CN1168800C - 从苯二酚混合物料中脱除酚焦油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从苯二酚混合物料中脱除酚焦油的方法，其特征在于向苯二酚混合物料，尤其是含有对苯二酚(或间苯二酚)和酚焦油的混合物料中添加第三组分，经过减压蒸馏实现二酚混合物，尤其是对苯二酚(或间苯二酚)与酚焦油分离的目的。本发明的方法工艺简单、操作方便且分离效果好。所添加的第三组分性能稳定，馏程适宜，不与酚焦油以及二酚混合物发生化学反应，与酚焦油容易分离，可不经处理重复使用。采用本发明分离二酚混合物中的酚焦油可以最大限度地实现酚焦油与二酚的分离，分离后的酚焦油组分中二酚含量不高于0.5wt%(液相色谱法)。
Description
本发明涉及一种从苯二酚混合物料中脱除酚焦油(TAR)的方法，具体地说是从一种含苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和/或间苯二酚、酚焦油的混合物料中脱除酚焦油的方法，特别是从含有对苯二酚和/或间苯二酚与酚焦油的混合物料中脱除酚焦油的方法。
苯二酚制备的主要工艺包括苯酚羟基化法(也称为苯酚过氧化氢氧化法)、二异丙苯氧化法和苯酚空气或氧化氮氧化法，且总伴有副产物酚焦油的生成。酚焦油色泽深、粘性大，沸点高，按照常规的蒸馏手段很难进行分离。所以，苯二酚混合物的分离精制尤其是对苯二酚和/或间苯二酚与酚焦油的分离是苯二酚生产的关键。
PEP报告(PROCESS ECONOMICS PROGRAM，HAROLDW.SCHEELINE Report No.79A，DIHYDROXYBENZENESSUPPLEMENT A，MAY 1979：P101-103，110)提出的Rhodia的工艺采用薄膜蒸发器脱除酚焦油，接触时间短，但分离出的酚焦油中仍含有6.8％的苯二酚，且薄膜蒸发器价格昂贵，运行成本高；若采用常规蒸馏方法脱除酚焦油，蒸馏所得酚焦油中对苯二酚含量超过30％。US4,049,723针对二异丙苯氧化法制备二酚的过程提出了一种分离回收对苯二酚的方法，具体地说就是在包含9-10个碳原子的芳烃存在下，蒸馏出低沸点组分，然后在塔底加入水，进行对苯二酚的结晶、提纯操作。US4,670,609提出了一种分离对苯二酚和二烷基苯混合物的方法，其缺点是需要使用苛性钠溶液。US4,308,110针对二异丙苯氧化法制备二酚的过程提出了一种对苯二酚和间苯二酚的分离方法，二酚混合物中间苯二酚与对苯二酚的质量比在0.1～1之间，间苯二酚被蒸出，塔底物料用水蒸汽与对苯二酚蒸汽接触，然后冷却到对苯二酚的凝结温度以下，水蒸汽重复利用，对苯二酚凝结后形成的水溶液经重结晶，提纯对苯二酚。US4,827,049提供了一种用Y型分子筛分离二酚异构体的方法，存在的问题是分离负荷低，特别是有酚焦油存在时，Y型分子筛很快被酚焦油所覆盖，分离过程难以继续进行。
苯二酚(包括邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚)是高附加值的化学品，大量对苯二酚和/或间苯二酚残留在酚焦油中，造成资源浪费和经济损失，且由于二酚较酚焦油容易挥发，含有部分二酚的酚焦油容易引起环境污染。因此，寻求简单、实用、有效的脱除酚焦油的方法，最大限度地回收对苯二酚和/或间苯二酚，提高经济效益，减少环境污染是非常必要的。
本发明通过在苯二酚混合物料的常规减压蒸馏过程中加入第三组分，可以使苯二酚，尤其是对苯二酚和/或间苯二酚与酚焦油得到有效分离。所添加的第三组分性能稳定，馏程适宜，价格低廉，无毒无臭，不与酚焦油及二酚混合物发生化学反应，与酚焦油容易分离，且可以循环使用。
