CN116875932B - 等离子喷涂粉料、表面涂层制备方法和表面涂层及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面涂层技术领域，公开了一种用于等离子喷涂的粉料、表面涂层的制备方法和表面涂层及应用。基于所述用于等离子喷涂的粉料的总重，所述粉料包括：硅粉40‑60wt%、碳化硅粉10‑20wt%、碳粉20‑40wt%和聚乙烯醇0.2‑1.5wt%。采用本发明提供的粉料作为喷涂料对石墨或金属基板的表面进行等离子喷涂，可得到一种含有氮掺杂的碳化硅与碳材料的复合表面涂层。该表面涂层具有良好的导电性能和导热性能，同时在衬底表面的附着力好，抗冲击强度和耐高温性能满足使用要求，能够显著提高离子注入机石墨或金属内衬的有效防护寿命。
Description
技术领域
本发明涉及表面涂层技术领域，具体涉及用于等离子喷涂的粉料、表面涂层的制备方法和表面涂层及应用。
背景技术
离子注入机的腔体内壁表面或约束束流的高压装置表面常加装高密度石墨防护内衬或带涂层的金属衬板，将金属与离子束流隔离开来，以避免离子碰撞金属溅射带来的金属污染。
从使用效果看，石墨防护内衬的固有强度较低，耐离子冲击性能较差，需要频繁更换成本高，而带涂层的金属衬板由于表面的硅或碳化硅涂层的导电性能较差，不能用于防护离子注入机的高压部件。
目前见诸报导的石墨内衬表面涂层通常只有硅和碳化硅材料，例如，CN103483004A公开了一种用于石墨表面的碳化硅涂层溶液及其喷涂工艺，该方法在石墨表面用CVD法沉积碳化硅或喷涂碳化硅涂层来改善石墨内衬在高温下的耐用性，其中所采用的碳化硅涂层溶液采用工业硅粉、石墨粉、石墨胶以及稀释剂配制而成。单一硅或碳化硅涂层的强度和耐高温性能可以满足石墨内衬使用要求，但存在涂层导电性能较差的缺点，导致涂层表面易与束流间产生感应放电现象从而损坏内衬。
由此，提供一种附着力好、强度高、耐高温、导电和导热性能好的表面涂层对于提高离子注入机防护内衬的使用效果及防护寿命具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有涂层材料存在导电性能较差，且难以兼具较好的附着力、强度、耐温性及导电性，无法有效满足离子注入机防护内衬对涂层材料的使用要求的问题，提供了用于等离子喷涂的粉料、表面涂层的制备方法和表面涂层及应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于等离子喷涂的粉料，基于所述粉料的总重，所述粉料包括：硅粉40-60wt%、碳化硅粉10-20wt%、碳粉20-40wt%和聚乙烯醇0.2-1.5wt%。
本发明第二方面提供一种表面涂层的制备方法，该方法包括：
将待喷涂工件进行预处理，之后利用喷涂料对预处理后的工件进行等离子喷涂，形成表面涂层；
其中，所述喷涂料为前述第一方面所述的粉料；
所述等离子喷涂采用含氮气的送料保护气。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制得的表面涂层。
本发明第四方面提供前述第二方面所述的制备方法在离子注入机防护内衬表面喷涂中的应用。
本发明基于特定的用于等离子喷涂的粉料，采用等离子体热喷涂法在石墨或金属基板的表面制备一种含有氮掺杂的碳化硅与碳材料的复合表面涂层。该表面涂层在衬底表面的附着力好，抗冲击强度和耐高温性能满足使用要求，且兼具良好的导电和导热性能，可使得离子注入机石墨或金属内衬的有效防护寿命可提升50%以上。该表面涂层不仅可用于防护离子注入机的腔体内壁，还可用于离子注入机高压部件的防护。对于使用该涂层技术的石墨和金属衬板，只需定期对涂层进行清洗和重新喷涂，无需对整块衬板进行更换，可有效节约成本。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的实施例1制备的表面涂层的XRD测试图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于等离子喷涂的粉料，基于所述粉料的总重，所述粉料包括：硅粉40-60wt%、碳化硅粉10-20wt%、碳粉20-40wt%和聚乙烯醇0.2-1.5wt%。
