CN116864622A - 一种改性锂金属负极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种改性锂金属负极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性锂金属负极及其制备方法与应用，所述改性锂金属负极包括导电基底以及位于导电基底单侧或双侧表面的复合亲锂界面层，所述复合亲锂界面层包括含M的锂合金，M选自不含Li的金属和/或非金属；所述复合亲锂界面层包括依次层叠设置的第一锂合金层、第二锂合金层和第三锂合金层，其中，第一锂合金层靠近导电基底侧，第一锂合金层中，M的含量小于第二锂合金层，第二锂合金层中，M的含量小于第三锂合金层；本发明所述改性锂金属负极的表面设置有复合亲锂界面层，该亲锂界面层能够避免电解液与锂金属直接接触，减少锂与电解液之间的副反应，从而能提升负极的库伦效率和循环稳定性。

Description

一种改性锂金属负极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池负极技术领域，涉及一种改性锂金属负极及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池已被广泛应用在便携式电子产品、电动汽车和电网中，然而，传统的石墨阳极基锂离子电池的能量密度有限，不能满足市场对锂离子电池更高容量、更长循环寿命的需求。与传统的石墨阳极相比，锂金属因其高理论容量(3860mAh g-1)和低氧化还原电位(-3.04V vs标准氢电极)而被认为是下一代最有前途的阳极材料。然而，锂金属电池存在自发形成的SEI层、机械性能差、不可控的锂枝晶生长以及锂剥离/沉积过程中的体积变化等问题，这些问题最终会导致库仑效率下降和循环寿命减少，甚至带来电池的安全隐患。
锂合金具有优异的亲锂性，可有效降低锂离子成核过电位，使锂离子均匀扩散，减少锂枝晶的成核动力学，抑制锂枝晶的生长；此外，锂合金具有三维结构，可调节循环过程中的体积变化。目前构筑锂合金复合锂金属负极的方法包括熔融法和液相化学置换法；如CN 115732639A公开了一种具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极及其制备方法，具体的制备方法包括：步骤一：将异种金属/非金属与金属锂按一定摩尔比混合，在300℃～800℃下将其熔融为液态，形成熔融富锂合金；步骤二：将得到的熔融富锂合金在金属箔上得到厚度均匀的富锂双相合金层；步骤三：配制能与金属锂反应的特定有机溶液；步骤四：将得到的锂合金负极浸泡在特定有机溶液中，通过控制溶剂浓度及反应时间，得到具有不同厚度的预留空间层，其形成的三维一体化骨架结构，能够提升电池的循环性。
然而，熔融法受限于超高温，长时间的苛刻反应条件，通常无法制备纯相锂合金层，而是锂-锂合金复合材料，余量的锂金属填充在锂合金周围无法充分发挥锂合金作用。液相化学置换法操作简单，但受限于反应速率，难以在锂金属表面得到致密的合金层，且由于引入了其它阴离子，合金层的成分也不可控。
基于以上研究，需要提供一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极的成分可控，结构致密，可避免电解液与锂金属直接接触，减少锂与电解液之间的副反应，从而能够提升负极的库伦效率和循环稳定性等电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性锂金属负极及其制备方法与应用，所述改性锂金属负极包括复合亲锂界面层，所述复合亲锂界面层能够避免电解液与锂金属直接接触，减少锂与电解液之间的副反应，从而能提升负极的库伦效率和循环稳定性，并且所述复合亲锂界面层中的锂合金可有效降低锂的成核势垒能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极包括导电基底以及位于导电基底单侧或双侧表面的复合亲锂界面层，所述复合亲锂界面层包括含M的锂合金，M选自不含Li的金属和/或非金属；
所述复合亲锂界面层包括依次层叠设置的第一锂合金层、第二锂合金层和第三锂合金层，其中，第一锂合金层靠近导电基底侧，第一锂合金层中M的含量小于第二锂合金层，第二锂合金层中M的含量小于第三锂合金层。
由于锂金属具有非常高的化学和电化学反应活性，易与各种极性非质子电解液溶剂和电解质盐阴离子发生反应，在锂表面形成SEI膜，但自发形成的SEI膜无法承受锂剥离/沉积引起的体积变化，因此它在整个循环过程中不断破裂和修复，消耗电解液溶剂、锂盐和可循环锂，导致库伦效率降低和电池内阻增大，而锂合金对电解液具有较高的反应惰性。
因此，本发明利用锂合金对电解液具有较高的反应惰性，通过在基底表面设置复合亲锂界面层，并且使远离导电基底一侧为富M的锂合金相，靠近导电基底的第二锂合金层和第一锂合金层中M含量逐渐降低，不仅能利于M的阻隔作用，保护锂金属在空气中稳定存在一定时间而不被氧化，避免电解液与锂金属直接接触，减少锂与电解液之间的副反应，从而提升锂负极的库伦效率和循环稳定性，并且还能保证改性锂金属负极整体的锂金属含量，避免M对负极电化学性能造成影响。