本发明总的目的是提供一种从苯二酚混合物料中脱除酚焦油的方法，该方法与现有技术相比，操作过程简单，对降低酚焦油中二酚含量具有显著效果。
本发明更为具体的目的是提供一种从含苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和/或间苯二酚、酚焦油的混合物料中脱除酚焦油的方法，特别是从含有对苯二酚和/或间苯二酚与酚焦油的混合物料中脱除酚焦油的方法。
本发明的这些和其他目的和优点通过结合附图阅读完本说明书后将变得更为清楚。
唯一的附图说明苯二酚，特别是对苯二酚和/或间苯二酚与酚焦油混合物的连续分离过程。
本发明提供了一种从苯二酚混合物料中脱除酚焦油的方法，包括蒸馏所述混合物料，其特征在于在所述蒸馏过程中加入了第三组分。
本发明方法中所用的蒸馏操作为苯二酚合成和分离领域普通技术人员所熟知的减压蒸馏操作。
加入本发明方法中的第三组分应为无色或浅黄色的透明油状液体，且应当具有以下特点：
1)无毒无臭，沸点高，不易挥发；
2)化学性能稳定，与酚类化合物、酚焦油不发生化学反应，对设备无腐蚀，对环境无污染；
3)分离范围广，既可以用于分离对苯二酚及其中的酚焦油，又可用于分离邻苯二酚、间苯二酚、或苯酚及其中的酚焦油。
另外，所述第三组分的沸点应介于对苯二酚和/或间苯二酚与酚焦油之间，在常温下呈液态，化学结构和组成与酚不同(酚类在苯环上带有羟基(-OH)，而该组分一般不带羟基)。第三组分的实例可以包括沸点大于300℃、化学性能和热性能比较稳定且难以挥发的有机化合物及其混合物，如二苄基甲苯、二苄基乙苯、苄基异丙苯、苄基异丙基甲苯等及其混合物，具体例子是日本综研化学株式会社的Neosk-1400和山东泰安市郊区科技试验厂生产的YD-350G、YD-350L等国产的耐温超过300℃以上的导热油，这类制品分子量大多在172～182，馏程范围在370℃～430℃左右；还可以包括从石油等矿物油中提取并加工精制后得到的馏分，如原油经过加工提炼后得到的馏程范围在300℃～460℃的馏分(其组成见表1)，特别是馏程范围为308℃～427℃的A馏分或馏程范围为338℃～434℃的B馏分。这两种(A、B)馏分在化合物的组成上主要以链烷烃和环烷烃为主，兼有少量单环和稠环芳烃，基本碳数约在20～40左右，技术指标参见表2。
表1 化合物及组成分析结果(*质谱-PONA方法)
| 链烷烃 | 44-81％ |
| 一环烷烃 | 15.25％ |
| 二环烷烃 | 14.20％ |
| 三环烷烃 | 9.89％ |
| 四环烷烃 | 9.75％ |
| 单环芳烃 | 4.18％ |
| 双环芳烃 | 1.30％ |
| 三环芳烃 | 0.20％ |
| 四环芳烃 | 0.04％ |
| 五环芳烃 | 0.03％ |
| 噻吩 | 0.09％ |
| 未知 | 0.14％ |
表2 A、B两种馏分技术指标
| 馏程/℃ | 类型 | |
| A | B | |
| 初馏 | 308 | 338 |
| 10％ | 384 | 390 |
| 30％ | 398 | 401 |
| 50％ | 406 | 409 |
| 70％ | 414 | 417 |
| 90％ | 426 | 430 |
| 干点 | 427 | 434 |
| 全馏 | 97％ | 99％ |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8562 | 0.8667 |
| 闪点(开口)/℃ | 193 | 202 |
| 颜色 | 无色 | 浅黄色 |
| 外观 | 透明 | 透明 |
注：A、B两种馏分还可以根据需要将馏程范围作适当调整