根据本发明，优选地，基于所述粉料的总重，所述粉料包括：硅粉45-55wt%、碳化硅粉10-15wt%、碳粉20-35wt%和聚乙烯醇0.3-1wt%。
根据本发明，所述碳粉可以选自多种物质形式的碳微粒，优选地，所述碳粉选自碳纳米管、石墨烯、炭黑和石墨中的至少一种，进一步优选为碳纳米管和/或石墨烯。
根据本发明，所述粉料中，优选地，所述碳粉的灰分含量≤10ppm（质量）。
根据本发明，所述粉料的粒径满足等离子喷涂的工艺要求。为获得更好的喷涂效果及涂层性能，优选地，所述用于等离子喷涂的粉料的粒径为0.1-20μm。上述粒径范围具体是指，在所述用于等离子喷涂的粉料中，所述硅粉、碳化硅粉、石墨烯、炭黑、石墨和聚乙烯醇的平均粒径（D50）各自独立地为0.1-1μm；所述碳纳米管的平均长度为1.5-20μm，优选为5-15μm。
在本发明中，所述碳纳米管在满足上述平均长度的基础上，优选地，所述碳纳米管的平均直径为10-30nm，进一步优选为10-20nm。
根据本发明，平均粒径（D50）可以通过激光粒度仪测定。所述碳纳米管的平均直径和平均长度可以通过透射电镜（TEM）测定。
根据本发明，所述粉料中，优选地，硅粉的纯度≥99.99wt%。
根据本发明，所述粉料中，优选地，碳化硅粉的纯度≥99.99wt%。
根据本发明，所述粉料中，优选地，聚乙烯醇的重均分子量为7万-10万g/mol。
根据本发明，所述用于等离子喷涂的粉料可通过将其所含的各组分进行混合直接得到。进一步地，根据本发明的一种优选实施方式，为缩短喷涂前的粉料制备及粉料造粒（在喷涂前需对用于喷涂的粉料进行造粒）的流程，可通过如下步骤处理所述用于等离子喷涂的粉料所含的各组分（即原料）进而间接获得所述用于等离子喷涂的粉料，并同时实现粉料造粒，包括：
（1）将硅粉、碳化硅粉和碳粉混合，得到混合粉料；
（2）将所述混合粉料与聚乙烯醇水溶液混合，得到浆料，并将所述浆料进行干燥造粒，得到造粒后的待喷涂料。
根据本法明，在上述步骤（1）和步骤（2）中，硅粉、碳化硅粉、碳粉和聚乙烯醇（以干基计）的投料量满足：在所制得的用于等离子喷涂的粉料中，基于所述粉料的总重，硅粉40-60wt%、碳化硅粉10-20wt%、碳粉20-40wt%和聚乙烯醇0.2-1.5wt%。
根据本法明，在上述步骤（1）和步骤（2）中，对原料硅粉、碳化硅粉、碳粉和聚乙烯醇的选择与前文中的限定条件相同，此处不再赘述。在此基础上，进一步地，在步骤（1）所投入的原料中，优选地，硅粉的D50为0.5-1μm；碳化硅粉的D50为0.1-0.3μm；石墨烯、炭黑和石墨（即碳粉不为碳纳米管的情况）的D50各自独立地为0.2-0.6μm；碳纳米管（即碳粉为碳纳米管的情况）的平均直径为10-30nm，平均长度为1.5-20μm。
根据本法明，在上述步骤（1）中，所述混合可以采用常规的方式，本发明对此没有特别的限定。根据本发明的一种优选实施方式，可以将硅粉、碳化硅粉和碳粉在分散剂存在下进行球磨混合，产物烘干后得到混合粉料。
优选地，所述分散剂采用可挥发性分散剂，例如可以采用无水酒精。
优选地，所述球磨的条件包括：物料与球磨介质的重量比为1：（3-5），时间为2-8h。
优选地，球磨混合使用的球磨介质、球磨罐采用尼龙或特氟龙材质。
