CN116891595A - 一种聚酰亚胺基复合气凝胶材料PI@SiO2及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,公开了一种聚酰亚胺基复合气凝胶材料PI@SiO2及其应用,聚酰亚胺基复合气凝胶材料PI@SiO2是由聚酰亚胺,羟基磷灰石,聚磷酸铵通过冷冻干燥、高温煅烧等方法构成具有耐高温,阻燃特性的多孔气凝胶结构骨架,在骨架孔洞中引入具有超强隔热功能的二氧化硅气凝胶制备而成。采用具有阻燃效果的环氧树脂膜或聚氨酯膜对本发明提供的聚酰亚胺基复合气凝胶材料进行封装制成的锂离子电池组隔热阻燃板,可以有效阻隔电池热失控的传播,并保证未发生热失控电池内部材料不发生较大程度的破坏。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种聚酰亚胺基复合气凝胶材料PI@SiO2及其在制作锂离子电池组隔热阻燃板中的应用。
背景技术
锂离子电池目前作为电动汽车储能系统的核心部件,消费者对于其动力性能、电池容量和安全问题等关键特征一直保持高度关注。然而锂离子电池热失控导致的新能源汽车的安全事故严重制约着行业的发展。
由于锂离子电池热失控传播具有“多米诺”效应,若不预先对电池包进行安全防护,一颗电池发生热失控都有诱发整个电池系统发生火灾爆炸事故,因此发展一种阻断电池间热失控传播的方法是十分必要的。现有阻断锂离子电池热失控传播的方法主要集中在热失控后灭火、改进电池包内部结构及放置隔热材料三方面。文献表明,现有锂离子电池灭火方式主要有全氟己酮、七氟丙烷、二氧化碳、干粉、水基型灭火剂等,大多需要配备相应的动力供给装置以释放灭火剂,对于锂离子电池包等封闭空间场景的应用具有一定的局限性。另外由于部分灭火剂中含有卤族元素,在灭火过程中可能会污染环境。同时,水基型灭火剂大多含有碱金属盐类,容易增强溶液的导电性,易引发电池短路以及腐蚀问题。对于设计新型电池包结构大多通过将电池与空气隔离或添加灭火介质到电池包内部,需要对电池包甚至电芯进行改装,不具有普适性。
近年来,针对电池组的热失控传播问题,还可以通过在电池组内增加隔热层,以阻断热失控从失控单体向周围单体传播,降低电池组的损害及附带的破坏作用;传统的动力电池隔热材料有泡棉、泡沫塑料、高硅氧棉、超细玻璃棉、真空隔热板等,可用于电芯间隔热的泡棉主要有PU、PI泡棉。气凝胶隔热片与传统电池隔热材料相比,具有超疏水、V0级阻燃、使用温度范围广、导热系数低、寿命长、质轻、无毒等优点。在同等隔热效果下,气凝胶材料厚度只有传统保温隔热材料厚度的1/5~1/2。在锂离子动力电池模组中,当电芯发生热失控时,气凝胶隔热片可以起到隔热作用,延缓或阻断事故发生;当电芯过热发生燃烧时,气凝胶隔热片的主要成分纳米SiO2结构能有效阻断或延缓火势蔓延,为逃生提供足够时间,例如,参见【新能源汽车电池用气凝胶隔热片的研制及应用[J].电动自行车,2020(4):26-27.】江苏安珈新材料与宁德时代合作研发了一种采用A1级阻燃纤维基材作为基体材料,经超临界干燥和表面改性技术制备的疏密度为0.15~0.25g/cm、常温导热率低于0.02w/(m·K)的电池隔热片材料,这种气凝胶隔热片材料虽然在一定程度上能够延缓电池热失控发生的时间,可保证电池在5min内不燃烧不爆炸,但目前的气凝胶隔热材料在控制热失控传播效果上仍有很大的提升空间。
发明内容
基于以上技术背景,针对现有技术的局限性,本发明提供了一种聚酰亚胺基复合气凝胶材料PI@SiO2,具体是一种可用于阻隔锂离子电池组热失控传播的聚酰亚胺复合气凝胶,该材料主要由聚酰亚胺、羟基磷灰石、聚磷酸铵通过冷冻干燥、高温煅烧等方法构成具有耐高温,阻燃特性的多孔气凝胶结构骨架,在骨架孔洞中引入具有超强隔热功能的二氧化硅气凝胶制备而成,本发明提供的聚酰亚胺基复合气凝胶PI@SiO2材料隔热效果好,自身安全性高,用于制作锂离子电池组隔热阻燃材料,能够延缓热失控传播时间。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下方案实现:
第一方面,本发明提供了一种聚酰亚胺基复合气凝胶PI@SiO2,所述聚酰亚胺基复合气凝胶是由PI复合气凝胶作为骨架完全浸渍于填充液形成PI@SiO2湿凝胶后冷冻干燥得到的一种高隔热特性的二氧化硅填充气凝胶;
