CN116875144A - 一种耐海洋腐蚀的复合结构涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐海洋腐蚀的复合结构涂层及其制备方法，以改性锌涂层为底面涂层，改性铝涂层为表面涂层，通过对涂层原料进行改性，优选了各涂层的配方以及涂层结构，各组分通过协同作用，提高涂层性能，制得的涂层具有高耐腐蚀性、高硬度以及高结合能力等优势，能够广泛应用于海样防腐领域。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂层技术领域，具体涉及到一种耐海洋腐蚀的复合结构涂层及其制备方法。
背景技术
金属材料因其优异的性能被广泛应用于各行各业，然而，金属材料会与周围介质发生化学反应和电化学反应而遭受腐蚀，特别是在海洋性气候环境下的腐蚀更为严重，金属腐蚀已成为大型钢结构建筑的最大危害，严重影响其使用安全和寿命。
目前，常用的防腐蚀方法主要为物理屏蔽法和电化学防护法，物理屏蔽法主要指将被防护构建与腐蚀介质完全隔离，如无机或有机漆组成的防腐蚀涂层；电化学防护法指用电位更负的金属或采用外加电源的方法，使得被保护的构建在腐蚀介质环境中处于阴极而被保护，如热浸镀锌、铝及其合金，热喷涂锌、铝及其合金。
近年来，人们研究发现锌铝合金涂层拥有比纯锌、纯铝更为优越的防腐蚀性能，尤其是含铝合金在大多数工业和海洋环境中的耐腐蚀性均显著优于镀锌钢，故研究者们在其基础上制备了合金丝材、粉芯丝材，及采用特殊方式制备得到伪合金涂层。然而，研究表明在一定范围内，合金丝材中当铝含量大于16％时，材料会因变硬变脆而难以制备。此外，粉芯丝材制作工艺复杂，喷涂时送丝困难，且不能保证稳定喷涂而使这种丝材的使用受到限制。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种耐海洋腐蚀的改性复合涂层。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述改性复合涂层为改性锌涂层表面覆盖铝涂层形成叠加的双层涂层；其中，所述改性锌涂层以质量份数计，包括如下组分的配方，
环氧树脂80～110份，锌粉15～25份，磷酸酯偶联剂10～20份，有机硅改性锌磷酸盐5～10份，聚氨酯固化剂5～10份；
所述改性铝涂层以质量份数计，包括如下组分的配方，
聚醚树脂40～60份，环氧树脂15～25份，聚酰胺树脂5～15份，氧化铝20～30份，聚乙烯醇5～10份。
本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种耐海洋腐蚀的改性复合结构涂层的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
对基体进行喷砂预处理使其表面粗化，喷涂改性锌涂层，涂层完全固化前再喷涂铝涂层，在基体表面形成机械叠加的双层涂层。
作为本发明所述耐海洋腐蚀的改性复合结构涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述改性锌涂层的喷涂漆料的制备方法，包括，
磷酸酯偶联剂加入环氧原树脂中搅拌至无气泡，依次加入锌粉、有机硅改性锌磷酸盐以及聚氨酯固化剂，加入适量去离子水继续搅拌均匀，得到改性锌涂层的喷涂用漆料。
作为本发明所述耐海洋腐蚀的改性复合结构涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述改性铝涂层的喷涂漆料的制备方法，包括，
聚醚树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、氧化铝以及聚乙烯醇加入搅拌罐中，搅拌至无气泡，加入适量去离子水继续搅拌，得到改性铝涂层的喷涂用漆料。