根据本法明，在上述步骤（2）中，优选地，所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇的浓度为1-2wt%。
根据本法明，在上述步骤（2）中，所述混合粉料与聚乙烯醇水溶液的混合可以采用采用常规的方式，本发明对此没有特别的限定，只要能够得到均匀的浆料即可。
根据本法明，在上述步骤（2）中，所述干燥造粒可以在喷雾干燥器中进行。优选地，所述干燥造粒的条件包括：进风温度为200-280℃，出风温度为110-130℃，喷头频率为20-40Hz。
本发明提供的用于等离子喷涂的粉料为含有硅粉、碳化硅粉、碳粉和聚乙烯醇的混合物料。其中，硅粉、碳粉在反应条件下（例如，等离子喷涂条件下）能够发生反应生成碳化硅，并且在所述粉料中，碳粉为过量，也即，在所述粉料中的硅粉与碳粉反应生成碳化硅后，碳粉依然有剩余。将该粉料作为喷涂料用于等离子喷涂，得到的表面涂层在基底（特别是石墨或金属板基底）表面的附着力好，抗冲击强度高，耐高温，并兼具良好的导电和导热性能。
本发明第二方面提供一种表面涂层的制备方法，该方法包括：
将待喷涂工件进行预处理，之后利用喷涂料对预处理后的工件进行等离子喷涂，形成表面涂层；
其中，所述喷涂料为前述第一方面所述的粉料；
所述等离子喷涂采用含氮气的送料保护气。
根据本发明，对所述待喷涂工件的限定范围较宽，例如，可以为离子注入机防护内衬，具体可以为石墨内衬或金属板内衬。
根据本发明，所述预处理包括依次进行的喷砂处理、超声清洗和预热。经所述预处理，使得所述待喷涂工件的表面清洁度满足等离子喷涂的工艺要求。
在本发明中，通过喷砂处理清洁待喷涂工件的表面颗粒物，可以采用常规的喷砂材料和喷砂操作条件。优选地，喷砂材料可以选择200-300目白石英；喷砂的条件可以包括：压力为200-600kPa，时间为3-15min。
根据本发明，所述喷砂处理使得喷砂后工件的表面粗造度（Rz）为50-90μm。
在本发明中，表面粗造度采用微观不平度十点高度（Rz）作为评定参数，是指在取样长度内5个最大的轮廓峰高的平均值与5个最大的轮廓谷深的平均值之和。
在本发明中，在喷砂处理后，通过超声清洗进一步去除待喷涂工件的表面污渍。优选地，可以将喷砂处理后的工件置于无水酒精或丙酮中，开启超声进行清洗。所述超声清洗的条件可以包括：功率为2-5kw，频率为100-200kHz，时间为10-30min。
在本发明中，对超声清洗后的工件进行高温预热，可去除工件表面附着的气体，获得更好的喷涂效果和涂层结合力。优选地，所述预热的条件包括：温度为200-800℃，时间为2-4h。
根据本发明，所述等离子喷涂可以采用常规的用于等离子喷涂的装置，本发明对其没有特别的限定。优选地，所述等离子喷涂的条件可以包括：功率为10-40kW；电弧电压为35-90V；电弧电流为300-900A；喷涂料送料速度为3-30g/min；喷涂距离为60-120mm。
根据本发明，所述含氮气的送料保护气可以为氩气、氦气和氮气的混合气，或氩气、氢气和氮气的混合气。本发明采用含氮气的送料保护气，能够在等离子喷涂过程中对由硅粉与碳粉反应生成的碳化硅进行氮掺杂产生载流子，进而显著改善所形成涂层的导电性能。
在本发明中，优选地，在所述含氮气的送料保护气中，氩气的流量为30-90L/min，氦气或氢气的流量为4-15L/min，氮气的流量为1-2L/min。
根据本发明，采用本发明提供的用于等离子喷涂的粉料进行等离子喷涂，
在喷涂条件下，粉料中部分的碳粉与硅粉发生反应生成碳化硅多晶体，并与粉料中原本含有的碳化硅多晶体相结合形成碳化硅相沉积在工件表面上，而剩余过量的碳粉会混合在碳化硅相中形成涂层中的第二相，起到导电通道和增强涂层导热性的作用。送料保护气体中含有的少量氮气，可起到对碳化硅进行氮掺杂的目的，能够进一步提高涂层的导电性能。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制得的表面涂层。
