CN116887608A - 空穴传输层结构、有机光电转换器件及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空穴传输层结构、有机光电转换器件及其应用。有机光电转换器件包括第一电极、空穴传输层、活性层以及界面保护层，所述界面保护层设置在所述空穴传输层与所述第一电极和/或所述活性层之间，所述界面保护层能够阻隔所述空穴传输层与所述第一电极或所述活性层的相互作用，所述相互作用包括发生氧化还原反应。本发明提供的一种有机光电转换器件，通过在空穴传输层与金属电极之间引入功能碳材料等作为界面保护层，可以有效降低界面间空穴传输层与金属之间的反应，从而提高了器件热稳定性。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种空穴传输层结构、有机光电转换器件及其应用，属于光电器件技术领域。
背景技术
随着有机光伏(OPV)、有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管(OTFT)、印刷无线射频识别(RFID)等柔性电子技术的蓬勃发展，有机电子技术正迎来一场技术性的变革。柔性电子技术在诸多领域有着广阔的应用前景，但器件的寿命却是阻碍其发展的最大挑战之一。
以有机光伏为例，影响有机光伏电池工作稳定性的因素主要包括环境中水氧侵蚀、机械应力破坏、紫外及可见光辐照引起的光诱导降解，以及高温下的性能衰减。虽然水氧以及紫外照射导致的降解都可以通过封装来降低或者消除，但器件在工作过程中由于持续光照造成的热量积累，以及封装过程中需要进行的高温处理，都会对器件造成不可避免的性能衰减。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种空穴传输层结构、有机光电转换器件及其应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明一方面提供了一种空穴传输层结构，包括空穴传输层和界面保护层，所述空穴传输层具有背对设置的第一面和第二面，所述界面保护层设置在所述第一面和/或所述第二面。
本发明一方面提供了一种有机光电转换器件，包括第一电极、空穴传输层和活性层，以及，有机光电转换器件还包括：界面保护层，所述界面保护层设置在所述空穴传输层与所述第一电极和/或所述活性层之间，所述界面保护层能够阻隔所述空穴传输层与所述第一电极或所述活性层的相互作用，所述相互作用包括发生氧化还原反应。
本发明另一方面还提供了一种储能器件，包括所述的有机光电转换器件。
本发明另一方面还提供了一种改善有机光电转换器件的热稳定性的方法，包括制作有机光电转换器件的步骤，以及，在有机光电转换器件的空穴传输层与第一电极和/或活性层之间形成界面保护层，所述界面保护层能够阻隔所述空穴传输层与所述第一电极或所述活性层的相互作用，所述相互作用包括发生氧化还原反应。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
本发明提供的一种有机光电转换器件，通过在空穴传输层与金属电极之间引入功能碳材料等作为界面保护层，可以有效降低界面间空穴传输层与金属之间的反应，从而提高了器件热稳定性。
本发明提供的一种有机光电转换器件，还可以在活性层与空穴传输层之间也增加功能碳材料等作为界面保护层，即形成有机活性层/界面保护层/空穴传输层/界面保护层/金属电极结构，这一结构可以进一步改善器件的热稳定性，从而实现对空穴传输层的整体保护。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中提供的一种倒置结构有机光伏电池的局部结构示意图；
图2是C60的结构式；
图3是实施例1-3以及对比例3中获得的光谱器件的热稳定性曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
术语解释：
富勒烯：一种碳单质，C60的结构式如图2所示。
空穴传输层：收集并传输空穴。
无机非金属材料：是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。例如氧化锌、氧化铝、钽酸锂等。
有机光伏等光电转化器件通常分为正置结构与倒置结构，正置结构器件大多使用PEDOT：PSS作为空穴传输层，但研究表明其较强的酸性会对器件造成损伤，使其稳定性下降。而倒置结构器件大多采用过渡金属氧化物作为其空穴传输层，其本身的结构与性能稳定性好，对活性层与电极不会有损伤。因此，采用倒置结构的器件稳定性较正置结构器件会有较大提升。目前来看，倒置结构器件是最接近商业化的结构。
目前采用倒置结构的有机光伏稳定性不足，特别是热稳定性不足。研究表明问题关键在氧化钼一层，而目前已知的解决热稳定性的措施主要是从活性层和界面层入手，对氧化钼/电极一侧的相互作用并不重视。但目前人们对活性层/氧化钼界面作用机理不明确，缺乏足够有效的材料与方法来提升器件的热稳定性。
