CN116855793A - 一种铜合金带材及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜合金带材，包括以下质量百分比的组分，Ni：22‑24wt％，Al：4‑5wt％，Sn：6‑7wt％，Ce：0.05‑0.1wt％，杂质<0.15wt％，余量的Cu；所述铜合金带材包括第二强化相Ni3Al和Ni3Sn，所述第二强化相Ni3Al和Ni3Sn的直径尺寸在5nm以内，单位面积的第二强化相颗粒在6500个/μm2以上。本发明还提供了所述的铜合金带材的制备方法和应用。本发明通过热轧、高温快速固溶退火、时效热处理等工艺制备铜合金带材，制备的带材具备超高的强度、超高的弹性，优异的抗高温软化和导电性能以及良好的折弯性，可广泛应用于5G电器元件的接插件和弹片中。
Description
技术领域
本发明属于铜合金领域，具体涉及一种铜合金带材及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球5G通讯高速发展，电子电器中的一些电器元件的接插件和弹片也向超薄化、微型化发展，同时要求传递电流大和散热性能优良，因此对于生产制作这些接插件和弹片的铜带，提出了超高的强度、优良的弹性、良好的抗应力松弛特性以及良好的导电性的要求。
目前一款微型控制电子电器，其要求使用的材料为铜合金，要求材料的抗拉强度1200MPa以上，硬度350HV以上，导电率15％IACS以上，弹性模量在135GPa以上，抗高温软化性能达到95％以上(即材料在450℃保温2h的硬度与材料原始硬度百分比)。而前期用于生产此款产品的是铍铜C17200，但因为铍铜生产过程中以及后道加工中如熔炼、铸造、热处理、焊接和切削机加工等高温操作时，会形成氧化铍(BeO)，氧化铍为一类致癌物，因此行业提出了代替铍铜C17200的需求。
目前在铜合金生产行业，与铍铜C17200性能比较接近是钛铜C19920，其强度能达到1200MPa以上，但其导电率低于15％IACS，而目前存在的其它铜合金强度则难以达到1200MPa以上的要求。
公开号为CN114672693A的专利文献公开了一种铜合金及其制备方法，该铜合金的质量百分比组成为Fe：0.02-0.25wt％，P：0.01-0.4wt％，Ni：2.6-3.5wt％，Si：0.55-0.7wt％，Mg：0.05-0.15wt％，Zn：0.01-0.05wt％，稀土：0.05-0.1wt％，余量为Cu及不可避免的杂质。该发明在铜基体中加入Ni、Si、Fe、P、Mg、Zn以及稀土，并控制各元素的添加量，实现了铜合金的硬度≥260HV，导电率≥45％IACS，但该合金强度不能达到1200MPa以上的要求。
公开号为CN116136005A的专利文献公开了一种铜合金带材及其制备方法和应用，该铜合金带材包括如下质量百分比的组分：Cu 87-88wt％，Ag 0.1-0.15wt％，Ni 0.4-0.6wt％，P 0.02-0.03wt％，余量的Zn，以及不可避免的微量杂质。该发明的铜合金带材强度高、抗高温软化良好、焊接性能优良，但其强度也难以达到1200MPa以上的要求。
因此，鉴于上述现有技术的不足，寻找一种合适的铜合金的原料和加工工艺以制备具有超高的强度、超高的弹性、优异的抗高温软化性能和良好的导电性能的铜合金带材具有重要的意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种铜合金带材，该铜合金带材具有超高的强度和弹性，优异的抗高温软化和导电性能以及良好的折弯性。
一种铜合金带材，包括以下质量百分比的组分，Ni：22-24wt％，Al：4-5wt％，Sn：6-7wt％，Ce：0.05-0.1wt％，杂质<0.15wt％，余量的Cu；
所述铜合金带材包括第二强化相Ni3Al和Ni3Sn，所述第二强化相Ni3Al和Ni3Sn的直径尺寸在5nm以内，单位面积的第二强化相颗粒在6500个/μm2以上。
优选地，所述的铜合金带材包括以下质量百分比的组分，Ni：23wt％，Al：4.5wt％，Sn：6.5wt％，Ce：0.075wt％，杂质<0.15wt％，余量的Cu。
优选地，所述的第二强化相Ni3Al和Ni3Sn的直径尺寸在2.5nm以内，单位面积的第二强化相颗粒在7200个/μm2以上。此条件下铜合金带材的强度、导电率和抗高温软化性能大大提高。
Al元素的添加使得在时效热处理时Al和Ni能形成第二相强化相Ni3Al，大大提高了合金的强度和抗高温软化性能。