根据本发明，所述表面涂层含有氮掺杂的碳化硅和碳。
根据本发明，所述表面涂层的厚度为0.2-2mm。
根据本发明，所述表面涂层具有孔结构，优选地，所述表面涂层的孔隙率为5-15%。所述表面涂层具有合适的孔隙率，孔隙率过低，涂层的抗温度冲击性能差，易剥落；孔隙率过高，则会影响涂层的强度和导热性能。
在本发明中，表面孔隙率可采用GB/T 21650.2-2008中规定的压汞法测定。
根据本发明，所述表面涂层具有优异的导电性能。优选地，所述表面涂层的方阻为0.1-100mΩ。
在本发明中，方阻可采用GB/T 1552-1995中规定的四探针法测定。
根据本发明，所述表面涂层具有优异的导热性能。优选地，所述表面涂层的热导率为20-60W/m·K。
在本发明中，热导率可采用GB/T17106-1997中规定的方法测定。
根据本发明，所述表面涂层具有良好的耐高温性能。优选地，所述表面涂层在真空度≤1×10-6Pa且温度为1000℃的真空环境中保温2h，所述表面涂层的热失重率<0.1%。
在本发明中，热失重率可采用GB/T 27761-2011中规定的方法测定。
根据本发明，所述表面涂层具有较好的抗冲击性能。优选地，所述表面涂层的抗冲击强度>25Kg·cm，进一步优选为26-45Kg·cm。
在本发明中，抗冲击强度可采用GB/T1732-1993中规定的方法测定。
根据本发明，所述表面涂层在基底表面的附着力好。优选地，所述表面涂层与工件之间的附着力>10MPa，进一步优选为10-25MPa。
在本发明中，附着力可采用GB/T 5210-1985中规定的方法测定。
本发明第四方面提供前述第二方面所述的方法在离子注入机防护内衬表面喷涂中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
等离子喷涂装置采用Multicoat 型等离子喷涂系统，厂商为瑞士Sulzer Metco公司，型号DSE-0049MultiCoat；
硅粉：D50=0.6μm，纯度为99.99wt%，购自浙江亚美纳米科技有限公司；
碳化硅粉：D50=0.2μm，纯度为99.99wt%，购自浙江亚美纳米科技有限公司；
碳纳米管：平均直径为15nm，平均长度为10μm，灰分含量＜10ppm，牌号FT9000，购自常州康益德新材料科技有限公司；
石墨烯：D50=0.6μm，灰分含量＜10ppm，牌号1034343-98-0，购自上海茂果纳米科技有限公司；
炭黑：D50=0.4μm，灰分含量＜10ppm，购自天津优盟化工科技有限公司；
石墨：D50=0.4μm，灰分含量＜10ppm，牌号HDT0356，购自上海赫狄通纳米科技有限公司；
聚乙烯醇：重均分子量8万g/mol。
在没有特别说明的情况下，所用材料均采用普通市售产品。
实施例1
（1）将硅粉、碳化硅粉、石墨烯置于球磨机中，加入分散剂无水酒精，进行球磨混合（粉料与球磨介质的重量比为1：3.5，混合时间为6h），出料后烘干，得到混合粉料；
（2）将上述混合粉料与浓度为1.5wt%的聚乙烯醇水溶液混合（每100g混合粉料与350g该浓度的聚乙烯醇水溶液混合），超声分散0.5h，得到浆料，之后将浆料通入喷雾干燥器进行干燥造粒（干燥造粒的条件包括：进风温度为240℃，出风温度为130℃，喷头频率为20Hz），得到造粒后的待喷涂料；
在上述步骤（1）和（2）中，所采用的用于等离子喷涂的粉料记为P1，基于P1的总重，其中，硅粉54.7wt%、碳化硅粉15wt%、石墨烯30wt%和聚乙烯醇0.3wt%；
