具有光磁效应，其机理是光照使电子在二、三价铁离子间转移，从而引起磁性的变化。
钴铁氧体CoxFe3-xO4是属于掺杂的铁氧体光磁材料。钴铁氧体的晶体学结构是一种尖晶石结构，它的物理性质，化学性质以及磁学特性较为独特，钴铁氧体材料具有较高的饱和磁化强度，其值可以达到80emu/g，较大的磁晶各向异性常数，尖晶石型钴铁氧体的矫顽力可以达到5400Oe，并且它的化学性质稳定，耐腐蚀耐磨损。铁氧体材料是一种非常重要的工程材料，通过向铁氧体中掺杂不同的元素，就可以改变铁氧体的物理，化学，尤其是磁学性质，比如向铁氧体中掺杂锰锌，构成锰锌铁氧体。锰锌铁氧体是生产量最大，应用最广的软磁铁氧体材料。向铁氧体中掺杂钴元素，就会使得铁氧体具有相应的光磁效应。对于钴铁氧体材料的光磁效应已经有了初步的研究，其产生光诱导效应的机理是，光辐照使得电子在二、三价铁离子和钴离子间的转移，从而引起材料磁性的改变，这一理论解释称为间隔电势迁移理论(IVCT)。
然而，现有技术中钴铁氧体CoxFe3-xO4需要通过高温热处理工艺制得，且产物分散不够好、影响环境。本领域亟需研发一种对环境友好、且产物分散性也比较好的钴铁氧体及其制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种钴铁氧体纳米氧化物颗粒的制备方法，为不同组分的钴铁氧体纳米颗粒的制备研究提出一个重要方向。
为实现上述目的，本发明提供了一种钴铁氧体纳米氧化物颗粒，其特征在于：
所述铁氧体纳米氧化物颗粒为CoxFe3-xO4；
x取0.05、0.5、0.8、1.0中任一；
所述铁氧体纳米氧化物颗粒通过水热法制得，所述水热法为200℃的温度下保温12h进行水热反应。
此外，本发明还揭示了一种钴铁氧体纳米氧化物颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S100、将FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、柠檬酸钠、尿素和聚丙烯酸钠等粉末溶于去离子水中充分搅拌，使各物质完全溶解，并混合均匀；
S200、将经过充分搅拌溶解的溶液在200℃的温度下保温12h进行水热反应，保温步骤结束后反应釜随炉冷却至室温；
S300、将水热法生产得到的黑色产物置于去离子水中反复离心清洗3次，离心机转速为5000r/min，清洗时间以产物清洗干净为准；
S400、将离心清洗后的黑色产物置于干燥箱中烘干，烘干温度设置为40℃；
所述铁氧体纳米氧化物颗粒为CoxFe3-xO4；
x取0.05、0.5、0.8、1.0中任一。
优选的，步骤S100中药品溶于去离子水中的顺序不同，且其中穿插不同时间长度的搅拌操作。
优选的，步骤S100中包括多次搅拌，其中搅拌时间有第一时长、第二时长、第三时长，其中，
第一时长、第二时长用于使得第一次投加、第二次投加的药物在不低于0.5h的时间内充分溶解，以形成前驱体溶液；
第三时长不低于6h以使得加入所有药物的溶液充分混合均匀。
优选的，步骤S200中将经过充分搅拌的液体，倒入两个反应釜中，在200℃，保温12h的条件下进行水热反应制备得到x取0.05、0.5、0.8、1.0中不同值时、对应的不同组分的钴铁氧体纳米氧化物颗粒。
优选的，S200中水热反应结束后，保温12h后，反应釜随炉冷却至室温。
优选的，步骤S300中将使用水热法制备得到的黑色产物置于去离子水中进行离心清洗，离心机的转速设置为5000r/min。
优选的，步骤S400中将经过反复离心清洗操作的黑色产物置于干燥箱中烘干收集，制备不同组分的钴铁氧体纳米氧化物颗粒时，烘干温度设置为40℃。
本发明提供的一种所述的制备方法制备的钴铁纳米氧化物颗粒可作为光磁材料来应用。基于光磁效应可以通过光来调控物质的磁性，开发新的光存储、光检测和光控器件等。
本发明为钴铁氧体纳米氧化物颗粒的制备提供了一种可供参考的方向。
与现有技术相比，本发明所具有的优势是：
(1)本发明不同组分的钴铁氧体纳米氧化物颗粒粒径均匀，产物的分散性也比较好，有利于磁性能的提高，反应过程中不需要高温热处理。