Sn元素的添加使得在时效热处理时Sn和Ni能形成第二相强化相Ni3Sn，大大提高了合金的强度和抗高温软化性能。
微量的稀土元素Ce在铸造时能有效细化合金的晶粒组织，起到细晶强化作用，在时效强化时Ce也能起到促使第二相Ni3Al和Ni3Sn析出的作用；同时Ce元素活性强将优先与氧发生反应，生成的氧化物夹渣上浮排出熔体，改善铜合金熔体的纯净度，提高了合金的铸造性能。
优选地，所述的铜合金带材的晶粒度≤2μm。
晶粒越细，则材料的强度越高，本发明的铜合金带材的晶粒度控制在2μm以内，可大大提高材料的强度。
更优选地，所述的铜合金带材的晶粒度≤1.3μm。
优选地，所述的铜合金带材的抗拉强度>1310MPa；屈服强度>1280MPa；导电率≥18％。
本发明还提供了所述的铜合金带材的制备方法，包括：配料、熔炼、半连铸铸造、热轧、粗轧、固溶退火、中轧、时效热处理、成品轧制、去应力退火，
其中，所述热轧的工艺为：铸锭加热温度为950-1000℃，保温时间为3-4h，热轧开始温度为950-980℃，热轧轧制速度为200-300m/min，终轧温度在800℃以上，然后在线水冷淬火，在线水冷淬火后带坯温度低于180℃；
所述固溶退火的工艺为：退火温度为1050-1100℃，退火速度为100-150m/min，保护气体为氢气；
所述时效热处理的工艺为：先升温至250-300℃，保温2-3h；然后再升温至420-460℃，保温8-10h。
本发明采用高温快速热轧+终轧在线水冷淬火工艺制备铜合金热轧带坯。由于此款合金在550-750℃之间存在热脆性区，即在此温度区间进行热加工时容易开裂，为了确保此款合金热轧质量稳定，热轧必须采用高温快速轧制，确保热轧时终轧温度在800℃以上，避开此款合金热轧脆性区温度区间；同时热轧时在终轧800℃以上采用在线水冷，能有效确保合金元素完全固溶在基体内，提高了合金的后道冷加工塑性，可确保冷加工时总加工率达到90％以上。
优选地，所述的热轧加工率在90％以上，热轧厚度为15±0.5mm，宽展后带宽为655±5mm。
在上述热轧工艺基础上，本发明采用高温快速固溶退火，将合金元素充分固溶于基体中，提高了基体的固溶度，增加了后期第二相强化相的析出势能和第二相形核量。
优选地，所述的固溶退火后铜合金带材组织的平均晶粒度控制在4μm以内，带材硬度为120-130HV，抗拉强度为420-440MPa，延伸率为45-55％，导电率为9-12％IACS。
在得到固溶退火的铜合金带材后，更优选地，本发明采用时效热处理工艺使得第二相强化相Ni3Al和Ni3Sn完全充分的析出，确保了导电率控制在15％IACS以上，并且此工艺下析出的第二强化相Ni3Al和Ni3Sn直径尺寸在5nm以内，单位面积析出的第二强化相颗粒在6500个/μm2以上，达到了第二相弥散强化最优化作用，大大的提高了材料的强度、导电率和抗高温软化性能。如果当析出的第二强化相Ni3Al和Ni3Sn的尺寸在10nm以上时，其第二相强化作用大大降低，则难于达到强化最优化作用。
此外，采用时效热处理工艺确保了材料组织的成品晶粒度控制在2μm以内。根据Hall-Petch公式σs＝σ0+Kd-1/2(σs为屈服强度；σ0为单晶体的屈服强度，为常数；K为晶界对强度的影响系数，为常数；d为晶粒的平均直径)可知，晶粒尺寸范围内晶粒越细，则材料的强度越高，而本工艺确保了成品的晶粒度控制在2μm以内，从而进一步大大提高了材料的强度。
优选地，所述的熔炼的工艺为：电解铜去除极耳后，加入熔炼炉中熔化，随后将温度升至1300-1400℃，按照成分比例加入纯镍、铝和锡，30-50分钟后进行捞渣，采用冰晶石和碳酸钠的质量比为1:1的混合覆盖剂进行覆盖，覆盖厚度为80-100mm，打开气体扩散器，通入90％高纯N2和10％高纯CO气体，气体压力0.1-0.2MPa，流量为10-30L/min。保温1-1.5小时后，按成分比例添加稀土Ce，保温10-15分钟。
优选地，所述的半连铸铸造的工艺为：将熔炼得到的铜液温度控制1250-1300℃，打开结晶器冷却水，水压控制在100-150Kpa左右，旋动塞棒，将熔炼炉铜水放流至结晶器中，待结晶器内铜液高度到达结晶器的三分之二左右时，启动牵引机，以30-50mm/min开始拉铸工作，开启震动，震动器的频率为50-70次/min，振幅3-6mm，拉铸过程中向结晶器中加入熔融覆盖剂，稳速拉铸阶段的拉铸速度为50-60mm/min，采用红锭铸造，结晶器一次冷却水流量15-20m3/h，进水温度20-28℃，出水温度控制在45-55℃。
由于此合金在铸造时会产生较大的内应力，易产生铸造晶界热裂纹，采用红锭铸造及结晶器冷却可以有效降低铸造时的冷却梯度，有效解决了此合金铸造热裂纹的产生。