（3）对离子注入机的石墨防护内衬进行喷砂处理（喷砂材料采用200目白石英，喷砂压力为200kPa，喷砂时间为4min），喷砂后石墨防护内衬的表面粗糙度（Rz）为80μm，接着置于无水酒精中进行超声清洗（功率为2.5kW，频率为200kHz，清洗时间为15min），之后烘干并在600℃下预热4h；
（4）采用氩气、氢气和氮气的混合气作为送料保护气（氩气的流量为45L/min，氢气的流量为8L/min，氮气的流量为1.5L/min），利用步骤（2）制得的待喷涂料对步骤（3）预热后的离子注入机的石墨防护内衬表面进行等离子喷涂（功率为30kW，电弧电压为70V，电弧电流为440A，送料速度为12g/min，喷涂距离为80mm），得到具有表面涂层（记为S1）的离子注入机石墨防护内衬。
表面涂层S1的厚度为0.8mm，表面孔隙率为6%，S1的性能指标见表1。
对S1进行XRD测试，结果如图1所示，在2θ为35°、41.5°、60°和71.9°处出现SiC的特征衍射峰，在2θ为26.3°、46.5°、54.1°和58.9°处出现C的特征衍射表明涂层S1具有碳化硅和碳两相。
利用能谱仪对涂层S1进行表面元素分析，测得S1中氮元素的含量为2.4at%），并结合上述XRD测试所得到的S1物相组成，表明S1中含有氮掺杂的碳化硅。
实施例2
（1）将硅粉、碳化硅粉、碳纳米管置于球磨机中，加入分散剂无水酒精，进行球磨混合（粉料与球磨介质的重量比为1：3.5，混合时间为4h），出料后烘干，得到混合粉料；
（2）将上述混合粉料与浓度为2wt%的聚乙烯醇水溶液混合（每100g混合粉料与350g该浓度的聚乙烯醇水溶液混合），超声分散0.5h，得到浆料，之后将浆料通入喷雾干燥器进行干燥造粒（干燥造粒的条件包括：进风温度为240℃，出风温度为130℃，喷头频率为20Hz），得到造粒后的待喷涂料；
在上述步骤（1）和（2）中，所采用的用于等离子喷涂的粉料记为P2，基于P2的总重，其中，硅粉53wt%、碳化硅粉15wt%、碳纳米管31.5wt%和聚乙烯醇0.5wt%；
（3）对离子注入机的石墨防护内衬进行喷砂处理（喷砂材料采用200目白石英，喷砂压力为200kPa，喷砂时间为4min），喷砂后石墨防护内衬的表面粗糙度（Rz）为80μm，接着置于无水酒精中进行超声清洗（功率为2.5kW，频率为200kHz，清洗时间为15min），之后烘干并在600℃下预热4h；
（4）采用氩气、氦气和氮气的混合气作为送料保护气（氩气的流量为47L/min，氦气的流量为6L/min，氮气的流量为1.5L/min），利用步骤（2）制得的待喷涂料对步骤（3）预热后的离子注入机的石墨防护内衬表面进行等离子喷涂（功率为35kW，电弧电压为80V，电弧电流为450A，送料速度为10g/min，喷涂距离为80mm），得到具有表面涂层（记为S2）的离子注入机石墨防护内衬。
表面涂层S2的厚度为0.8mm，表面孔隙率为5.2%，S2的性能指标见表1。
实施例3
（1）将硅粉、碳化硅粉、石墨烯置于球磨机中，加入分散剂无水酒精，进行球磨混合（粉料与球磨介质的重量比为1：3.5，混合时间为6h），出料后烘干，得到混合粉料；
（2）将上述混合粉料与浓度为2wt%的聚乙烯醇水溶液混合（每100g混合粉料与350g该浓度的聚乙烯醇水溶液混合），超声分散0.5h，得到浆料，之后将浆料通入喷雾干燥器进行干燥造粒（干燥造粒的条件包括：进风温度为240℃，出风温度为130℃，喷头频率为20Hz），得到造粒后的待喷涂料；
在上述步骤（1）和（2）中，所采用的用于等离子喷涂的粉料记为P3，基于P3的总重，其中，硅粉53wt%、碳化硅粉14wt%、石墨烯32.4wt%和聚乙烯醇0.6wt%；