优选地，所述第一锂合金层中，Li的含量大于第二锂合金层，第二锂合金层中，Li的含量大于第三锂合金层。
本发明所述第一锂合金层为富锂的锂合金层，所述第二锂合金层为纯相的锂合金层，所述第三锂合金层为富M的锂合金层。
优选地，以重量份计，所述第一锂合金层包括50-90份的Li，例如可以是50份、65份或90份，以及10-50份的LixMy合金，例如可以是10份、25份或50份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以重量份计，所述第二锂合金层包括100份的LixMy。
优选地，以重量份计，所述第三锂合金层包括50-90份的M，例如可以是50份、65份或90份，以及10-50份的LixMy合金，例如可以是10份、25份或50份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明LixMy合金中，0＜y/x≤72，例如可以是1、10、20、30、40、50、60或70，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选0＜y/x≤12。
优选地，所述复合亲锂界面层在导电基底上原位生成。
本发明的复合亲锂界面层原位生成，使得界面层的成分可控，不会引入其它杂相，还能提升反应效率，降低层与层之间的界面效应，提升层与层之间的结合强度。
优选地，所述M包括硼、碳、钠、镁、铝、硅、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钼、银、铟、锡、锑、铯、钡、铅或铋中任意一种或至少两种的组合，优选为硼、镁、铝、钙或锌中的任意一种或至少两种的组合。
本发明优选采用硼、镁、铝、钙或锌与锂形成合金，由于该锂合金具有三维结构，不仅可以提供大比表面积降低局部电流密度，还可以缓解循环过程中的体积变化，同时，该锂合金具有快速的锂离子扩散速率，且相对金属锂对电解液惰性，可保护电极不被电解液腐蚀。
优选地，所述复合亲锂界面层的厚度为0.001-50μm，例如可以是0.001μm、0.01μm、0.1μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-10μm。
优选地，所述第一锂合金层、第二锂合金层和第三锂合金层的厚度比为(0.01-1):1:(0.01-1)，例如可以是0.05:1:0.5、1:1:1或0.5:1:0.05，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(0.05-0.6):1:(0.05-0.6)。
本发明的第一锂合金层、第二锂合金层和第三锂合金层的厚度比应在合理范围内，若三者厚度比不在合理范围内，则避免电解液与锂金属直接接触的效果下降，阻隔空气的效果下降，锂合金层比表面积减小无法降低局部电流密度，无法缓存循环过程的体积变化，无法充分提升锂金属负极的库伦效率和循环稳定性。
优选地，所述导电基底包括锂金属片和/或表面设置锂金属层的集流体。
优选地，所述锂金属片的厚度为20-1000μm，例如可以是20μm、50μm、100μm、500μm或1000μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为50-80μm。
优选地，所述表面设置锂金属层的集流体中，锂金属层的厚度为1-200μm，例如可以是1μm、50μm、100μm、150μm或200μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为50-100μm。
优选地，所述集流体的材质包括铜、硼、金、银、铂、碳、铁或不锈钢中的任意一种或至少两种的组合，优选为铜或不锈钢。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的改性锂金属负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将含M的原料负载在导电基底表面，所述导电基底的表面包括锂，使M和锂进行原位反应，得到所述改性锂金属负极。
优选地，所述含M的原料包括M单质或含M的化合物。
优选地，所述含M的原料到达导电基底表面的温度为200-1300℃，例如可以是200℃、500℃、1000℃或1300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为200-800℃。