作为本发明所述耐海洋腐蚀的改性复合结构涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述喷砂预处理的喷砂类型为棕刚玉砂，粒度大小为20～28目。
作为本发明所述耐海洋腐蚀的改性复合结构涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述喷砂预处理的喷砂压力为0.75～0.9MPa，喷砂距离为130～160mm，喷射角度为35～50°。
作为本发明所述耐海洋腐蚀的改性复合结构涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述喷涂的喷涂电压为26～30V，喷涂电流为180～200A，扫描速率为0.01～0.02m/s。
作为本发明所述耐海洋腐蚀的改性复合结构涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述改性锌涂层以质量份数计，包括如下组分的配方，
环氧树脂80～110份，锌粉15～25份，磷酸酯偶联剂10～20份，有机硅改性锌磷酸盐5～10份，聚氨酯固化剂5～10份。
作为本发明所述耐海洋腐蚀的改性复合结构涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述改性锌涂层以质量份数计，包括如下组分的配方，
聚醚树脂40～60份，环氧树脂15～25份，聚酰胺树脂5～15份，氧化铝20～30份，聚乙烯醇5～10份。
作为本发明所述耐海洋腐蚀的改性复合结构涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述改性锌涂层的厚度为100～150μm，所述改性铝涂层的厚度为100～150μm。
本发明有益效果：
本发明提供了一种改性复合涂层，通过对涂层原料进行改性，优选了各涂层的配方以及涂层结构，各组分协同作用，制得的涂层具有高耐腐蚀性、高硬度以及高结合能力等优势，能够广泛应用于海洋防腐领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1的涂层结构示意图。
图2为本发明实施例1以及对比例1、对比例2的浸泡实验结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中涂层的相关性能测得按照一下标准：
参照标准GB/T1720测定涂层的附着力
参照标准GB/T 1725测定涂层的冲击强度；
参照标准GB/T1771测定涂层的耐中性盐雾试验时长；
参照标准GB/T1766测定涂层耐老化性能；
本发明中的原料均为本领域普通市售可得。
实施例1
本实施例提供了一种耐海洋腐蚀的改性复合结构涂层的制备方法，具体为：
制备改性锌涂层喷涂用漆料：
15份磷酸酯偶联剂加入100份环氧树脂中搅拌至无气泡，依次加入20份锌粉、10份有机改性锌磷酸盐以及10份聚氨酯固化剂，加入适量去离子水搅拌，获得改性锌涂层喷涂用漆料；
制备改性铝涂层喷涂用漆料：
50份聚醚树脂、20份环氧树脂、10份聚酰胺树脂、30份氧化铝以及10份聚乙烯醇加入搅拌罐中搅拌至无气泡，再加入适量去离子水继续搅拌，即得到改性铝涂层喷涂用漆料。
采用24目的棕刚玉砂对Q345基体进行喷砂预处理，喷砂压力0.9MPa，喷砂距离150mm，喷射角度为40°；
喷砂结束后先喷涂改性锌涂层，喷涂距离为180mm，扫描速率为0.01m/s，喷涂电压为28V，喷涂电流为160A，在基体表面形成厚度为150μm左右的的锌涂层；
再在改性锌涂层表面喷涂改性铝涂层，喷涂距离为180mm，扫描速率为0.01m/s，喷涂电压为30V，喷涂电流为180A，在基体表面形成厚度为150μm左右的铝涂层。
本实施例制得涂层结构如图1所示，在基体表面形成了锌底面铝涂层。
实施例2
制备改性锌涂层喷涂用漆料：
18份磷酸酯偶联剂加入105份环氧树脂中搅拌至无气泡，依次加入23份锌粉、10份有机改性锌磷酸盐以及10份聚氨酯固化剂，加入适量去离子水搅拌，获得改性锌涂层喷涂用漆料；