所述PI复合气凝胶是通过冷冻干燥的方式制备而成的具有阻燃特性的聚酰亚胺材料骨架;所述填充液是由HCl、十六烷基三甲基溴化铵,去离子水、甲基三甲氧基硅烷混合搅拌均匀后再添加NH3·H2O后配置而成;
具体的,所述PI复合气凝胶的制备包括步骤:聚酰胺酸PAA溶于去离子水中,向其中滴入三乙胺(99%)配置形成浓度为3%~5%PAA盐;将羟基磷灰石HAP、聚磷酸铵APP加入PAA盐溶液中,超声搅拌形成均一稳定的溶液;放入冷冻干燥机,-50℃冷冻72~96h,对冷冻后的材料进行干燥,从而得到复合PAA气凝胶,将上述气凝胶放置在氩气环境下的管式炉中热胺化,从室温25℃开始以5℃/min升温,在100℃,200℃,300℃分别保温30~60min,最终得到PI复合气凝胶;优选的,所述聚酰胺酸与HAP的质量比为(1:1)~(6:1);所述HAP和APP的质量比为(1:1)~(2:1);
具体的,所述羟基磷灰石HAP的合成过程包括步骤:CaCl2的水溶液和NaOH的水溶液交替地滴加到乙醇和油酸的混合物中,通过磁力搅拌于室温25℃下形成前驱体;然后将NaH2PO4·2H2O水溶液滴入前驱体溶液中,搅拌30分钟后,转移到水热釜中在160~200℃下加热23小时且优选为180℃,待溶液冷却到室温后,在溶液中加入乙醇以降低反应体系的粘度,充分搅拌均匀后,通过去离子水和乙醇洗涤离心收集产物,并在45℃下真空干燥24小时,得到制备获得呈线状纳米结构的羟基磷灰石;优选的,所述CaCl2的水溶液和NaOH的水溶液的体积比为1:1;所述CaCl2的水溶液、乙醇和油酸的体积比为50:38:33.5;所述CaCl2的水溶液和NaH2PO4·2H2O水溶液的体积比为2:1;所述在溶液中加入乙醇以降低反应体系的粘度的步骤中,加入的乙醇体积量为所述CaCl2的水溶液体积的10倍。
具体的,所述填充液的制备方法包括步骤:将HCl、十六烷基三甲基溴化铵CTAB,去离子水、甲基三甲氧基硅烷MTMS混合,在室温25℃下磁力搅拌至少20分钟后,再添加浓度为0.5~1mol L-1的NH3·H2O搅拌混合,配置成填充液;优选的,HCl:十六烷基三甲基溴化铵CTAB,体积质量比为0.5ml:0.02g;HCl和去离子水的体积比为1:20;去离子水、甲基三甲氧基硅烷MTMS和NH3·H2O的体积比为1:1:1。
第二方面,本发明还提供了上述一种聚酰亚胺复合气凝胶PI@SiO2在制作锂离子电池隔热阻燃板中的应用,即提供了一种锂离子电池热失控阻隔板,所述热失控组隔板由中间层和粘附于中间层两侧的阻燃膜构成,所述中间层即由上述聚酰亚胺复合气凝胶构成,所述阻燃膜为添加阻燃剂的环氧树脂膜或聚氨酯膜,添加的阻燃剂包括但不仅限于聚磷酸铵、二乙基次磷酸铝、磷酸锆、三聚氰胺氰尿酸盐、粘土、黑磷、二硫化钼、氮化硼。
作为本发明一种较佳的实施方式,采用高温固化的方式制备具有阻燃性的环氧树脂材料即阻燃环氧树脂对聚酰亚胺复合气凝胶PI@SiO2整体封装,具体封装步骤包括:首先将PI@SiO2各表面均匀涂敷固化前的阻燃环氧树脂后在100℃和150℃的温度下各保温固化2小时后,得到阻燃气凝剂复合材料PI@SiO2/EP作为锂离子电池热失控阻隔板,可有效解决由于SiO2气凝胶机械性能差导致的粉体脱落情况。
有益效果:本发明提供的聚酰亚胺复合气凝胶PI@SiO2用于制作锂离子电池隔热阻燃板可有效阻断电池间热失控的传播,在首颗电池最高温度达到689.88℃的情况下,控制相邻电池温度仅为137.01℃。拆解未发生热失控的电池,通过对电池内部材料进行形貌结构以及物相转变进行分析发现,阴极材料的结构形貌及XRD图谱未发生明显变化,电池阴极材料的XPS数据显示可表征电池内部阳离子重排现象的Ni2+/Ni3+峰强度比值为0.43。上述结果共同表明锂离子电池隔热阻燃材料PI@SiO2/EP可以有效阻隔电池热失控的传播,并保证未发生热失控电池内部材料不发生较大程度的破坏。
附图说明
图1为实施例1中制备的HAP的微观形貌图像;
图2为实施例1中制备的PI气凝胶的微观形貌图像;
图3为实施例1中制备的PI/SiO2气凝胶的微观形貌图像;
图4为实施例1中制备的MoO3–EDA的微观形貌图像;
图5为实施例1中制备的MoS2的微观形貌图像;
图6为实施例1中制备的PR-MoS2的微观形貌图像;