(2)本发明在反应过程中，尿素分解产生的OH-自由基与Fe3+和Co2+分别反应生成Fe(OH)3和Co(OH)2沉淀物。理论上，生成1mol Co(OH)2时，1mol Co需要2mol的OH-；而生成1molFe(OH)3时，1mol Fe需要3mol OH-。保持Fe和Co的摩尔总量不变，Co/Fe的摩尔比增加，使得溶液中OH-自由基的消耗减少，溶液的pH值随之增加。溶液的pH值会影响胶体颗粒的带电状态。pH值的增加需使得胶体颗粒的Zeta势能减小，以此增加颗粒间的静电排斥力，有利于粒子的分散为原则。因此，药物添加顺序和搅拌时间是需要以此为前提的，这是为了形成合适的前驱体溶液。
(3)CoxFe3-xO4中同时包含二价和三价态的铁离子，钴离子，而在本发明的反应过程中，一部分Fe3+会被柠檬酸钠还原为Fe2+，然后扩散反尖晶石结构的八面体间隙中；而Co2+则会被氧化成Co3+。如此在加入反应物时则只需要添加三价的铁(六水氯化铁)和二价的钴(六水氯化钴)，无需添加其他的反应物。
(4)本发明制备出的纳米钴铁氧体纳米氧化物颗粒具有空心结构特征，在颗粒自组装的过程中，由于吸附在初级晶粒表面的-COOH分子链产生了一定的空间位阻，因此纳米晶粒之间不是紧密的接触，最终形成的颗粒表面会有许多空洞。这样的中空结构使得CoxFe3-xO4胶体颗粒的密度较低，有利于在溶剂中的稳定分散。在TEM照片中可以看出，所形成的胶体粒子具有典型的分等级结构，一个大的CoxFe3-xO4颗粒是由10～20nm的初级纳米晶粒自组装而成。中空结构的钴铁氧体纳米氧化物颗粒的形成示意图如附图7所示。
(5)本发明方法制备钴铁氧体纳米氧化物颗粒表面形貌良好，产率较高且由于在密封容器中进行反应，也避免了组分挥发，有利于提高产物的纯度和保护环境。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是不同组分的钴铁氧体纳米氧化物颗粒的制备流程图；
图2是CoxFe3-xO4的配料表；
图3是制备得到不同组分钴铁氧体纳米氧化物颗粒的X射线衍射图谱；
图4是CoFe2O4的TEM图；
图5是Co0.8Fe2.2O4的TEM图；
图6是Co0.5Fe2.5O4的TEM图；
图7是Co0.05Fe2.95O4的TEM图；
图8是CoxFe3-xO4的形成示意图。
具体实施方式
以下参考说明书附图1至图8介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
参见图1，在一个实施例中，本发明提供了一种钴铁氧体纳米氧化物颗粒CoxFe3- xO4，x取0.05、0.5、0.8、1.0中两个不同的值，其对应的制备方法，包括以下步骤：
S100、将一定量的FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、2.94g柠檬酸钠溶于80mL去离子水中搅拌，0.5h后加入0.9g的尿素继续搅拌，1h后加入0.5g聚丙烯酸钠，继续搅拌6h，直至溶液混合均匀；
示例性的，保持Fe和Co的摩尔总量为5mmol时，配料表如附图2所示。
S200、将混合均匀的溶液倒入两个50mL的反应釜中进行水热反应，水热反应时，温度条件设置为200℃，保温12h，待保温结束后，反应釜随炉冷却至室温；
S300、将反应釜中的黑色沉淀物置于离心管中进行离心清洗，清洗液选择去离子水，离心机的转速设置为5000r/min，离心时间设置为2min，离心清洗次数为3次，能够理解，具体次数以洗净为准；
S400、将离心清洗后的黑色沉淀物质置于烘箱中进行烘干并收集，烘干操作时，烘干温度设置为40℃。
下面结合具体实施例来说明本发明的制备方法的具体实施方式。
实施例1
CoFe2O4纳米氧化物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S100、将0.9085g FeCl3·6H2O、0.3968CoCl2·6H2O、2.9401g柠檬酸钠和80mL去离子水混合在一起，搅拌0.5h后加入0.9004g尿素继续搅拌，1h后加入0.5018g聚丙烯酸钠，继续搅拌6h，直至溶液混合均匀；