所述第三组分可以在二酚混合物料中苯酚分离前一次性加入，也可在苯酚分离完毕后加入，还可以在开始分离对苯二酚和/或间苯二酚时加入。第三组分加入量，应视塔釜容量及所蒸物料量的多少而定，包括第三组分在内的总物料量不超过塔釜容量的三分之二。通常，第三组分的加入量约为塔釜内二酚混合物料重量的0.4～2倍左右较为适宜。
本发明的方法可以间歇进行，也可以连续进行。
唯一的附图说明了连续进行本发明方法的实例。
根据该图，含有对苯二酚或间苯二酚与酚焦油的混合物料从脱酚焦油塔中部进入，二酚(对苯二酚或间苯二酚)从脱酚焦油塔塔顶蒸出，塔顶真空残压为50mmHg(残压是指进行减压蒸馏操作时室内大气压力(mmHg)与蒸馏系统内U型管水银压力计所显示的压力(mmHg)相减之后的压力差值，下同。)，塔顶温度为199℃，回流比3-6，塔顶馏出物经冷凝后进入二酚储罐，然后去结片或重结晶系统进一步精制；脱酚焦油塔再沸器用导热油或蒸汽加热，温度为220～280℃，优选为240～260℃，第三组分由第三组分循环泵从脱酚焦油塔下部泵入，经出料循环泵泵入酚焦油排放中间罐，酚焦油排放中间罐可以并行两个交替使用。在酚焦油排放中间罐中，酚焦油与第三组分通过静置分层而分离后，第三组分可以由第三组分循环泵泵入过滤器，过滤所得滤渣和酚焦油排放中间罐中的酚焦油用螺旋给料器排放到酚焦油储罐中，过滤所得第三组分用泵泵入脱酚焦油塔循环使用，同时可由外部补充少量第三组分，从而使脱酚焦油塔运行于稳定状态。酚焦油排放中间罐中的酚焦油达一定量后，再排放到酚焦油储罐中。通过进行该连续方法，对苯二酚或间苯二酚与酚焦油分离后所得酚焦油中所含对苯二酚或间苯二酚的量低于0.4％，且第三组分中未检测出对苯二酚或间苯二酚。
酚焦油中二酚的含量采用液相色谱法进行分析。样品的处理过程是：首先将酚焦油样品磨碎，然后用去离子水萃取，添加量为含二酚的酚焦油量的两倍(质量比)，加热到85℃，搅拌2小时，离心分离，最后取上层液体供分析用。液相色谱仪为Waters公司的ALC-210型液相色谱仪，使用YWGC18柱，流动相为80％甲醇、20％水，10分钟后改变为100％甲醇，紫外检测器，以相应浓度的二酚水溶液为外标物，分析并计算二酚含量。
外标法分析二酚含量的计算公式为：
二酚含量＝(二酚峰面积/外标物峰面积)×外标物的质量浓度×2×100％
以下实施例用于说明本发明，但决不用于限制本发明的范围。
实施例1
使用塔釜容量为1000ml的蒸馏塔，间歇式进料，塔柱高度650mm，柱内径Φ＝24mm，壁厚1.5mm，两段预热，外套管保温；柱内采用北京钢铁研究总院填料厂生产的金属不锈钢丝三角填料或压延孔环填料，散装，乱堆式装填，装填高度450～650mm，理论塔板数为N＝25～38(块)。
将含酚焦油的混合物料(组成(wt％)：苯酚72.89，邻苯二酚10.35，对苯二酚9.44，酚焦油7.32)376.8g加入蒸馏釜内，再加入以链烷烃和环烷烃为主要组成的第三组分B馏分151.8g。操作前，应首先检查蒸馏系统内各磨口连接处是否密封，当确定无泄露后开启真空泵，使系统处于稳定状态，然后用调压器依次调节釜压、釜保温电压、柱压(上、下)、分馏头顶温外管、进气管、回流液、流出液以及接受器等各部位加热、保温电压，调节参数为：塔釜加热电压90V、柱下20V、柱上15V，其余各部位保温电压约40V左右，然后开油浴，将浴温调至指定刻度45～50℃；当系统正常后，回流液开始滴出时，记下时间和滴速(75～80滴/min左右)，全回流1h，然后将回流比调至3/1，维持残压为29mmHg，控制塔釜温度范围为94～152℃左右，于顶温77±2℃时分离苯酚并加以收集，得苯酚273.07g，苯酚纯度大于99％。