图7为实施例1中制备的PI@SiO2/EP的微观形貌图像;
图8为测试例1中氮气氛围下PI@SiO2/EP及其部分单一组成材料(HAP,PI,EP/3.0PR-MoS2)的TGA和DTG图像;
图9为测试例1中空气氛围下PI@SiO2/EP及其部分单一组成材料(HAP,PI,EP/3.0PR-MoS2)的TGA和DTG图像;
图10为测试例2中PI及PI@SiO2/EP火安全性能测试;
图11为测试例3中锂离子电池热失控及其传播实验平台;
图12为测试例3中使用不同厚度PI气凝胶下电池热失控传播温度变化曲线;
图13为测试例3中使用不同厚度PI@SiO2/EP气凝胶复合板下电池热失控传播温度变化曲线;
图14为PI气凝胶阻隔电池热失控后的电池内部微观形貌图(a,d为阳极材料;b,e为隔膜材料;c,f为阴极材料);
图15为PI@SiO2/EP气凝胶复合板阻隔电池热失控后的电池内部微观形貌图(a,d为阳极材料;b,e为隔膜材料;c,f为阴极材料);
图16为PI@SiO2/EP阻隔后未发生热失控电池阴极材料的XRD图谱;
图17为PI@SiO2/EP制备过程产物实物图;其中,(a)图为冷冻3%PAA复合溶液;(b)图为复合PAA气凝胶;(c)图为复合PI气凝胶;(d)图为PI@SiO2湿凝胶;(e)图为PI@SiO2气凝胶断面;(f)图为封装后的复合材料PI@SiO2/EP。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
同时,下述所提及的原料或试剂未详细说明的,均为市售产品,未详细提及的工艺步骤或方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或方法。
本发明主要原料和试剂的规格和来源如下表1所示:
表1
名称 | 规格 | 生产厂家 |
四水合钼酸铵 | AR,99wt% | 麦瑞尔 |
苯胺 | AR,99wt% | 埃法 |
浓盐酸 | 37wt%溶液 | 国药集团化学试剂有限公司 |
硫代乙酰胺 | AR,99wt% | 麦克林生化科技 |
无水乙醇 | AR,99wt% | 国药集团化学试剂有限公司 |
磷酸二氢钠 | AR,99wt% | 国药集团化学试剂有限公司 |
氯化钙 | AR,99.5wt% | 麦克林生化科技 |
氢氧化钠 | AR,99wt% | 阿达玛斯 |
油酸 | AR,99wt% | 麦克林生化科技 |
环氧树脂 | AR,99wt% | 麦克林生化科技 |
聚磷酸铵 | AR,98wt% | 麦克林生化科技 |
一水磷酸二氢钠 | AR,98wt% | 阿达玛斯 |
聚酰胺酸 | AR,99wt% | 西格玛奥德里奇 |
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) | AR,99wt% | 麦克林生化科技 |
三甲基三甲氧基硅烷(MTMS) | 65-80wt% | 麦瑞尔 |
氨水 | AR,25-28wt% | 国药集团化学试剂有限公司 |
环氧树脂 | 环氧当量0.44mol/100g | 无锡钱广化工原料有限公司 |
实施例1:聚酰亚胺基复合气凝胶PI@SiO2的制备
(1)HAP的合成
将CaCl2的水溶液(50ml,0.55g)和NaOH的水溶液(50ml,2.50g)交替地滴加到乙醇(38ml)和油酸(33.5ml)的混合物中,通过磁力搅拌于室温25℃下形成前驱体。
然后将25ml的NaH2PO4·2H2O(0.6g)水溶液滴入前驱体溶液中,搅拌30分钟后,将混合物转移到水热釜中在180℃下加热23小时。待溶液冷却到室温后,在溶液中加入500ml乙醇以降低反应体系的粘度,充分搅拌均匀后,通过去离子水和乙醇洗涤离心收集产物,并在45℃下真空干燥24小时,得到羟基磷灰石,其微观形貌如图1所示呈纳米线状。
(2)PI复合气凝胶的制备