（3）对离子注入机的石墨防护内衬进行喷砂处理（喷砂材料采用200目白石英，喷砂压力为200kPa，喷砂时间为4min），喷砂后石墨防护内衬的表面粗糙度（Rz）为80μm，接着置于无水酒精中进行超声清洗（功率为2.5kW，频率为200kHz，清洗时间为20min），之后烘干并在700℃下预热4h；
（4）采用氩气、氢气和氮气的混合气作为送料保护气（氩气的流量为48L/min，氢气的流量为8L/min，氮气的流量为2L/min），利用步骤（2）制得的待喷涂料对步骤（3）预热后的离子注入机的石墨防护内衬表面进行等离子喷涂（功率为40kW，电弧电压为80V，电弧电流为300A，送料速度为10g/min，喷涂距离为70mm），得到具有表面涂层（记为S3）的离子注入机石墨防护内衬。
表面涂层S3的厚度为0.8mm，表面孔隙率为6.5%，S3的性能指标见表1。
实施例4
（1）将硅粉、碳化硅粉、炭黑置于球磨机中，加入分散剂无水酒精，进行球磨混合（粉料与球磨介质的重量比为1：3.5，混合时间为6h），出料后烘干，得到混合粉料；
（2）将上述混合粉料与浓度为1.5wt%的聚乙烯醇水溶液混合（每100g混合粉料与350g该浓度的聚乙烯醇水溶液混合），超声分散0.5h，得到浆料，之后将浆料通入喷雾干燥器进行干燥造粒（干燥造粒的条件包括：进风温度为240℃，出风温度为130℃，喷头频率为20Hz），得到造粒后的待喷涂料；
在上述步骤（1）和（2）中，所采用的用于等离子喷涂的粉料记为P4，基于P4的总重，其中，硅粉44wt%、碳化硅粉20wt%、炭黑35wt%和聚乙烯醇1wt%；
（3）对离子注入机的石墨防护内衬进行喷砂处理（喷砂材料采用200目白石英，喷砂压力为200kPa，喷砂时间为4min），喷砂后石墨防护内衬的表面粗糙度（Rz）为80μm，接着置于无水酒精中进行超声清洗（功率为2.5kW，频率为200kHz，清洗时间为15min），之后烘干并在600℃下预热4h；
（4）采用氩气、氢气和氮气的混合气作为送料保护气（氩气的流量为45L/min，氢气的流量为8L/min，氮气的流量为1L/min），利用步骤（2）制得的待喷涂料对步骤（3）预热后的离子注入机的石墨防护内衬表面进行等离子喷涂（功率为40kW，电弧电压为80V，电弧电流为600A，送料速度为12g/min，喷涂距离为100mm），得到具有表面涂层（记为S4）的离子注入机石墨防护内衬。
表面涂层S4的厚度为0.8mm，表面孔隙率为14%，S4的性能指标见表1。
实施例5
（1）将硅粉、碳化硅粉、石墨粉置于球磨机中，加入分散剂无水酒精，进行球磨混合（粉料与球磨介质的重量比为1：3.5，混合时间为6h），出料后烘干，得到混合粉料；
（2）将上述混合粉料与浓度为1.8wt%的聚乙烯醇水溶液混合（每100g混合粉料与350g该浓度的聚乙烯醇水溶液混合），超声分散0.5h，得到浆料，之后将浆料通入喷雾干燥器进行干燥造粒（干燥造粒的条件包括：进风温度为240℃，出风温度为130℃，喷头频率为20Hz），得到造粒后的待喷涂料；
在上述步骤（1）和（2）中，所采用的用于等离子喷涂的粉料记为P5，基于P5的总重，其中，硅粉58wt%、碳化硅粉10wt%、石墨31.5wt%和聚乙烯醇0.5wt%；
（3）对离子注入机的石墨防护内衬进行喷砂处理（喷砂材料采用200目白石英，喷砂压力为200kPa，喷砂时间为4min），喷砂后石墨防护内衬的表面粗糙度（Rz）为80μm，接着置于无水酒精中进行超声清洗（功率为2.5kW，频率为200kHz，清洗时间为15min），之后烘干并在600℃下预热4h；
（4）采用氩气、氢气和氮气的混合气作为送料保护气（氩气的流量为45L/min，氢气的流量为8L/min，氮气的流量为1.5L/min），利用步骤（2）制得的待喷涂料对步骤（3）预热后的离子注入机的石墨防护内衬表面进行等离子喷涂（功率为40kW，电弧电压为80V，电弧电流为600A，送料速度为12g/min，喷涂距离为100mm），得到具有表面涂层（记为S5）的离子注入机石墨防护内衬。