本发明含M的原料到达导电基底表面的温度会影响原位反应的程度，从而会影响第一锂合金层、第二锂合金层和第三锂合金层的厚度分布以及组成分布，若温度过低，有较少量的M原料与锂反应，则第二锂合金层占整个复合亲锂界面层的比例过少，相应的第三锂合金层占比过大，同时第三锂合金层中M的重量份数过多，导致锂合金层比表面积减小无法降低局部电流密度，无法缓存循环过程的体积变化；若温度过高，有大量的M原料与锂反应，则第三锂合金层占整个复合亲锂界面层的比例过少，同时第三锂合金层中M的重量份数过少，相应的第二锂合金层占比过大，阻隔空气作用下降，且可能将导电基底熔化。
优选地，所述负载的方式包括溅射、喷涂、蒸镀、电镀或化学气相沉积中的任意一种，优选为喷涂。
优选地，所述喷涂的方式包括电弧喷涂。
本发明所述电弧喷涂是利用两根金属丝之间的电弧来熔化金属，用高速气流把熔化的金属雾化，并对雾化的金属粒子加速使它们喷向工件形成涂层的技术，电弧温度高达5000～5500℃，故无需对喷出的M粒子加热，省略了对M加热步骤，此外可通过选择喷嘴直径、控制喷枪和基体之间的距离、送丝电压、喷涂压力和喷涂时间来控制M粒子到导电基底的温度。
优选地，所述电弧喷涂的喷枪距导电基底的距离为1-1000mm，例如可以是1mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm、600mm、700mm、800mm、900mm或1000mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电弧喷涂的时间为1-300s，例如可以是1s、10s、50s、100s、200s、300s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-60s。
优选地，所述电弧喷涂的压力为0.01-5MPa，例如可以是0.01MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa，送丝电压为1-50V，例如可以是1V、10V、20V、30V、40V或50V，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，先加热所述含M的原料，再负载在导电基底的表面，所述加热的温度为200-6000℃，以保证含M的原料到达导电基底表面的温度为200-1300℃。所述加热的方式包括电弧加热、电极加热、红外加热、微波加热或电磁感应加热中的任意一种。
本发明采用电弧喷涂进行负载时，则无需对含M的原料进行加热，电弧本身具备较高的温度。
优选地，所述制备方法在惰性气体或者真空环境中进行。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述真空环境的真空度为1×10-4～1×10-2Pa，例如可以是1×10-4Pa、1×10-3Pa或1×10-2Pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池包括如第一方面所述的改性锂金属负极。
优选地，所述锂金属电池为锂金属二次电池，包括液态锂金属电池、半固体锂金属电池或全固态锂金属电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过设置复合亲锂界面层，可避免电解液与锂金属直接接触，减少锂与电解液之间的副反应，从而提升锂负极的库伦效率和循环稳定性；
(2)本发明的复合亲锂界面层，在远离导电基底一侧为富M的锂合金相，M具有一定的阻隔作用，能够保护锂金属在空气中稳定存在一定时间而不被氧化；
(3)由于导电基底的亲锂位点对锂沉积过程至关重要，本发明通过在锂金属表面原位生成复合亲锂界面层，该亲锂界面层中锂合金可有效降低锂的成核势垒能；
(4)由于锂在基底上的扩散速率是影响锂枝晶生长的主要因素，与锂金属相比，锂在锂合金中的扩散速度更快，本发明制备的复合亲锂界面层，可实现快速的锂扩散从而避免尖端效应诱导的锂成核，实现均匀的锂沉积，抑制锂枝晶形成和生长。
附图说明
图1为本发明实施例1所述改性锂金属负极的结构示意图；
图2为本发明实施例1和对比例2所述改性锂金属负极制备得到的电池的循环性能图；
其中，1-导电基底，2-第一锂合金层，3-第二锂合金层，4-第三锂合金层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种如图1所示的改性锂金属负极，所述改性锂金属负极包括导电基底1以及位于导电基底1一侧表面的复合亲锂界面层，所述复合亲锂界面层包括依次层叠设置的第一锂合金层2、第二锂合金层3和第三锂合金层4，其中，第一锂合金层2靠近导电基底1侧；
所述第一锂合金层2中，M的含量小于第二锂合金层3，Li的含量大于第二锂合金层3，第二锂合金层3中，M的含量小于第三锂合金层4，Li的含量大于第三锂合金层4；以重量份计，所述第一锂合金层2包括60份的Li和40份的LixMy合金，所述第二锂合金层3包括100份的LixMy合金，所述第三锂合金层4包括60份的M和40份的LixMy合金；
所述M为Mg，所述LixMy合金为Li6.46Mg；