首先将1.5g聚酰胺酸(PAA)溶于49ml去离子水中搅拌均匀,向其中滴入1ml三乙胺(99%),超声搅拌1小时形成如图17中的(a)图所示的3%PAA盐。然后将0.25g HAP,0.25gAPP加入3%PAA盐溶液中,超声搅拌20min,形成均一稳定的溶液。然后将该混合溶液倒入培养皿(Φ=9cm,h=2.5cm)中,放入冷冻干燥机,-50℃冷冻72小时,然后开启真空泵机,对冷冻后的材料进行干燥,从而得到如图17中(b)图所示的复合PAA气凝胶。将上述气凝胶放置在氩气环境下的管式炉中热胺化,从室温25℃开始以5℃/min升温,在100,200,300℃分别保温60min,最终得到如图17中(c)图所示的PI复合气凝胶,其微观形貌如图2所示。该气凝胶的厚度可以通过溶液的体积控制,溶液体积分别为30ml,40ml,50ml,制备的气凝胶的厚度分别为1.07±0.2mm,1.80±0.2mm,2.59±0.2mm。
(3)PI@SiO2气凝胶的制备
取0.5ml HCl,0.02g十六烷基三甲基溴化铵CTAB、10ml去离子水、10ml甲基三甲氧基硅烷MTMS混合在烧杯中,在室温25℃下磁力搅拌20分钟后,添加10ml浓度为0.5mol L-1的NH3·H2O到烧杯中,搅拌2min后,将PI复合气凝胶用上述溶液完全浸渍,直到形成如图17中(d)图所示的湿凝胶PI@SiO2;然后将PI@SiO2湿凝胶冷冻干燥36小时最终得到如图17中的(e)图所示的PI@SiO2气凝胶,其微观形貌如图3所示。
实施例2锂离子电池热失控阻隔板PI@SiO2/EP的制备
(1)阻燃环氧树脂(EP/3.0PR-MoS2)的制备
阻燃环氧树脂可通过在环氧树脂材料中添加无机纳米粒子,通过促进催化成炭作用以保护材料内部,抑制裂解反应。本实施例以掺杂改性二硫化钼粒子为例,具体阻燃环氧树脂的制备方法如下:
MoO3–EDA的制备:将2.48g四水合钼酸铵((NH)6MoO2·4H2O)和3.34g苯胺溶解在50ml蒸馏水中形成均匀的溶液。然后配制1mol/LHCl溶液,向上述混合液中缓慢滴加,持续搅拌直至溶液形成白色沉淀,pH达到4-5。然后将混合物在50℃下继续搅拌2h后收集沉淀,用去离子水和乙醇洗涤离心,最后在70℃的烘箱中干燥24小时得到MoO3–EDA无机有机杂化纳米线粉末,MoO3–EDA的微观形貌图像如图4所示;
MoS2的制备:将0.25g的MoO3–EDA和0.4g的硫代乙酰胺均匀的分散在50ml乙醇溶液中,然后将混合溶液转移到100ml铁氟龙内衬不锈钢水热釜中,置于180℃的恒温加热箱中保持12小时。待溶液冷却后,将其在乙醇和去离子水中离心洗涤后得到的固体产物放置于70℃的恒温干燥箱中干燥12小时,得到MoS2产物,MoS2的微观形貌图像如图5所示;
PR-MoS2的制备:将0.15g MoS2和0.15g一水磷酸二氢钠(NaH2PO2·H2O)一同装入管式炉中,控制氩气流量为50ml/min,管式炉升温速率5℃/min,350℃保温4h,通过高温使NaH2PO2·H2O分解生成磷酸氢二钠(Na2HPO4)和磷化氢(PH3)气体,从而伴随着PH3气流的作用将磷元素掺杂在MoS2纳米线中,合成磷掺杂的二硫化钼纳米线(PR-MoS2),PR-MoS2的微观形貌图像如图6所示。
制备EP/3.0PR-MoS2:添加3g上述制备的PR-MoS2,用于制备EP/3.0PR-MoS2;环氧树脂本身呈胶状,一般采用添加固化剂的方式在高温条件下固化,控制环氧树脂(EP):4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)=4.58:1。具体制备步骤如下:首先将79.6g EP放置于100℃的恒温干燥箱软化备用,将17.4g 4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)研磨成粉末放置于120℃的恒温干燥箱中熔化备用。然后将3g步骤3制备得到的PR-MoS2置于250ml三口烧瓶中,加入40ml丙酮溶液,超声搅拌1h使得PR-MoS2充分溶解。取下三口烧瓶的瓶塞,加入软化后的EP,继续超声搅拌1h后,将三口烧瓶置于90℃的油浴锅,持续机械搅拌4h使得丙酮充分挥发。加入熔化后的DDM,充分搅拌30s后倒入四氟乙烯模具中,然后将模具放入100℃的恒温干燥箱中保温2小时,调节温度至150℃继续保温2小时。待模具冷却后脱模即可得到EP/3.0PR-MoS2固化材料。
(2)PI@SiO2/EP材料的制备