表面涂层S5的厚度为0.8mm，表面孔隙率为7%，S5的性能指标见表1。
实施例6
（1）将硅粉、碳化硅粉、石墨粉置于球磨机中，加入分散剂无水酒精，进行球磨混合（粉料与球磨介质的重量比为1：3.5，混合时间为6h），出料后烘干，得到混合粉料；
（2）将上述混合粉料与浓度为2wt%的聚乙烯醇水溶液混合（每100g混合粉料与350g该浓度的聚乙烯醇水溶液混合），超声分散0.5h，得到浆料，之后将浆料通入喷雾干燥器进行干燥造粒（干燥造粒的条件包括：进风温度为240℃，出风温度为130℃，喷头频率为20Hz），得到造粒后的待喷涂料；
在上述步骤（1）和（2）中，所采用的用于等离子喷涂的粉料记为P6，基于P6的总重，其中，硅粉59.5wt%、碳化硅粉20wt%、石墨粉20wt%和聚乙烯醇0.5wt%；
（3）对离子注入机的石墨防护内衬进行喷砂处理（喷砂材料采用200目白石英，喷砂压力为200kPa，喷砂时间为4min），喷砂后石墨防护内衬的表面粗糙度（Rz）为80μm，接着置于无水酒精中进行超声清洗（功率为2.5kW，频率为200kHz，清洗时间为15min），之后烘干并在600℃下预热4h；
（4）采用氩气、氢气和氮气的混合气作为送料保护气（氩气的流量为45L/min，氢气的流量为8L/min，氮气的流量为1.5L/min），利用步骤（2）制得的待喷涂料对步骤（3）预热后的离子注入机的石墨防护内衬表面进行等离子喷涂（功率为40kW，电弧电压为80V，电弧电流为600A，送料速度为10g/min，喷涂距离为100mm），得到具有表面涂层（记为S6）的离子注入机石墨防护内衬。
表面涂层S6的厚度为0.8mm，表面孔隙率为5.1%，S6的性能指标见表1。
实施例7
按照实施例1的方法和参数进行步骤（3）和步骤（4），区别在于，在步骤（4）中采用实施例6的待喷涂料。得到具有表面涂层（记为S7）的离子注入机石墨防护内衬。
表面涂层S7的厚度为0.8mm，表面孔隙率为7.3%，S7的性能指标见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，区别在于，改变步骤（1）中原料的投料比例，使得步骤（2）中所得到的粉料（记为DP1）中，基于粉料的总重，硅粉69.7wt%、碳化硅粉15wt%、石墨烯15wt%和聚乙烯醇0.3wt%，并将DP1作为等离子喷涂材料进行步骤（3）和步骤（4）。其他条件均同实施例1。得到具有表面涂层（记为DS1）的离子注入机石墨防护内衬。
表面涂层DS1的厚度为0.8mm，表面孔隙率为4.5%，DS1的性能指标见表1。
表1
由表1可以看出，采用本发明提供的粉料作为喷涂料对离子注入机防护内衬的表面进行等离子喷涂，所得表面涂层S1-S7的方阻为0.1-100mΩ，热导率为20-60W/m·K，表现出优异的导电性能和导热性能，并且与石墨基底之间的附着力>10MPa，抗冲击强度>25Kg·cm，热失重率<0.001%，同时表现出较好的附着力、抗冲击性能和耐高温性能。其中，粉料P1-P3中所含碳材料为石墨烯或碳纳米管，由于石墨烯、碳纳米管具有较大的比表面积和反应活性，在涂层中更易形成三维网络导电结构，所形成的表面涂层能够兼具优异的导电性能和导热性能。特别地，粉料DP1中碳材料含量较低，尽管由其形成的表面涂层的附着力、抗冲击强度性能达到要求，但导电性能、导热性能均较差，综合性能差于S1-S7。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种用于等离子喷涂的粉料，其特征在于，基于所述粉料的总重，所述粉料包括：硅粉40-60wt%、碳化硅粉10-20wt%、碳粉20-40wt%和聚乙烯醇0.2-1.5wt%；