所述导电基底1为单面设置有50μm锂金属层的铜箔(其中，铜箔的厚度为10μm)；
所述改性锂金属负极的制备方法包括如下步骤：
在氩气氛围中(O2,H2O<0.01ppm)，采用电弧喷涂将镁条负载在铜箔的锂金属层的表面，进行原位反应，其中，电弧喷涂时，喷嘴直径为1.2mm，送丝电压为11V，喷涂压力为1.8MPa，喷涂时间为2s，使金属镁雾化成细小粒子，镁粒子到达锂金属层表面的温度为700℃，得到所述改性锂金属负极；
本实施例所述改性锂金属负极制得的电池的循环性能图如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极包括导电基底以及位于导电基底一侧表面的复合亲锂界面层，所述复合亲锂界面层包括依次层叠设置的第一锂合金层、第二锂合金层和第三锂合金层，其中，第一锂合金层靠近导电基底侧；
所述第一锂合金层中，M的含量小于第二锂合金层，Li的含量大于第二锂合金层，第二锂合金层中，M的含量小于第三锂合金层，Li的含量大于第三锂合金层；以重量份计，所述第一锂合金层包括90份的Li和10份的LixMy合金，所述第二锂合金层包括100份的LixMy合金，所述第三锂合金层包括90份的M和10份的LixMy合金；
所述M为Mg，所述LixMy合金为Li6.46Mg；
所述导电基底为单面设置有100μm锂金属层的铜箔(其中，铜箔的厚度为10μm)；
所述改性锂金属负极的制备方法包括如下步骤：
在氩气氛围中(O2,H2O<0.01ppm)，采用电弧喷涂将镁条负载在铜箔的锂金属层的表面，进行原位反应，其中，电弧喷涂时，喷嘴直径为1.2mm，送丝电压为50V，喷涂压力为1MPa，喷涂时间为1s，使金属镁雾化成细小粒子，镁粒子到达锂金属层表面的温度为200℃，得到所述改性锂金属负极。
实施例3
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极包括导电基底以及位于导电基底一侧表面的复合亲锂界面层，所述复合亲锂界面层包括依次层叠设置的第一锂合金层、第二锂合金层和第三锂合金层，其中，第一锂合金层靠近导电基底侧；
所述第一锂合金层中，M的含量小于第二锂合金层，Li的含量大于第二锂合金层，第二锂合金层中，M的含量小于第三锂合金层，Li的含量大于第三锂合金层；以重量份计，所述第一锂合金层包括50份的Li和50份的LixMy合金，所述第二锂合金层包括100份的LixMy合金，所述第三锂合金层包括50份的M和50份的LixMy合金；
所述M为Mg，所述LixMy合金为Li6.46Mg；
所述导电基底为单面设置有100μm锂金属层的铜箔(其中，铜箔的厚度为10μm)；
所述改性锂金属负极的制备方法包括如下步骤：
在氩气氛围中(O2,H2O<0.01ppm)，采用电弧喷涂将镁条负载在铜箔的锂金属层的表面，进行原位反应，其中，电弧喷涂时，喷嘴直径为1.2mm，送丝电压为1V，喷涂压力为5MPa，喷涂时间为10s，使金属镁雾化成细小粒子，镁粒子到达锂金属层表面的温度为800℃，得到所述改性锂金属负极。
实施例4
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，M为Al，使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，M为B，使改性锂金属负极相应变化以外其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，M为Ca，使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，M为Zn，使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，M为Sn，使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，M为Bi，使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，改变电弧喷涂的条件，使镁粒子到达锂金属层表面的温度为190℃，从而使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，改变电弧喷涂的条件，使镁粒子到达锂金属层表面的温度为1000℃，从而使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，改变电弧喷涂的条件，使镁粒子到达锂金属层表面的温度为1300℃，从而使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，改变电弧喷涂的条件，使镁粒子到达锂金属层表面的温度为1400℃，从而使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，采用蒸镀方法负载M，使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同；