采用上述制备的EP/3.0 PR-MoS2材料将实施例1中制备的PI@SiO2气凝胶进行涂附封装,具体涂附封装操作为:首先采用刷涂的方式将PI@SiO2各表面均匀涂敷固化前的EP/3.0PR-MoS2后放置于电热恒温加热箱中,在100和150℃的温度下各保温固化2小时后,得到阻燃气凝剂复合材料PI@SiO2/EP如图17中的(f)图所示,可有效解决由于SiO2气凝胶机械性能差导致的粉体脱落情况,PI@SiO2/EP的微观形貌图像如图7所示。将实施例1中不同厚度的PI@SiO2经EP/3.0 PR-MoS2涂附后,厚度分别为1.51±0.2mm,2.37±0.2mm和3.01±0.2mm,涂附层的厚度约为0.5mm,质量密度约为1g/12.5cm2。
测试例1:
对实施例2中制备的PI@SiO2/EP及部分单一组成材料包括实施例1中HAP、PI以及实施例2中制备的EP/3.0 PR-MoS2开展双气氛的热重测试,具体测试对象具体方法是:
(1)氮气氛围下的热重测试:分别取5-10mg的PI@SiO2/EP及其部分单一组成材料HAP,PI,EP/3.0 PR-MoS2分别放置于坩埚中,置于热重仪器内,选取温度区间为30-800℃,控制氮气流速为50ml/min。根据图8所示的TGA和DTG曲线可以得到表1中所示的热分解初始温度、最大热释放速率对应温度以及残炭率等特征参数用于判定材料在氮气氛围下的热失重情况。
HAP的T5%为230℃,当温度为250.5℃达到最大热失重速率,在800℃后剩余质量百分比为71.37%,由此可见HAP具有较高的热稳定性。由于HAP被较好的包裹在PI以及PI@SiO2内部,因此最大热失重速率峰值曲线均呈现双峰耦合现象,使得HAP的最大热失重温度升高。PI,PI@SiO2/EP的Tmax1分别为384.9,388.5℃与EP/3.0PR-MoS2的Tmax1(376.7℃)相近,因此首次热失重的发生是由于HAP和EP/3.0PR-MoS2共同热分解导致。PI和PI@SiO2的第二次最大热失重温度分别为592.7和578.6℃,此时放热应为PI内部易发生受热分解的醚键断裂导致。由于PI@SiO2/EP内部的环氧树脂基材料碳链发生断裂,导致PI@SiO2/EP的残炭量相较于PI残炭量下降了4.46%。
表1 PI及PI@SiO2/EP的氮气氛围热失重特性关键参数
(2)空气氛围下的热重测试:与氮气氛围相类似,分别取5-10mg的PI@SiO2/EP及其部分单一组成材料HAP,PI,EP/3.0PR-MoS2分别放置于坩埚中,置于热重仪器内,选取温度区间为30-800℃,控制空气流速为50ml/min。根据图9所示的TGA和DTG可以得到表2中所示的热分解初始温度、最大热释放速率对应温度、残炭率等特征参数用于判定材料在空气氛围下的热失重情况。
复合材料中HAP的T5%和T30%为221.7和348.7℃,由于材料表面残留的油酸根分解导致当温度为289.7℃时达到HAP的热失重最大速率。由于PI复合气凝胶中的HAP表面的油酸根离子发生热分解,使得PI复合气凝胶发生了热失重现象,PI复合气凝胶的T5%和T30%为312.3和497.3℃,Tmax1和Tmax2分别为554.7和641.9℃,由此可见PI具有较高的耐热性。PI@SiO2/EP的T5%和T30%分别为324.0和367.7℃,由于气凝胶材料内部浸入了超级隔热材料SiO2使得HAP的分解延后,因此相比于PI复合材料,其热分解初始温度升高了11.7℃。PI@SiO2/EP具有两个最大热失重温度,当温度为328.6℃,PI@SiO2/EP首次达到最大热失重温度,相比于PI复合材料其降低了231.1℃,当温度为509.9℃时,其达到第二次最大热失重温度,相比于PI复合材料其降低了132℃,这可能是由于材料中添加了EP/3.0PR-MoS2环氧树脂材料,使得该材料最大热释放温度的到达时间有所提前。图中热重曲线可以看出,PI@SiO2/EP复合材料的残炭量约为EP/3.0PR-MoS2残炭量的14.5倍,因此PI@SiO2/EP3.0复合材料的整体热稳定性比EP/3.0PR-MoS2更高。
表2PI及PI@SiO2/EP的空气氛围热失重特性关键参数
测试例2:
采用微型量热仪(MCC)对PI及PI@SiO2/EP开展材料火安全性能测试,具体方法是:
取一定量的PI及PI@SiO2/EP置于MCC内,通过得到的热释放速率和热释放量测定其火安全性能。如图10所示,在温度为296℃前,PI复合气凝胶一直处于缓慢放热状态,这可能是由于PI复合材料中含有的HAP表面的油酸根离子以及APP的受热分解导致。由于PI@SiO2/EP表面涂附了EP/3.0PR-MoS2,当温度达到296℃左右,表面的EP/3.0PR-MoS2开始发生受热分解,随之内部的PI复合气凝胶被暴露出来,同样发生受热分解,因此使得总热释放量骤然增加。PI及PI@SiO2/EP的MCC结果表明,添加了SiO2/EP的PI复合气凝胶放热量有所增加,其在303℃达到最大热释放速率。相比于PI复合气凝胶,其热释放总量提升了15.14%,最大热释放速率提高到原来的4.5倍。由于EP/3.0PR-MoS2的存在,使得PI@SiO2/EP的放热量有轻微增加,但若无EP/3.0PR-MoS2则会大大降低材料整体的机械性能,使得PI骨架中的SiO2脱落,从而使材料整体的隔热性能和可重复使用性能下降。
测试例3:
选取商用2000mAh软包三元锂离子电池作为实验对象,采用图11所示的锂离子电池热失控及其传播实验平台开展PI气凝胶对电池热失控及其传播的阻隔实验。
实施例1步骤2中制备得到的PI气凝胶,通过改变溶液体积获得不同厚度的PI气凝胶,具体实施例1中溶液体积分别为30ml,40ml,50ml,制备的气凝胶的厚度分别为1.07±0.2mm,1.80±0.2mm,2.59±0.2mm,根据材料的厚度,按照从薄到厚的顺序,分别命名为PI-1,PI-2,PI-3。然后将改变厚度获得的三种PI气凝胶放置于两颗电池之间。通过固定支架将电池、加热铜块以及阻隔材料固定在实验台上,通过调节螺栓使得加热块,电池和阻隔材料之间的紧密贴合。采用控温仪表对加热铜块供电发热,通过热传导将热量传递到第一颗锂离子电池表面,以诱发首颗电池的热失控,而后诱发电池的热失控传播过程(第一颗电池发生热失控的瞬间关闭加热块的电源)。将热电偶放置于电池、加热铜块及阻隔材料的侧部中央位置,以测量各组件的表面温度。将电压数据采集鳄鱼夹紧密夹在锂离子电池的极耳处,用以测定锂离子电池(组)整个热失控及其传播过程的电压变化。
测得电池热失控及其传播过程的温度曲线如图12所示,其中关键参数如表3所示,第一颗电池的热失控初始温度T1,热失控最高温度T1max,对应的时间分别为t1和t1max;第二颗电池热失控初始温度T2,热失控最高温度T2max,对应的时间分别为t2和t2max,两颗电池热失控初始温度时间差Δt1,首颗热失控电池到达最高温度与第二颗电池热失控初始温度时间差Δt2,两颗电池分别到达最高温度的时间差Δt3。
图12中的(a)图、(b)图和(c)图,可见随着厚度增大,电池2的初始热失控时间得到了延后,当采用PI-3复合气凝胶时,电池2未发生热失控,最高温度为141.6℃,但(c)图中阴影部分可见第二颗电池虽然没有发生热失控,但是电压出现了严重的波动,直至电压变为0,表明电池失效。当采用PI-1时,首颗电池在757s发生了热失控,在767s达到了热失控最高温度,经过37s的热量传递,第二颗电池在794s发生了热失控。由于PI-1复合气凝胶厚度较薄,且孔隙较多,因此几乎不能起到阻隔电池热失控传播的作用。当采用PI-2时,两颗电池热失控的时间间隔Δt1延长至76s,同样低于相同间距下2mm空气介质(两颗电池发生热失控的时间间隔Δt1为128s),因此还需要对PI进行改性,用以增强其阻燃及隔热性能。
表3不同厚度PI气凝胶用于锂离子电池热失控传播过程关键参数
测试例4:
与实施例4相似,选取商用2000mAh软包三元锂离子电池作为实验对象,采用图11所示的锂离子电池热失控及其传播实验平台开展PI@SiO2/EP-1,PI@SiO2/EP-2和PI@SiO2/EP-3,复合材料对电池热失控及其传播的阻隔实验,PI@SiO2/EP-1,PI@SiO2/EP-2和PI@SiO2/EP-3分别表示中间层厚度的增加,外层保护膜厚度不变。