本案发明人研究发现，倒置结构光电转化器件在60-160℃条件下会出现快速的性能衰减，而其背后的机制与作为空穴传输层的过渡金属氧化物有关，倒置结构光电转化器件的大多采用高价态的过渡金属氧化物(例如MoO3，V2O5，WOx等)作为空穴传输层，这些高价态的过渡金属氧化物极易与相邻界面发生氧化还原反应，而使得其被破坏，导致其不能发挥空穴传输层的作用，且随着温度的升高，反应愈加明显，对器件性能的影响会更加显著。因此，如何减缓甚至抑制器件在高温下的老化，是实现有机光电转化器件长期稳定的关键。
本发明将富勒烯等功能碳材料引入至过渡金属氧化物空穴传输层界面，以对其进行保护，从而有效地阻隔金属电极或活性层与空穴传输层的相互作用，在不影响器件效率的同时，改善了光电转化器件的热稳定性。
本发明一方面提供了一种空穴传输层结构，包括空穴传输层和界面保护层，所述空穴传输层具有背对设置的第一面和第二面，所述界面保护层设置在所述第一面和/或所述第二面。
进一步的，所述界面保护层的材质包括功能碳材料、自组装单分子膜材料、无机非金属材料、有机小分子材料中的至少一者。
进一步的，所述功能碳材料包括富勒烯，例如C60、C70，但不限于此。
进一步的，所述自组装单分子膜材料包括2PACz(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸)，但不限于此。
进一步的，所述无机非金属材料包括LiF，但不限于此。
进一步的，所述有机小分子材料包括4，4-二(9-咔唑)联苯(CBP)，但不限于此。
进一步的，所述界面保护层的厚度为1-10nm。
进一步的，所述空穴传输层的材质包括高价态的过渡金属氧化物。
进一步的，所述高价态的过渡金属氧化物包括MoO3、V2O5或WOx，但不限于此。
本发明一方面提供了一种有机光电转换器件，包括依次层叠设置的第一电极、空穴传输层和活性层，其中，所述空穴传输层采用所述的空穴传输层结构。
本发明一方面提供了一种有机光电转换器件，包括第一电极、空穴传输层和活性层，以及，有机光电转换器件还包括：界面保护层，所述界面保护层设置在所述空穴传输层与所述第一电极和/或所述活性层之间，所述界面保护层能够阻隔所述空穴传输层与所述第一电极或所述活性层的相互作用，所述相互作用包括发生氧化还原反应。
进一步的，所述界面保护层的材质包括功能碳材料、自组装单分子膜材料、无机非金属材料、有机小分子材料中的至少一者。
进一步的，所述功能碳材料包括富勒烯，例如C60、C70，但不限于此。
进一步的，所述自组装单分子膜材料包括2PACz(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸)，但不限于此。
进一步的，所述无机非金属材料包括LiF，但不限于此。
进一步的，所述有机小分子材料包括4，4-二(9-咔唑)联苯(CBP)，但不限于此。
进一步的，所述界面保护层的厚度为1-10nm。
进一步的，所述空穴传输层的材质包括高价态的过渡金属氧化物。
进一步的，所述高价态的过渡金属氧化物包括MoO3、V2O5或WOx，但不限于此。
进一步的，所述第一电极为金属电极。
进一步的，所述第一电极的材质包括Ag、Al、Cu中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述有机光电转换器件为倒置结构。
进一步的，所述有机光电转换器件包括沿选定方向依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极，或者，所述有机光电转换器件包括沿选定方向依次层叠设置的第一电极、空穴传输层、界面保护层、活性层、电子传输层和第二电极，或者，所述有机光电转换器件包括沿选定方向依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、界面保护层、活性层、电子传输层和第二电极。
进一步的，所述有机光电转换器件包括电致发光器件、光伏电池或光电探测器件等。
本发明另一方面还提供了一种储能器件，包括所述的有机光电转换器件。
本发明另一方面还提供了一种改善有机光电转换器件的热稳定性的方法，包括制作有机光电转换器件的步骤，以及，还包括：在有机光电转换器件的空穴传输层与第一电极和/或活性层之间形成界面保护层，所述界面保护层能够阻隔所述空穴传输层与所述第一电极或所述活性层的相互作用，所述相互作用包括发生氧化还原反应。
进一步的，所述界面保护层的材质包括功能碳材料、自组装单分子膜材料、无机非金属材料、有机小分子材料中的至少一者。
进一步的，所述功能碳材料包括富勒烯，例如C60、C70，但不限于此。
进一步的，所述自组装单分子膜材料包括2PACz(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸)，但不限于此。