制备改性铝涂层喷涂用漆料：
55份聚醚树脂、23份环氧树脂、12份聚酰胺树脂、25份氧化铝以及8份聚乙烯醇加入搅拌罐中搅拌至无气泡，再加入适量去离子水继续搅拌，即得到改性铝涂层喷涂用漆料。
采用24目的棕刚玉砂对Q345基体进行喷砂预处理，喷砂压力0.9MPa，喷砂距离150mm，喷射角度为40°；
喷砂结束后先喷涂改性锌涂层，喷涂距离为180mm，扫描速率为0.01m/s，喷涂电压为28V，喷涂电流为160A，在基体表面形成厚度为150μm左右的的锌涂层；
再在改性锌涂层表面喷涂改性铝涂层，喷涂距离为180mm，扫描速率为0.01m/s，喷涂电压为30V，喷涂电流为180A，在基体表面形成厚度为150μm左右的铝涂层。
实施例3
制备改性锌涂层喷涂用漆料：
13份磷酸酯偶联剂加入95份环氧树脂中搅拌至无气泡，依次加入18份锌粉、6份有机改性锌磷酸盐以及6份聚氨酯固化剂，加入适量去离子水搅拌，获得改性锌涂层喷涂用漆料；
制备改性铝涂层喷涂用漆料：
48份聚醚树脂、18份环氧树脂、6份聚酰胺树脂、20份氧化铝以及5份聚乙烯醇加入搅拌罐中搅拌至无气泡，再加入适量去离子水继续搅拌，即得到改性铝涂层喷涂用漆料。
采用24目的棕刚玉砂对Q345基体进行喷砂预处理，喷砂压力0.9MPa，喷砂距离150mm，喷射角度为40°；
喷砂结束后先喷涂改性锌涂层，喷涂距离为180mm，扫描速率为0.01m/s，喷涂电压为28V，喷涂电流为160A，在基体表面形成厚度为150μm左右的的锌涂层；
再在改性锌涂层表面喷涂改性铝涂层，喷涂距离为180mm，扫描速率为0.01m/s，喷涂电压为30V，喷涂电流为180A，在基体表面形成厚度为150μm左右的铝涂层。
测定上述涂层的相关性能，结果如表1所示。
实施例4
制备改性锌涂层喷涂用漆料：
10份磷酸酯偶联剂加入80份环氧树脂中搅拌至无气泡，依次加入15份锌粉、5份有机改性锌磷酸盐以及5份聚氨酯固化剂，加入适量去离子水搅拌，获得改性锌涂层喷涂用漆料；
制备改性铝涂层喷涂用漆料：
40份聚醚树脂、12份环氧树脂、5份聚酰胺树脂、20份氧化铝以及6份聚乙烯醇加入搅拌罐中搅拌至无气泡，再加入适量去离子水继续搅拌，即得到改性铝涂层喷涂用漆料。
采用24目的棕刚玉砂对Q345基体进行喷砂预处理，喷砂压力0.9MPa，喷砂距离150mm，喷射角度为40°；
喷砂结束后先喷涂改性锌涂层，喷涂距离为180mm，扫描速率为0.01m/s，喷涂电压为28V，喷涂电流为160A，在基体表面形成厚度为150μm左右的的锌涂层；
再在改性锌涂层表面喷涂改性铝涂层，喷涂距离为180mm，扫描速率为0.01m/s，喷涂电压为30V，喷涂电流为180A，在基体表面形成厚度为150μm左右的铝涂层。
测定上述涂层的相关性能，结果如表1所示。
表1不同涂层的性能对比
由表1数据可以看出，本发明制得的涂层具有高耐腐蚀性、高硬度以及高结合能力等优势，证明其能够广泛应用于海洋防腐领域。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于，先在基体表面喷涂改性铝涂层，再喷涂改性锌涂层，其余制备工艺均与实施例1相同，在基体表面形成了底铝锌面涂层。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处在于，仅在基体表面喷涂改性锌涂层，其余制备工艺均与实施例1相同，在基体表面形成了纯锌涂层。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处在于，仅在基体表面喷涂改性铝涂层，其余制备工艺均与实施例1相同，在基体表面形成了纯铝涂层。
测定上述涂层的相关性能，结果如表2所示。
表2不同涂层的性能对比