当苯酚分离之后，继续调整系统温度和真空度，全回流30min后分离邻苯二酚(控制温度范围：釜温160～180℃，顶温124～125℃，残压29mmHg)，油浴温度调至80～90℃左右，调整回流比由3/1到4/1，分离所得邻苯二酚37.40g，纯度大于99％。当邻苯二酚馏分分离完毕之后，停釜温及油浴加热，约10min后停真空泵，取下塔头，更换蒸馏弯头及顶管，并进行电热保温(调压至100V)，蒸馏系统其余各点温度均采用调压器调节，参数为：塔釜加热电压110～120V，柱上40V、柱下45V、塔釜上部保温电压100V，维持残压为30mmHg，待系统稳定后分离对苯二酚(釜温控制范围为210～240℃，顶温温度165～185℃)，经收集后对苯二酚得量为34.0g，粗料经去离子水溶解和降温结晶后得到纯度大于99％的对苯二酚产品。蒸馏操作结束后，停釜底加热，约10min后关闭真空泵，停保温、柱温等加热系统。经分离后，蒸馏釜内主要为第三组分及酚焦油，静置分层，待冷却至室温后将上层的第三组分倒出回用，酚焦油(得量26.0g)较为松脆、内呈多孔状，稍加捣碎后即可取出，置于容器内保存。
分析结果表明，酚焦油中对苯二酚含量为0.2wt％，第三组分中不含对苯二酚。
实施例2
使用实施例1所述蒸馏设备，改变第三组分的加料顺序，采用蒸完苯酚之后添加第三组分进行减压蒸馏操作，操作方法同实施例1。
将含酚焦油的苯二酚混合物料(组成同实施例1)739.6g置于1000ml的蒸馏釜内，预热升温并进行减压蒸馏，全回流1h，维持残压33mmHg左右，回流比为3，分离苯酚(釜温温度控制范围：94～162℃，顶温温度控制范围：83～119℃)并加以收集，苯酚得量536.0g，扣除苯酚后剩余的物料量为203.6g，停釜温加热，约10min后停泵，约1.5hr后加入事先预热(约170～180℃，以接近或略高于塔釜内物料温度)的第三组分(主要含有链烷烃和环烷烃的B馏分)309.4g于蒸馏釜内，加入后升温、开泵、调整各保温系统的温度，待操作系统正常后，回流液开始滴出时记下时间和滴速(约70～80滴/min)，全回流40min，分离邻苯二酚(分离条件：釜温温度控制范围160～200℃，塔顶温度120～160℃，回流比由3调到5，残压控制在28mmHg左右)，当邻苯二酚分离后，降釜温，约10min后停真空泵，收集邻苯二酚，再分离对苯二酚(釜温温度控制：210～240℃，顶温大于170℃，残压控制在21mmHg)，分离后停塔釜加热，约10min后停真空泵、停釜温及保温系统加热，收集对苯二酚，分离后釜内主要含有第三组分及酚焦油，静置分层，待冷却后将第三组分倒出回用，酚焦油按实施例1方法处理。
分析结果表明，酚焦油中所含对苯二酚的量为0.3wt％，第三组分不含对苯二酚。
实施例3
使用实施例1所述蒸馏设备及方法进行蒸馏，间歇式进料，塔釜容量为1000ml，改变第三组分的加料顺序，采取先分离苯酚、邻苯二酚之后，再添加第三组分。
将含酚焦油的苯二酚混合物料(组成同实施例1)1031.6g作为蒸馏原料分两次加入蒸馏釜内。第一次加入原料700g，先分离苯酚，待苯酚大部分分出后，将剩余之物料全部加入蒸馏釜内，参照实施例1中的方法分离苯酚、邻苯二酚。经收集苯酚得量为724.0g，邻苯二酚得量为112.8g，扣除苯酚及邻苯二酚后蒸馏釜内剩余物料量为194.8g。
加入以链烷烃和环烷烃为主的第三组分B馏分(预热温度同实施例2)195.6g于釜内，升温、开泵进行减压蒸馏，分离对苯二酚，操作条件：残压30mmHg，釜温温度控制范围180～248℃，顶温控制在130～190℃，釜底保温180～190℃。待对苯二酚蒸完后，收集对苯二酚产品，塔釜主要为第三组分和酚焦油，沉降分层，将其冷却到室温，分出第三组分回用，酚焦油仍按实施例1之方法处理。
分析结果表明，第三组分中不含对苯二酚，酚焦油中对苯二酚含量为0.5wt％。
实施例4