进一步的，所述无机非金属材料包括LiF，但不限于此。
进一步的，所述有机小分子材料包括4，4-二(9-咔唑)联苯(CBP)，但不限于此。
进一步的，所述界面保护层的厚度为1-10nm。
进一步的，所述空穴传输层的材质包括高价态的过渡金属氧化物。
进一步的，所述高价态的过渡金属氧化物包括MoO3、V2O5或WOx，但不限于此。
进一步的，所述第一电极为金属电极。
进一步的，所述第一电极的材质包括Ag、Al、Cu中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述有机光电转换器件为倒置结构。
如下将结合附图以及具体实施案例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明，需要说明的是，本发明实施例所采用光电转换器件的制作工艺等均可以是本领域技术人员已知的，在此不做具体的限制。
实施例1
请参阅图1，一种倒置结构有机光伏电池，包括依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极。
在本实施例中，第一电极为Ag电极，并作为正电极，Ag电极的厚度为100nm，界面保护层为C60层，界面保护层的厚度为1nm，空穴传输层为MoO3层，MoO3层的厚度为10nm，活性层为PM6：Y6，活性层的厚度为120nm，电子传输层为ZnO层，电子传输层的厚度为10nm，第二电极为透明导电玻璃。
一种倒置结构有机光伏电池的制备方法，包括如下步骤：
1)ITO玻璃作为第二电极。
需要说明的，ITO玻璃通常为定制购买，一般需要进行预处理。
预处理的具体工艺可以包括如下过程：取定制的ITO玻璃置于玻璃架上，并放在烧杯中，依次向烧杯中加入商用洗洁精、去离子水、乙醇、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声清洗30分钟，将清洗干净的ITO玻璃用N2吹干，用UV处理30分钟，以增加其表面亲水性，同时去除表面有机物。
2)在预处理后的ITO玻璃上旋涂制备ZnO材料，旋涂后经退火处理，得到厚度为10nm的ZnO薄膜，以ZnO薄膜作为电子传输层；
3)在ZnO薄膜上旋涂PM6：Y6材料，经退火处理，得到厚度为120nm的PM6：Y6薄膜，以PM6：Y6薄膜作为活性层；
4)通过蒸镀的方式、且控制蒸镀时的真空度为4E-4Pa，在PM6：Y6薄膜上制作形成厚度10nm的MoO3薄膜，以MoO3薄膜作为空穴传输层；
5)通过蒸镀的方式、且控制蒸镀时的真空度为4E-4Pa，在MoO3薄膜上制作形成厚度为1nm的C60薄膜，以C60薄膜作为界面保护层；
6)通过蒸镀的方式、且控制蒸镀时的真空度为6E-4Pa，在C60薄膜上制作形成厚度100nm的Ag电极，以Ag电极作为第一电极。
实施例2
一种倒置结构有机光伏电池，包括依次层叠设置的第一电极、空穴传输层、界面保护层、活性层、电子传输层和第二电极。
在本实施例中，第一电极为Ag电极，Ag电极的厚度为100nm，界面保护层为C60层，界面保护层的厚度为7nm，空穴传输层为MoO3层，MoO3层的厚度为10nm，活性层为PM6：Y6层，活性层的厚度为120nm，电子传输层为ZnO层，电子传输层的厚度为10nm，第二电极为透明导电玻璃。
实施例3
一种倒置结构有机光伏电池，包括依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、界面保护层、活性层、电子传输层和第二电极。
在本实施例中，第一电极为Ag电极，Ag电极的厚度为100nm，界面保护层为C60层，界面保护层的厚度为10nm，空穴传输层为MoO3层，MoO3层的厚度为10nm，活性层为PM6：Y6层，活性层的厚度为120nm，电子传输层为ZnO层，电子传输层的厚度为10nm，第二电极为透明导电玻璃。
实施例4
一种倒置结构有机光伏电池，包括依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极。
在本实施例中，第一电极为Cu电极，Cu电极的厚度为100nm，界面保护层为C60层，界面保护层的厚度为3nm，空穴传输层为V2O5层，V2O5层的厚度为10nm，活性层为PM6：Y6层，活性层的厚度为120nm，电子传输层为ZnO层，电子传输层的厚度为10nm，第二电极为透明导电玻璃。
实施例5
一种倒置结构有机光伏电池，包括依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极。
在本实施例中，第一电极为Cu电极，Cu电极的厚度为100nm，界面保护层为2PACz层，界面保护层的厚度为3nm，空穴传输层为V2O5层，V2O5层的厚度为10nm，活性层为PM6：Y6层，活性层的厚度为120nm，电子传输层为PM6：Y6层，电子传输层的厚度为10nm，第二电极为透明导电玻璃。