电池热失控及其传播过程中的温度及电压变化曲线如图13中的(a)图、(b)图和(c)图所示,其关键参数如表4所示。在应用PI@SiO2/EP-1和PI@SiO2/EP-2时,随着材料厚度的增大,电池2的初始热失控时间得到了延后,当应用PI@SiO2/EP-3时,电池2未发生热失控,最高温度为137℃,且电池电压持续稳定在4.136V。当采用PI@SiO2/EP-1复合气凝胶时,经过210s的热量传递,第二颗电池发生了热失控,与PI-1复合气凝胶相比,有效将热失控初始时间延后了173s。当应用PI@SiO2/EP-2复合气凝胶时,两颗电池热失控的时间间隔Δt1延长至215s,相比于PI-2复合气凝胶,其热失控初始温度延后了139s。PR-MoS2/EP涂层的添加,既能够防止PI@SiO2气凝胶中SiO2脱落,又能够有效提升PI复合气凝胶对锂离子电池热失控传播的阻隔效果。
表4不同厚度PI@SiO2/EP复合材料用于锂离子电池热失控传播过程关键参数
测试例5:
PI及PI@SiO2/EP复合板及其阻隔后未发生热失控电池微观形貌表征
由于PI@SiO2/EP-3具有最好的电池热失控阻隔效果,因此热失控后续实验均针对PI@SiO2/EP-3阻隔后的电池内部材料进行分析,并与PI-3阻隔后的电池内部材料进行对比。
将采用PI-3气凝胶阻隔后未发生热失控的电池2拆解,分别取部分阴极和阳极表面的材料,得到了如图14所示的电池内部材料的微观形貌,(a)图和(d)图所示的阳极材料微观形貌可见,材料内部出现了裂纹,石墨片表面被一层白色氧化物附着,失去了原有的层状结构。(b)图和(e)图可见,隔膜整体结构由于受到高温而发生了坍塌,且原有的孔洞闭合,并有大量的裂纹出现。(c)图所示,阴极材料发生了破裂,并形成了较大的沟壑,(f)图可见部分镍钴锰三元层状氧化物(LiNi1-xCoxMnyO2)即NCM微球发生了破碎,并散落在锰酸锂块状结构表面。由此可见电池虽然没有发生剧烈的热失控反应,但其阴极已发生了较为严重的副反应,因此导致了电池2的电压波动下降,最终失效。
图15为采用PI@SiO2/EP-3作为阻隔材料后,未发生热失控的电池2内部材料微观形貌表征,(a)图和(d)图可见阳极中部分石墨片失去了层状结构,并有少量的裂纹产生。(b)图和(e)图可见电池隔膜仍保持着较好的孔洞结构,几乎没有发生变形和坍塌,图(c)和(f)可见,阴极材料表面NCM微球结构完整,并未发生破裂。虽然电池2的表面温度(137℃)与PI-3阻隔后的电池2表面温度(141.6℃)相近,但材料的微观形貌表明,采用PI@SiO2/EP能够有效减轻阴极材料遭到的破坏程度,因此相比于PI气凝胶,PI@SiO2/EP气凝胶复合材料对锂离子电池热失控及其传播的阻隔效果更为突出。
测试例6:
PI@SiO2/EP-3阻隔后未发生热失控电池阴极材料的XRD表征
在三元锂离子电池中,阴极材料主要成分为NCM。在NCM中,仅有Ni和Co是具有化学活性的,而Mn主要起到稳定结构的作用,因此为使得电池具有更高的电化学性能,大多采用提高Ni的含量。由于和/>离子半径相似,因此在Ni含量较高的三元材料中,常会出现阳离子混排现象,即Ni2+受到外界因素作用,占据Li离子晶格中位置的现象,从而引发材料表面晶格的变化。一般来说,过渡金属的原子散射能力比锂原子强,因此如果镍离子从(003)晶面跃迁进入(104)晶面,则会使得(104)晶面整体原子的散射能力增强而削弱了(003),而X射线衍射峰强度与该衍射面的散射能力成正比,最终导致(104)晶面强度增大而(003)晶面强度减弱,因此一般将I003与I104的比值作为判断层状三元材料阳离子混排程度的标尺。
将采用PI@SiO2/EP-3阻隔后未发生热失控电池的阴极材料开展了XRD表征实验,得到如图16所示XRD图像。表5展示了无阻隔材料,PI@SiO2/EP-3阻隔后,以及新鲜电池阴极材料的晶格常数以及阳离子混排系数I003与I004的比值变化情况。其中新鲜电池的I003/I004比值为1.15,无阻隔材料的电池已经发生了热失控,内部结构发生了明显的变化,因此无003和004峰的比值,采用PI@SiO2/EP-3阻隔后电池内部阴极材料I003/I004的比值为0.69,由此可见采用PI@SiO2/EP-3阻隔后电池阴极材料的层状结构遭到的破坏程度有所降低,表明PI@SiO2/EP-3复合材料具有较好的阻隔效果。
表5PI@SiO2/EP-3阻隔后未发生热失控电池阴极材料的晶格常数