使用实施例1所述蒸馏设备进行减压蒸馏，间歇式进料，塔釜容量为1000ml，添加以链烷烃和环烷烃为主要组成的A馏分，对含有间苯二酚和酚焦油的样品(组成(wt％)：苯酚73.92，邻苯二酚11.09，间苯二酚8.11，酚焦油6.88)进行蒸馏操作。将样品365.4g作为蒸馏原料加入釜中，加入第三组分198.2g于釜中，按实施例1的顺序分离间苯二酚，操作条件为：全回流1hr，回流比5～6，釜温温度控制范围220～240℃左右，残压控制在39mmHg，顶温温度控制范围180℃左右，油浴温度100～110℃左右。
分离后，停釜底加热，约10min后，停泵，停柱温及塔头、接受器等各保温系统，收集样品，分离所得间苯二酚纯度在98％以上，分离后塔釜主要为第三组分和酚焦油，经沉降分层，冷却至室温后分出第三组分回用，酚焦油按实施例1之方法处理。
分析结果表明，酚焦油中所含间苯二酚的量为0.4wt％，第三组分中不含间苯二酚。
对比例1
本实施例为对比实施例，主要说明当不添加第三组分时的物料分离情况。
如实施例1所述对具有如下组成的混合物料进行蒸馏操作：
| 批号 | 苯酚含量，wt％ | 邻苯二酚含量，wt％ | 对(或间)苯二酚含量，wt％ | 酚焦油含量*，wt％ |
| 12 | 38.8227.07 | 23.3328.41 | 对苯二酚，22.07间苯二酚，23.18 | 15.7821.34 |
*：估算值
蒸馏结果如下表所示：
| 批号 | 投料量，g | 第三组分，g | 苯酚，g | 邻苯二酚，g | 残液，g | 物料损失，g |
| 12 | 500551.2 | ---- | 188146.4 | 110.6153.8 | 183.2242.6 | 18.28.4 |
分离结果表明，当未添加第三组分时，只能分离出苯酚和邻苯二酚，残液中的对苯二酚及酚焦油不能进行有效分离。强行分离时，则随着温度的提高，相当一部分酚焦油进入塔柱填料层，造成了污染，且由于酚焦油粘性大，使得填料清洗非常困难，最重要的是，塔釜中的酚焦油固着在釜底，导致分离操作不能继续进行。
Claims (7)
1.从苯二酚混合物料中脱除酚焦油的方法，包括减压蒸馏所述混合物料，其特征在于在所述混合物料的减压蒸馏过程中加入第三组分，所述第三组分选自沸点大于300℃的有机化合物和矿物油馏分提取物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述第三组分的加入量为苯二酚混合物料重量的0.4～2倍。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述有机化合物为二苄基甲苯、二苄基乙苯、苄基异丙苯、苄基异丙基甲苯或其混合物，所述矿物油馏分提取物为石油经过加工提炼后得到的馏程范围在300℃～460℃左右的馏分。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述馏分选自基本碳数为20～40、馏程范围为308℃～427℃的A馏分和基本碳数为20～40、馏程范围为338℃～434℃的B馏分。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述混合物料含有苯酚、邻苯二酚以及对苯二酚和/或间苯二酚。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述方法间歇或连续进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于分离所得酚焦油中二酚含量小于0.5wt％。
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