实施例6
一种倒置结构有机光伏电池，包括依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极。
在本实施例中，第一电极为Cu电极，Cu电极的厚度为100nm，界面保护层为LiF层，界面保护层的厚度为10nm，空穴传输层为V2O5层，V2O5层的厚度为10nm，活性层为PM6：Y6层，活性层的厚度为120nm，电子传输层为ZnO层，电子传输层的厚度为10nm，第二电极为透明导电玻璃。
实施例7
一种倒置结构有机光伏电池，包括依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极。
在本实施例中，第一电极为Cu电极，Cu电极的厚度为100nm，界面保护层为CBP层，界面保护层的厚度为10nm，空穴传输层为V2O5层，V2O5层的厚度为10nm，活性层为PM6：Y6层，活性层的厚度为120nm，电子传输层为ZnO层，电子传输层的厚度为10nm，第二电极为透明导电玻璃。
对比例1
一种倒置结构有机光伏电池，包括依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极。
在本实施例中，第一电极为Ag电极，Ag电极的厚度为100nm，界面保护层为C60层，界面保护层的厚度为0.1nm，空穴传输层为MoO3层，MoO3层的厚度为10nm，活性层为PM6：Y6层，活性层的厚度为120nm，电子传输层为ZnO层，电子传输层的厚度为10nm，第二电极为透明导电玻璃。
对比例2
一种倒置结构有机光伏电池，包括依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极。
在本实施例中，第一电极为Ag电极，Ag电极的厚度为100nm，界面保护层为C60层，界面保护层的厚度为50nm，空穴传输层为MoO3层，MoO3层的厚度为10nm，活性层为PM6：Y6层，活性层的厚度为120nm，电子传输层为ZnO层，电子传输层的厚度为10nm，第二电极为透明导电玻璃。
对比例3
一种倒置结构有机光伏电池，包括依次层叠设置的第一电极、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极。
在本实施例中，第一电极为Ag电极，Ag电极的厚度为100nm，空穴传输层为MoO3层，MoO3层的厚度为10nm，活性层为PM6：Y6层，活性层的厚度为120nm，电子传输层为ZnO层，电子传输层的厚度为10nm，第二电极为透明导电玻璃。
分别对实施例1-7以及对比例1-3中的光谱器件进行测试，测试条件为：在充满惰性气体的手套箱中，将器件放置在热台上加热，热台温度设置为150℃，在加热一定时长后从热台上取下，待完全冷却后测试器件的性能。具体测试器件性能的方法为：将器件放置于惰性气体氛围的手套箱中，在AM 1.5G模拟太阳光(Zolix SS150 Solar Simulator)下通过Keithley 2400数字源表测试，通过电脑软件记录器件的电流密度-电压曲线(J-V曲线)，计算器件的开路电压(VOC)，短路电流密度(JSC)，填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)等性能参数，测试结果如表1和图3所示。
表1为实施例1-7以及对比例1-3中的光谱器件的测试结果
需要说明的是，加热0min为老化前，加热30min为老化后，PCE＝(VOC·JSC·FF)/100。加热后器件性能衰减主要表现为VOC与FF变化，JSC变化很小；活性层本身在受热后内部分子运动，因此会在一定程度上改变器件的性能，可能会有所提升，但这种情况通常是旋涂活性层后退火不充分所致，因此往往具有批次性差异，即实施例3中的PCE参数提升为偶然。
本发明提供的一种有机光电转换器件，通过在空穴传输层与金属电极之间引入功能碳材料等作为界面保护层，可以有效降低界面间空穴传输层与金属之间的反应，从而提高了器件热稳定性。以及，本发明提供的一种有机光电转换器件，还可以在活性层与空穴传输层之间也增加功能碳材料等作为界面保护层，即形成有机活性层/界面保护层/空穴传输层/界面保护层/金属电极结构，这一结构可以进一步改善器件的热稳定性，从而实现对空穴传输层的整体保护。
本发明提供的一种有机光电转换器件采用制作成本低廉、来源丰富、生物友好材料对空穴传输层进行界面处理，对空穴传输层进行整体保护，不仅可以满足器件商业化的要求，还可以提升器件的热稳定性。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种空穴传输层结构，其特征在于包括：空穴传输层和界面保护层，所述空穴传输层具有背对设置的第一面和第二面，所述界面保护层设置在所述第一面和/或所述第二面。