从表1可以看出，以底锌面铝制备得的复合结构涂层的各项性能均显著优于纯锌涂层以及纯铝涂层，这是由于锌涂层在单独使用时，虽然有一定的防腐蚀性能，但容易受到机械磨损，导致涂层容易受损；而铝涂层单独使用随耐磨性好，但其容易受到氧化，且导电性强，很容易形成电化学腐蚀环境，但二者结合后能够有效协同，以锌涂层作为底面，能够与涂层更好的结合，以铝涂层为表面，能够有效的提升涂层的防腐性能以及力学性能。
对实施例1以及对比例1～3得样品浸泡在3.5wt.％NaCl溶液中进行浸泡实验，结果如图2所示。
图2从左到右依次为各涂层浸泡14天的宏观形貌图。可以看出，本发明实施例1的底锌面铝涂层以及底铝面锌涂层在浸泡14天后基体表面仅存在少许白色点状腐蚀产物，铝涂层的表面在腐蚀初期颜色较暗，点状的白色腐蚀产物增多，但并未完全覆盖涂层表面，产生的腐蚀产物量较少，从腐蚀产物生成天后量上看，底锌面铝涂层的腐蚀产物量少于铝涂层；
锌涂层在14天的浸泡时间里已经出现明显的腐蚀产物堆积，28天后，腐蚀产物增多。锌涂层腐蚀产物在浸泡过程的各个阶段都易脱落，且分布不均匀，腐蚀产物较少区域可能是熔融粒子铺展程度更高的区域。
由此可以说明，本发明实施例1的底锌面铝涂层相较于单一涂层的确能够有效提升突出的耐酸腐蚀能力，证明其能够有效应用于海洋环境。
对比例4
本对比例与实施例1不同之处在于，制备改性锌涂层喷涂用漆料过程中，将磷酸酯偶联剂替换为硅烷偶联剂，其余配方与制备工艺均与实施例1相同，制得本对比例的涂层。
对比例5
本对比例与实施例1不同之处在于，制备改性锌涂层喷涂用漆料过程中不添加有机硅改性锌磷酸盐，适应性的调整环氧树脂的含量，其余配方与制备工艺均与实施例1相同，制得本对比例的涂层。
对比例6
本对比例与实施例1不同之处在于，制备改性锌涂层喷涂用漆料过程中不添加聚氨酯固化剂，适应性的调整环氧树脂的含量，其余配方与制备工艺均与实施例1相同，制得本对比例的涂层。
对实施例1以及对比例4～5制得的涂层进行相关性能的测试对比，结果如表3所示。
表3不同涂层的性能对比
从表2可以看出，在本发明中，磷酸酯偶联剂的加入能够提高涂层的各项性能，这是由于，磷酸酯偶联剂相较于其他改性剂，将其添加到涂层中能够提高涂层中的锌粉与环氧树脂之间的粘附性和兼容性，从而提高涂层的耐腐蚀性和稳定性，同时其还能够与基材表面形成化学键结合，增强涂层间的结合强度；而有机硅改性磷酸盐能够与磷酸酯偶联剂进一步协同，提高涂层的耐腐性能，此外，聚氨酯固化剂还能够在涂层结构中形成坚固的化学键结构，提高涂层的硬度以及耐磨性。
对比例7
本对比例与实施例1不同之处在于，制备改性铝涂层喷涂用漆料过程中不添加聚酰胺树脂，适应性的调整聚醚树脂的含量，其余配方与制备工艺均与实施例1相同，制得本对比例的涂层。
对比例8
本对比例与实施例1不同之处在于，制备改性铝涂层喷涂用漆料过程中不添加聚醚树脂，适应性的调整环氧树脂的含量，其余配方与制备工艺均与实施例1相同，制得本对比例的涂层。
对比例9
本对比例与实施例1不同之处在于，制备改性铝涂层喷涂用漆料过程中不添加环氧树脂，适应性的调整聚醚树脂的含量，其余配方与制备工艺均与实施例1相同，制得本对比例的涂层。
对比例10
本对比例与实施例1不同之处在于，制备改性铝涂层喷涂用漆料过程中环氧树脂的添加量为10份，适应性的调整聚醚树脂的含量，其余配方与制备工艺均与实施例1相同，制得本对比例的涂层。
对比例11
本对比例与实施例1不同之处在于，制备改性铝涂层喷涂用漆料过程中环氧树脂的添加量为30份，适应性的调整聚醚树脂的含量，其余配方与制备工艺均与实施例1相同，制得本对比例的涂层。
对比例12
本对比例与实施例1不同之处在于，制备改性锌涂层过程中的环氧树脂替换为聚醚树脂，制备改性铝涂层过程中的聚醚树脂替换为环氧树脂，其余配方与制备工艺均与实施例1相同，制得本对比例的涂层。
对实施例1以及对比例7～12制得的涂层进行相关性能的测试对比，结果如表3所示。
表4不同涂层的性能对比