其中，蒸镀方法具体操作为：在氩气氛围中(O2,H2O<0.01ppm)，将镁条放入真空蒸镀装置的坩埚中，将单面设置有50μm锂金属层的铜箔置于真空仓中，将真空仓的真空度设为1×10-3Pa，以5℃/min的升温速率是坩埚均匀升温至800℃，保持该温度，金属镁由固态转变为液态，最终变为镁蒸汽，通过红外测温枪测温，调节坩埚与单面设置有50μm锂金属层的铜箔的距离，使镁蒸汽到达锂金属表面的温度为700℃。
对比例1
本对比例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，改变电弧喷涂的条件，使镁粒子到达锂金属层表面的温度为30℃，镁与锂无法反应生成合金，从而使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了其制备方法中，M为Li，使改性锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同；
本对比例所述改性锂金属负极制得的电池的循环性能图如图2所示。
对比例3
本对比例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了复合亲锂界面层为第一锂合金层以外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了复合亲锂界面层为第二锂合金层以外，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种改性锂金属负极，所述改性锂金属负极除了复合亲锂界面层为第三锂合金层以外，其余均与实施例1相同。
在高纯氩气手套箱内(O2，H2O<0.01ppm)，将实施例和对比例的改性锂金属负极冲孔成的圆片，制成锂金属负极片，再与正极片组装CR2016纽扣电池，全电池按正极壳-正极片-隔膜-锂金属负极片-垫片-正极壳顺序组装；其中，正极片的制备方法包括：将活性材料磷酸铁锂、导电剂SuperP和碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按95.0:1.5:1.0:2.5的质量比与N-甲基吡咯烷酮混合搅拌均匀，制成正极浆料，按厚度160μm涂布在集流体铝箔上，在70℃下烘干后，以4Mpa在室温下进行辊压，然后冲孔成/>的圆片，制成正极片；在放置完隔膜后，在隔膜上滴3滴电解液，该电解液由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:EMC:DEC体积比＝1:1:1)组成，包含1.0mol/L的LiPF6。
在室温下，将上述制得的电池在新威测试柜中，按2.0-3.65V电压区间测试电极全电池的首圈库伦效率及容量保持率；具体地，以0.05C倍率进行恒流充电至3.65V后，搁置10min，再以0.05C倍率进行恒流放电至2.0V，按此程序循环3圈后，以0.5C倍率进行恒流充电至3.65V后，搁置10min，再以0.5C倍率进行恒流放电至2.0V，按此程序循环500圈，记录下其充放电数据，测试结果如表1所示，同时，所述复合亲锂界面层的厚度以及第一锂合金层、第二锂合金层和第三锂合金层的厚度比如表1所示。
表1
从表1可以看出：
(1)本发明得到的改性锂金属负极能够提升电池的容量和循环性能，具体地，本发明得到的改性锂金属负极制成的电池的首圈放电比容量在148mAh·g-1以上，第500圈放电比容量在128mAh·g-1以上，第500圈的容量保持率在85％以上；由实施例1与对比例1可知，金属镁粒子到达锂箔表面的温度为30℃时，锂金属无法与金属镁原位反应，仅在锂箔表面得到金属镁层，尽管喷涂的金属镁层也可以避免电解液与锂金属直接接触，但金属镁层在循环过程中与锂金属产生一定程度的合金化反应，不仅消耗锂离子，还会导致金属镁层产生相变，导致体积变化，而复合亲锂界面层中纯相锂合金层不会产生体积变化，且锂离子在锂镁合金中的扩散速度较金属镁更快，这使得本发明的改性锂金属负极表现出更加优异的循环稳定性。
(2)由实施例1与对比例2可知，虽然初始容量接近，但是经过500圈循环后，本发明得到的负极制成的电池容量保持率仍大于90％，而没有保护层的对比例2容量保持率仅37.43％，如图2所示，该结果表明具有复合亲锂界面层的锂金属负极循环稳定性大幅提高，其原因可能是复合亲锂界面层避免了电解液与锂金属直接接触，电池循环过程中基本没有死锂与枝晶产生；由实施例1与实施例4-9可知，本发明特定的M金属与锂形成的合金能够进一步提升电池性能。
(3)由实施例1与对比例3-5可知，本发明的三层锂合金层结构相互配合，每层均含有LixMy合金时，可降低层与层相互之间的界面阻抗，具体地，第一锂合金层中的LixMy合金，第二锂合金层的LixMy合金，第三锂合金层中的LixMy合金具有三维结构，不仅可以提供大比表面积降低局部电流密度，还可以缓解循环过程中的体积变化，第三锂合金层中的M具有阻隔作用，能够保护锂金属在空气中稳定存在，从而使得到的电池具备优异的综合性能。