S200、将混合均匀的溶液倒入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，水热反应时，温度条件设置为200℃，保温12h，待保温结束后，反应釜随炉冷却至室温；
其中，水热反应的温度和保温时间直接影响到钴铁氧体纳米氧化物颗粒的粒径及表面形貌；
S300、将聚四氟乙烯内衬罐中的黑色沉淀物置于离心管中进行离心清洗，清洗液选择去离子水，离心机的转速设置为5000r/min，离心时间设置为2min，离心清洗次数为3次；
其中，离心清洗次数可以大于3次，以保证清洗干净；
S400、将离心清洗后的黑色沉淀物质置于干燥箱中进行烘干并收集，烘干操作时，烘干温度设置为40℃。
实施例2
Co0.8Fe2.2O4纳米氧化物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S100、将0.9902g FeCl3·6H2O、0.3173CoCl2·6H2O、2.9403g柠檬酸钠和80mL去离子水混合在一起，搅拌0.5h后加入0.9002g尿素继续搅拌，1h后加入0.5011g聚丙烯酸钠，继续搅拌6h，直至溶液混合均匀；
其中，药品添加顺利和搅拌时间对整个制备过程具有非常重要的影响；
S200、将混合均匀的溶液倒入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，水热反应时，温度条件设置为200℃，保温12h，待保温结束后，反应釜随炉冷却至室温；
其中，水热反应的温度和保温时间直接影响到钴铁氧体纳米氧化物颗粒的粒径及表面形貌；
S300、将聚四氟乙烯内衬罐中的黑色沉淀物置于离心管中进行离心清洗，清洗液选择去离子水，离心机的转速设置为5000r/min，离心时间设置为2min，离心清洗次数为3次；
其中，离心清洗次数可以大于3次，以保证清洗干净；
S400、将离心清洗后的黑色沉淀物质置于干燥箱中进行烘干并收集，烘干操作时，烘干温度设置为40℃。
实施例3
Co0.5Fe2.5O4纳米氧化物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S100、将1.1252g FeCl3·6H2O、0.1983CoCl2·6H2O、2.9407g柠檬酸钠和80mL去离子水混合在一起，搅拌0.5h后加入0.9001g尿素继续搅拌，1h后加入0.5015g聚丙烯酸钠，继续搅拌6h，直至溶液混合均匀；
其中，药品添加顺利和搅拌时间对整个制备过程具有非常重要的影响；
S200、将混合均匀的溶液倒入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜进行水热反应，水热反应时，温度条件设置为200℃，保温12h，待保温结束后，反应釜随炉冷却至室温；
其中，水热反应的温度和保温时间直接影响到钴铁氧体纳米氧化物颗粒的粒径及表面形貌；
S300、将聚四氟乙烯内衬罐中的黑色沉淀物置于离心管中进行离心清洗，清洗液选择去离子水，离心机的转速设置为5000r/min，离心时间设置为2min，离心清洗次数为3次；
其中，离心清洗次数可以大于3次，以保证清洗干净；
S400、将离心清洗后的黑色沉淀物质置于干燥箱中进行烘干并收集，烘干操作时，烘干温度设置为40℃。
实施例4
Co0.05Fe2.95O4纳米氧化物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S100、将1.326g FeCl3·6H2O、0.020CoCl2·6H2O、2.9405g柠檬酸钠和80mL去离子水混合在一起，搅拌0.5h后加入0.9003g尿素继续搅拌，1h后加入0.5007g聚丙烯酸钠，继续搅拌6h，直至溶液混合均匀；
S200、将混合均匀的溶液倒入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，水热反应时，温度条件设置为200℃，保温12h，待保温结束后，反应釜随炉冷却至室温；