所述碳粉选自碳纳米管、石墨烯、炭黑和石墨中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的粉料，其中，基于所述粉料的总重，包括：硅粉45-55wt%、碳化硅粉10-15wt%、碳粉20-35wt%和聚乙烯醇0.3-1wt%。
3.根据权利要求1或2所述的粉料，其中，所述碳粉的灰分含量＜10ppm。
4.根据权利要求1或2所述的粉料，其中，所述粉料的粒径为0.1-20μm。
5.根据权利要求3所述的粉料，其中，所述粉料的粒径为0.1-20μm。
6.一种表面涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将待喷涂工件进行预处理，之后利用喷涂料对预处理后的工件进行等离子喷涂，形成表面涂层；
其中，所述喷涂料为权利要求1-5中任意一项所述的粉料；
所述等离子喷涂采用含氮气的送料保护气。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述预处理包括依次进行的喷砂处理、超声清洗和预热。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述预热的条件包括：温度为200-800℃，时间为2-6h。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述等离子喷涂的条件包括：功率为10-40kW；电弧电压为35-90V；电弧电流为300-900A；喷涂料送料速度为3-30g/min；喷涂距离为60-120mm。
10.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述含氮气的送料保护气为氩气、氦气和氮气的混合气，或氩气、氢气和氮气的混合气。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在所述含氮气的送料保护气中，氩气的流量为30-90L/min，氦气或氢气的流量为4-15L/min，氮气的流量为1-2L/min。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述含氮气的送料保护气为氩气、氦气和氮气的混合气，或氩气、氢气和氮气的混合气。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，在所述含氮气的送料保护气中，氩气的流量为30-90L/min，氦气或氢气的流量为4-15L/min，氮气的流量为1-2L/min。
14.一种由权利要求6-13中任意一项所述的表面涂层的制备方法制得的表面涂层。
15.根据权利要求14所述的表面涂层，其中，所述表面涂层含有氮掺杂的碳化硅和碳；
和/或，所述表面涂层的厚度为0.2-2mm；
和/或，所述表面涂层的表面孔隙率为5-15%；
和/或，所述表面涂层的方阻为0.1-100mΩ；
和/或，所述表面涂层的热导率为20-60W/m·K；
和/或，所述表面涂层在真空度≤1×10-6Pa且温度为1000℃的真空环境中保温2h，热失重率<0.001%；
和/或，所述表面涂层的抗冲击强度>25Kg·cm；
和/或，所述表面涂层与工件之间的附着力>10MPa。
16.权利要求6-13中任意一项所述的制备方法在离子注入机防护内衬表面喷涂中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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