从表4可以看出，本发明中的聚酰胺树脂能够赋予涂层良好的附着性能，使得涂层与基材形成牢固的结合，提高涂层的附着力；
进一步的，从表中数据还可以看出，以环氧树脂作为锌涂层的基体树脂，以聚醚树脂作为铝涂层的基体树脂能够赋予涂层最优性能，这是由于，在本发明方案中，环氧树脂的固化系统需要和锌粉配合才能实现涂层的固化性能，在铝涂层中添加适量环氧树脂的目的也是为了与锌粉配合，在特定比例下，锌粉与环氧树脂能够在两涂层之间形成固化体系，增强复合涂层间的结合能力，而聚醚树脂与氧化铝复配能够增强聚醚树脂的力学性能，从而提高材料的力学性能以及耐化学腐蚀性能。
综上，本发明提供了一种改性复合涂层，通过对涂层原料进行改性，优选了各涂层的配方以及涂层结构，各组分协同作用，制得的涂层具有高耐腐蚀性、高硬度以及高结合能力等优势，能够广泛应用于海洋防腐领域。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种耐海洋腐蚀的改性复合涂层，其特征在于：所述改性复合涂层为改性锌涂层表面覆盖铝涂层形成叠加的双层涂层；其中，所述改性锌涂层以质量份数计，包括如下组分的配方，
环氧树脂80～110份，锌粉15～25份，磷酸酯偶联剂10～20份，有机硅改性锌磷酸盐5～10份，聚氨酯固化剂5～10份；
所述改性铝涂层以质量份数计，包括如下组分的配方，
聚醚树脂40～60份，环氧树脂15～25份，聚酰胺树脂5～15份，氧化铝20～30份，聚乙烯醇5～10份。
2.如权利要求1所述的耐海洋腐蚀的改性复合涂层的制备方法，其特征在于：包括，
对基体进行喷砂预处理使其表面粗化，喷涂改性锌涂层，涂层完全固化前再喷涂铝涂层，在基体表面形成机械叠加的双层涂层。
3.如权利要求2所述的耐海洋腐蚀的改性复合涂层的制备方法，其特征在于：所述改性锌涂层的喷涂漆料的制备方法，包括，
磷酸酯偶联剂加入环氧树脂中搅拌至无气泡，依次加入锌粉、有机硅改性锌磷酸盐以及聚氨酯固化剂，加入适量去离子水继续搅拌均匀，得到改性锌涂层的喷涂用漆料。
4.如权利要求2所述的耐海洋腐蚀的改性复合涂层的制备方法，其特征在于：所述改性铝涂层的喷涂漆料的制备方法，包括，
聚醚树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、氧化铝以及聚乙烯醇加入搅拌罐中，搅拌至无气泡，加入适量去离子水继续搅拌，得到改性铝涂层的喷涂用漆料。
5.如权利要求2所述的耐海洋腐蚀的改性复合涂层的制备方法，其特征在于：所述喷砂预处理的喷砂类型为棕刚玉砂，粒度大小为20～28目。
6.如权利要求5所述的耐海洋腐蚀的改性复合涂层的制备方法，其特征在于：所述喷砂预处理的喷砂压力为0.75～0.9MPa，喷砂距离为130～160mm，喷射角度为35～50°。
7.如权利要求2所述的耐海洋腐蚀的改性复合涂层的制备方法，其特征在于：所述喷涂的喷涂电压为26～30V，喷涂电流为180～200A，扫描速率为0.01～0.02m/s。
8.如权利要求2或3所述的耐海洋腐蚀的改性复合涂层的制备方法，其特征在于：所述改性锌涂层以质量份数计，包括如下组分的配方，
环氧树脂80～110份，锌粉15～25份，磷酸酯偶联剂10～20份，有机硅改性锌磷酸盐5～10份，聚氨酯固化剂5～10份。
9.如权利要求2或4所述的耐海洋腐蚀的改性复合涂层的制备方法，其特征在于：所述改性锌涂层以质量份数计，包括如下组分的配方，
聚醚树脂40～60份，环氧树脂15～25份，聚酰胺树脂5～15份，氧化铝20～30份，聚乙烯醇5～10份。
10.如权利要求2～8任一所述方法制备得到的耐海洋腐蚀的改性复合涂层的制备方法制得的改性复合涂层，其特征在于：所述改性锌涂层的厚度为100～150μm，所述改性铝涂层的厚度为100～150μm。
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