其中，水热反应的温度和保温时间直接影响到钴铁氧体纳米氧化物颗粒的粒径及表面形貌；
S300、将聚四氟乙烯内衬罐中的黑色沉淀物置于离心管中进行离心清洗，清洗液选择去离子水，离心机的转速设置为5000r/min，离心时间设置为2min，离心清洗次数为3次；
S400、将离心清洗后的黑色沉淀物质置于干燥箱中进行烘干并收集，烘干操作时，烘干温度设置为40℃。
需要说明的是，
对于上述实施例1至4，根据实验条件，
(1)优选保持Fe和Co的摩尔总量为5mmol，药品加入顺序和操作步骤以形成合适的前驱体溶液为准；
(2)步骤S100中包括多次搅拌，其中搅拌时间有第一时长、第二时长、第三时长，其中，
第一时长、第二时长用于使得第一次投加、第二次投加的药物在不低于0.5h的时间内充分溶解，以形成前驱体溶液；
第三时长不低于6h以使得加入所有药物的溶液充分混合均匀；其中，
第一时长、第二时长为0.5h和1h，其对应磁力搅拌过程要使得药品尽量快的充分溶解，并形成前驱体溶液，第一时长、第二时长的搅拌时间可依据实际情况适当延长0.5-1h，但不可缩短搅拌时间；
第三时长为6h，其对应的磁力搅拌过程要使得溶液充分混合均匀，第三时长亦可适当延长。
(3)本发明在反应过程中，尿素分解产生的OH-自由基与Fe3+和Co2+分别反应生成Fe(OH)3和Co(OH)2沉淀物。理论上，生成1mol Co(OH)2时，1mol Co需要2mol的OH-；而生成1molFe(OH)3时，1mol Fe需要3mol OH-；
保持Fe和Co的摩尔总量不变，Co/Fe的摩尔比增加，使得溶液中OH-自由基的消耗减少，溶液的pH值随之增加。溶液的pH值会影响胶体颗粒的带电状态。pH值的增加需使得胶体颗粒的Zeta势能减小，以此增加颗粒间的静电排斥力，有利于粒子的分散为原则。因此，药物添加顺序和搅拌时间是需要以此为前提的，这是为了形成合适的前驱体溶液。
(4)上述实施例4、3、2、1的样品分别对应了x取0.05、0.5、0.8、1.0的情形；
对上述所制备样品进行表征测试，引入x为0的样品，结果如下：
如图3是CoxFe3-xO4(x＝0、0.05、0.5、0.8、1.0)这5个样品的XRD衍射图谱。这几个样品均在18.28°、30.08°、35.43°、43.05°、53.44°、56.97°、62.58°、74.00°处有明显的衍射峰。高的衍射峰强度表明所合成的CoxFe3-xO4胶体粒子具有较高的结晶度。如图3，图4，图5，图6得到的不同组分的钴铁氧体CoxFe3-xO4的晶粒尺寸在150nm左右，晶粒尺寸分布均匀且分散度较好。
钴铁氧体纳米氧化物颗粒的光磁效应受到尺寸效应和热效应的强烈影响。在本发明中研究了尺寸效应对钴铁氧体纳米氧化物颗粒的光磁效应的影响。如果颗粒的尺寸较大，比表面积小，且内部可能存在较多的各个磁化强度和方向不同的磁畴，而光照仅仅能够照射到样品表面引起材料表面磁畴的磁化强度和磁化方向的变化，然而这种区部改变是不足以引起整个大尺寸的样品矫顽力和最大磁化强度的改变的，进一步来讲，如果颗粒分散度不好，发生小颗粒的团聚，同样会受到尺寸效应的影响。这就是为什么要生产制备出小尺寸，比表面积大且分散性好的的纳米钴铁氧体颗粒样品。
利用水热法，本发明则在密闭高压反应釜里，采用水或其他溶剂作为反应介质，加热反应容器，使得密闭空间里产生高温、高压的反应环境，将难溶或不溶的物质溶解，反应物在容器里发生化学反应并结晶，从而得到钴铁氧体纳米氧化物颗粒产物。
(5)本发明制备出的纳米钴铁氧体纳米氧化物颗粒具有空心结构特征，在颗粒自组装的过程中，由于吸附在初级晶粒表面的-COOH分子链产生了一定的空间位阻，因此纳米晶粒之间不是紧密的接触，最终形成的颗粒表面会有许多空洞。这样的中空结构使得CoxFe3-xO4胶体颗粒的密度较低，有利于在溶剂中的稳定分散。在TEM照片中可以看出，所形成的胶体粒子具有典型的分等级结构，一个大的CoxFe3-xO4颗粒是由10～20nm的初级纳米晶粒自组装而成。中空结构的钴铁氧体纳米氧化物颗粒的形成示意图如附图7所示。