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺基复合气凝胶PI@SiO2,其特征在于,所述聚酰亚胺基复合气凝胶是由PI复合气凝胶作为骨架完全浸渍于填充液形成PI@SiO2湿凝胶后冷冻干燥得到的一种高隔热特性的二氧化硅填充气凝胶;所述PI复合气凝胶是将聚酰亚胺、羟基磷灰石、聚磷酸铵通过冷冻干燥、高温煅烧制成的具有阻燃特性的聚酰亚胺材料骨架;所述填充液是由HCl、十六烷基三甲基溴化铵,去离子水、甲基三甲氧基硅烷混合搅拌均匀后再添加NH3·H2O后配置而成;
所述PI复合气凝胶的制备包括步骤:聚酰胺酸PAA溶于去离子水中,向其中滴入三乙胺(99%)配置形成浓度为3%~5%PAA盐;将羟基磷灰石HAP、聚磷酸铵APP加入PAA盐溶液中,超声搅拌形成均一稳定的溶液;放入冷冻干燥机,-50℃冷冻72h~96h,对冷冻后的材料进行干燥,从而得到复合PAA气凝胶,将上述气凝胶放置在氩气环境下的管式炉中热胺化,从室温25℃开始以5℃/min升温,在100℃、200℃、300℃分别保温30~60min,最终得到PI复合气凝胶;
所述羟基磷灰石HAP的合成过程包括步骤:CaCl2的水溶液和NaOH的水溶液交替地滴加到乙醇和油酸的混合物中,通过磁力搅拌于室温25℃下形成前驱体;然后将NaH2PO4·2H2O水溶液滴入前驱体溶液中,搅拌30分钟后,转移到水热釜中在160~200℃下加热23小时,待溶液冷却到室温后,在溶液中加入乙醇以降低反应体系的粘度,充分搅拌均匀后,通过去离子水和乙醇洗涤离心收集产物,并在45℃下真空干燥24小时,制备获得呈线状纳米结构的羟基磷灰石。
2.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺基复合气凝胶PI@SiO2,其特征在于,所述聚酰胺酸与HAP的质量比为(1:1)~(6:1),所述HAP和APP的质量比为(1:1)~(2:1)。
3.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺基复合气凝胶PI@SiO2,其特征在于,所述CaCl2的水溶液和NaOH的水溶液的体积比为1:1;所述CaCl2的水溶液、乙醇和油酸的体积比为50:38:33.5;所述CaCl2的水溶液和NaH2PO4·2H2O水溶液的体积比为2:1;所述在溶液中加入乙醇以降低反应体系的粘度的步骤中,加入的乙醇体积量为所述CaCl2的水溶液体积的10倍。
4.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺基复合气凝胶PI@SiO2,其特征在于,水热釜中加热温度为180℃。
5.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺基复合气凝胶PI@SiO2,其特征在于,所述HCl、十六烷基三甲基溴化铵CTAB,去离子水、甲基三甲氧基硅烷MTMS混合后是在室温25℃下磁力搅拌至少20分钟后,再添加浓度为0.5~1mol L-1的NH3·H2O搅拌混合,配置成填充液。
6.如权利要求5所述的一种聚酰亚胺基复合气凝胶PI@SiO2,其特征在于,所述HCl和十六烷基三甲基溴化铵的体积质量比为0.5ml:0.02g;所述HCl和去离子水的体积比为1:20;去离子水、甲基三甲氧基硅烷MTMS和NH3·H2O的体积比为1:1:1。
7.权利要求1~6中任意一项所述聚酰亚胺复合气凝胶PI@SiO2在制作锂离子电池隔热阻燃板中的应用,所述应用方法为:将所述聚酰亚胺复合气凝胶作为中间层,采用阻燃膜粘附于所述中间层两侧制成热失控组隔板,所述阻燃膜为添加阻燃剂的环氧树脂膜或聚氨酯膜。
8.如权利要求7所述应用,其特征在于,所述中间层的厚度为1~4mm。
9.如权利要求7所述应用,其特征在于,所述阻燃剂为聚磷酸铵、二乙基次磷酸铝、磷酸锆、三聚氰胺氰尿酸盐、粘土、黑磷、二硫化钼、氮化硼中的任意一种。
10.如权利要求7所述应用,其特征在于,所述阻燃膜为添加阻燃剂的环氧树脂膜且采用高温固化的方式对所述聚酰亚胺复合气凝胶PI@SiO2封装,制作成锂离子电池隔热阻燃板,所述封装的步骤为:将PI@SiO2各表面均匀涂敷固化前的阻燃环氧树脂后在100℃和150℃的温度下各保温固化2小时。
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