(4)由实施例1与实施例10-13可知，本发明M粒子到达基底表面的温度会影响复合亲锂界面层的组成，从而影响各层的占比，从而影响电池性能。
(5)由实施例1与实施例14可知，本发明优选采用电弧喷涂进行负载M，不仅无需再加热M，还能提升界面的结合强度，进一步提升电池性能。
综上所述，本发明提供了一种改性锂金属负极及其制备方法与应用，所述改性锂金属负极包括复合亲锂界面层，该复合亲锂界面层能够避免电解液与锂金属直接接触，减少锂与电解液之间的副反应，从而能提升负极的库伦效率和循环稳定性，并且所述复合亲锂界面层中的锂合金可有效降低锂的成核势垒能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性锂金属负极，其特征在于，所述改性锂金属负极包括导电基底以及位于导电基底单侧或双侧表面的复合亲锂界面层，所述复合亲锂界面层包括含M的锂合金，M选自不含Li的金属和/或非金属；
所述复合亲锂界面层包括依次层叠设置的第一锂合金层、第二锂合金层和第三锂合金层，其中，第一锂合金层靠近导电基底侧，第一锂合金层中M的含量小于第二锂合金层，所述第二锂合金层中M的含量小于第三锂合金层。
2.根据权利要求1所述的改性锂金属负极，其特征在于，所述第一锂合金层中Li的含量大于第二锂合金层，所述第二锂合金层中Li的含量大于第三锂合金层；
优选地，以重量份计，所述第一锂合金层包括50-90份的Li和10-50份的LixMy合金；
优选地，以重量份计，所述第二锂合金层包括100份的LixMy；
优选地，以重量份计，所述第三锂合金层包括50-90份的M和10-50份的LixMy合金。
3.根据权利要求1或2所述的改性锂金属负极，其特征在于，所述复合亲锂界面层在导电基底上原位生成；
优选地，所述M包括硼、碳、钠、镁、铝、硅、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钼、银、铟、锡、锑、铯、钡、铅或铋中任意一种或至少两种的组合，优选为硼、镁、铝、钙或锌中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性锂金属负极，其特征在于，所述复合亲锂界面层的厚度为0.001-50μm，优选为2-10μm；
优选地，所述第一锂合金层、第二锂合金层和第三锂合金层的厚度比为(0.01-1):1:(0.01-1)，优选为(0.05-0.6):1:(0.05-0.6)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性锂金属负极，其特征在于，所述导电基底包括锂金属片和/或表面设置锂金属层的集流体；
优选地，所述锂金属片的厚度为20-1000μm，优选为50-80μm；
优选地，所述表面设置锂金属层的集流体中，锂金属层的厚度为1-200μm，优选为50-100μm；
优选地，所述集流体的材质包括铜、硼、金、银、铂、碳、铁或不锈钢中的任意一种或至少两种的组合，优选为铜或不锈钢。
6.一种如权利要求1-5任一项所述改性锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将含M的原料负载在导电基底表面，所述导电基底的表面包括锂，使M和锂进行原位反应，得到所述改性锂金属负极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含M的原料到达导电基底表面的温度为200-1300℃，优选为200-800℃；
优选地，所述负载的方式包括溅射、喷涂、蒸镀、电镀或化学气相沉积中的任意一种，优选为喷涂；
优选地，所述喷涂的方式包括电弧喷涂；
优选地，所述电弧喷涂的时间为1-300s，优选为1-60s；
优选地，所述电弧喷涂的压力为0.01-5MPa，送丝电压为1-50V。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，先加热所述含M的原料，再负载在导电基底的表面，所述加热的温度为200-6000℃，所述加热的方式包括电弧加热、电极加热、红外加热、微波加热或电磁感应加热中的任意一种。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在惰性气体或者真空环境中进行；
优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述真空环境的真空度为1×10-4～1×10-2Pa。
10.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包括如权利要求1-5任一项所述的改性锂金属负极。
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