(6)CoxFe3-xO4中同时包含二价和三价态的铁离子，钴离子，而在本发明的反应过程中，一部分Fe3+会被柠檬酸钠还原为Fe2+，然后扩散反尖晶石结构的八面体间隙中；而Co2+则会被氧化成Co3+。如此在加入反应物时则只需要添加三价的铁(六水氯化铁)和二价的钴(六水氯化钴)，无需添加其他的反应物。图8是本发明CoxFe3-xO4的形成示意图。
(7)本发明方法制备钴铁氧体纳米氧化物颗粒表面形貌良好，产率较高且由于在密封容器中进行反应，也避免了组分挥发，有利于提高产物的纯度和保护环境。
此外，本发明的优点还有：制备的钴铁氧体纳米氧化物颗粒粒径较为均匀，产物的分散性也比较好，有利于磁性能的提高，反应过程中不需要高温热处理，在密封容器中进行反应，也避免了组分挥发，有利于提高产物的纯度和保护环境。
综上，本发明的钴铁氧体纳米氧化物制备方法制备的钴铁氧体纳米颗粒CoxFe3-xO4可作为光磁材料来应用。基于光磁效应可以通过光来调控物质的磁性，开发新的光存储、光检测和光控器件等。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种钴铁氧体纳米氧化物颗粒，其特征在于：
所述铁氧体纳米氧化物颗粒为CoxFe3-xO4；
x取0.05、0.5、0.8、1.0中任一；
所述铁氧体纳米氧化物颗粒通过水热法制得，所述水热法为200℃的温度下保温12h进行水热反应。
2.一种钴铁氧体纳米氧化物颗粒的制备方法，其特征在于，优选的，所述方法包括以下步骤：
S100、将FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、柠檬酸钠、尿素和聚丙烯酸钠等粉末溶于去离子水中充分搅拌，使各物质完全溶解，并混合均匀；
S200、将经过充分搅拌溶解的溶液在200℃的温度下保温12h进行水热反应，保温步骤结束后反应釜随炉冷却至室温；
S300、将水热法生产得到的黑色产物置于去离子水中反复离心清洗3次，离心机转速为5000r/min，清洗时间以产物清洗干净为准；
S400、将离心清洗后的黑色产物置于干燥箱中烘干，烘干温度设置为40℃；
所述铁氧体纳米氧化物颗粒为CoxFe3-xO4；
x取0.05、0.5、0.8、1.0中任一。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S100中药品溶于去离子水中的顺序不同，且其中穿插不同时间长度的搅拌操作。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S100中包括多次搅拌，其中搅拌时间有第一时长、第二时长、第三时长，其中，
第一时长、第二时长用于使得第一次投加、第二次投加的药物在不低于0.5h的时间内充分溶解，以形成前驱体溶液；
第三时长不低于6h以使得加入所有药物的溶液充分混合均匀。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中将经过充分搅拌的液体，倒入两个反应釜中，在200℃，保温12h的条件下进行水热反应制备得到x取0.05、0.5、0.8、1.0中不同值时、对应的不同组分的钴铁氧体纳米氧化物颗粒。
6.如权利要求1所述的方法，其中，S200中水热反应结束后，保温12h后，反应釜随炉冷却至室温。
7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S300中将使用水热法制备得到的黑色产物置于去离子水中进行离心清洗，离心机的转速设置为5000r/min。
8.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S400中将经过反复离心清洗操作的黑色产物置于干燥箱中烘干收集，制备不同组分的钴铁氧体纳米氧化物颗粒时，烘干温度设置为40℃。
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