2.根据权利要求1所述的空穴传输层结构，其特征在于：所述界面保护层的材质包括功能碳材料、自组装单分子膜材料、无机非金属材料、有机小分子材料中的至少一者；
优选的，所述功能碳材料包括富勒烯；优选的，所述自组装单分子膜材料包括2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸；优选的，所述无机非金属材料包括LiF；优选的，所述有机小分子材料包括4，4-二(9-咔唑)联苯；
优选的，所述界面保护层的厚度为1-10nm；
和/或，所述空穴传输层的材质包括高价态的过渡金属氧化物；
优选的，所述高价态的过渡金属氧化物包括MoO3、V2O5或WOx。
3.一种有机光电转换器件，包括第一电极、空穴传输层和活性层，其特征在于，还包括：界面保护层，所述界面保护层设置在所述空穴传输层与所述第一电极和/或所述活性层之间，所述界面保护层能够阻隔所述空穴传输层与所述第一电极或所述活性层的相互作用，所述相互作用包括发生氧化还原反应。
4.根据权利要求3所述的有机光电转换器件，其特征在于：所述界面保护层的材质包括功能碳材料、自组装单分子膜材料、无机非金属材料、有机小分子材料中的至少一者；
优选的，所述功能碳材料包括富勒烯；优选的，所述自组装单分子膜材料包括2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸；优选的，所述无机非金属材料包括LiF；优选的，所述有机小分子材料包括4，4-二(9-咔唑)联苯；
优选的，所述界面保护层的厚度为1-10nm；
和/或，所述空穴传输层的材质包括高价态的过渡金属氧化物；
优选的，所述高价态的过渡金属氧化物包括MoO3、V2O5或WOx；
和/或，所述第一电极为金属电极；
优选的，所述第一电极的材质包括Ag、Al、Cu中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求3所述的有机光电转换器件，其特征在于，所述有机光电转换器件为倒置结构；
优选的，所述有机光电转换器件包括沿选定方向依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极，或者，所述有机光电转换器件包括沿选定方向依次层叠设置的第一电极、空穴传输层、界面保护层、活性层、电子传输层和第二电极，或者，所述有机光电转换器件包括沿选定方向依次层叠设置的第一电极、界面保护层、空穴传输层、界面保护层、活性层、电子传输层和第二电极。
6.一种储能器件，其特征在于包括权利要求3-5中任一项所述的有机光电转换器件。
7.一种改善有机光电转换器件的热稳定性的方法，包括制作有机光电转换器件的步骤，其特征在于，还包括：在有机光电转换器件的空穴传输层与第一电极和/或活性层之间形成界面保护层，所述界面保护层能够阻隔所述空穴传输层与所述第一电极或所述活性层的相互作用，所述相互作用包括发生氧化还原反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述界面保护层的材质包括功能碳材料、自组装单分子膜材料、无机非金属材料、有机小分子材料中的至少一者；
优选的，所述功能碳材料包括富勒烯；优选的，所述自组装单分子膜材料包括2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸；优选的，所述无机非金属材料包括LiF；优选的，所述有机小分子材料包括4，4-二(9-咔唑)联苯；
优选的，所述界面保护层的厚度为1-10nm。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述空穴传输层的材质包括高价态的过渡金属氧化物；
优选的，所述高价态的过渡金属氧化物包括MoO3、V2O5或WOx；
和/或，所述第一电极为金属电极；
优选的，所述第一电极的材质包括Ag、Al、Cu中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机光电转换器件为倒置结构。
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| CN202310952511.2A CN116887608A (zh) | 2023-07-31 | 2023-07-31 | 空穴传输层结构、有机光电转换器件及其应用 |
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Publications (1)
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| CN116887608A true CN116887608A (zh) | 2023-10-13 |
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