优选地，所述的熔融覆盖剂为质量比为1:1的冰晶石和碳酸钠。所述的熔融覆盖剂的加入遵循“少量多次”原则，防止加少铜水裸露，亦要避免熔融覆盖剂单次加入过多导致铸锭表面夹杂。将熔融覆盖剂均匀洒在铜液面上，使结晶器内液面上覆盖有较薄的熔融覆盖剂。
优选地，所述的粗轧加工率控制在90-98％。
优选地，所述的中轧加工率控制在80-90％。
优选地，所述的成品轧制加工率控制在40-45％。
优选地，所述的去应力退火的退火温度为340-380℃，速度为80-100m/min，保护气体为2-4％的H2和N2的混合气。
本发明还提供了所述的铜合金带材在5G电器元件的接插件和弹片中的应用。本发明的铜合金带材具有超高的强度和弹性，优异的抗高温软化和导电性能以及良好的折弯性，可广泛用于5G电器元件的接插件和弹片中。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明的铜合金带材中含有Al和Sn元素，在时效处理时Ni和Al、Sn能形成第二相强化相Ni3Al和Ni3Sn，大大提高合金的强度和抗高温软化性能。
(2)本发明的铜合金带材中含有微量的稀土元素Ce，铸造时能有效细化合金的晶粒组织，起到细晶强化作用，在时效强化时Ce也能起到促使第二相Ni3Al和Ni3Sn析出的作用，同时Ce元素活性强将优先与氧发生反应，生成的氧化物夹渣上浮排出熔体，改善铜合金熔体的纯净度，提高了合金的铸造性能。
(3)本发明的半连铸铸造过程中，铸锭采用红锭铸造技术，结晶器冷却采用一次冷却水冷却，可以有效降低铸造时的冷却梯度，有效解决了此款合金铸造热裂纹的产生。
(4)本发明的热轧过程中，热轧采用高温快速轧制，确保热轧时终轧温度在800℃以上，避开此款合金热轧脆性区温度区间，同时热轧时在终轧800℃以上采用在线水冷，能有效确保合金元素完全固溶在基体内，提高了合金的后道冷加工塑性，可确保冷加工时总加工率达到90％以上。
(5)本发明采用高温快速固溶退火，将合金元素充分固溶于基体中，提高基体的固溶度，增加后期第二相强化相的析出势能和第二相形核量。然后再配合组织调控时效热处理，使第二相强化相Ni3Al和Ni3Sn完全充分的析出，确保了导电率控制在15％IACS以上，并且此工艺下析出的强化相Ni3Al和Ni3Sn直径尺寸在5nm以内，单位面积析出的第二强化相颗粒在6500个/μm2以上，达到了第二相弥散强化最优化作用，大大的提高材料的强度、导电率和抗高温软化性能。
(6)采用本发明方法制备的铜合金带材具有超高的强度和弹性，优异的抗高温软化和导电性能以及折弯性，其抗拉强度>1310MPa；屈服强度>1280MPa；导电率≥18％，可广泛用于5G电器元件的接插件和弹片中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例和对比例中的铜合金带材的具体成分见表1。实施例和对比例中关键工艺参数见表2。
实施例1
(1)配料、熔炼。将电解铜去除极耳后，加入熔炼炉中升温熔化，熔炼炉熔体要用干燥木炭进行严密覆盖，所用木炭进行200℃、2h以上的烘烤，木炭覆盖厚度为135mm，不允许有铜液裸露在空气中。随后将温度升至1340℃，按照成分比例加入纯镍、铝和锡，38分钟后进行捞渣，采用质量比为1:1的冰晶石和碳酸钠的混合覆盖剂进行覆盖，覆盖厚度为80-100mm，将炉底安装5个气体扩散器打开，通入90％高纯N2和10％高纯CO气体，气体压力0.12MPa，低吹气体流量为18L/min。保温1.45小时后，按成分比例添加稀土Ce，保温12分钟后，将温度铜液温度降至1255℃开始铸造。
(2)半连铸铸造。将铜液温度控制1255℃，随后打开结晶器冷却水，此时水压控制在130Kpa，再旋动塞棒，将熔炼炉铜水放流至结晶器中，待结晶器内铜液高度到达结晶器的三分之二左右时，启动牵引机，以38mm/min开始拉铸工作，开启震动，震动器的频率55次/min，振幅5.5mm，拉铸过程中向结晶器中加入熔融覆盖剂(冰晶石和碳酸钠按质量比1:1)，将熔融覆盖剂均匀洒在铜液面上，使结晶器内液面上覆盖有较薄的熔融覆盖剂。整个拉铸过程中熔融覆盖剂的加入遵循“少量多次”原则，防止加少铜水裸露，亦要避免熔融覆盖剂单次加入过多导致铸锭表面夹杂。稳速拉铸阶段(铸锭拉铸至400-600mm时达到稳速拉铸阶段)的拉铸速度为54mm/min，采用红锭铸造，结晶器一次冷却水流量17m3/h，进水温度23℃，出水温度控制在49℃，铸锭出结晶器口后无二次冷却水冷却。铸锭拉铸规格为180*630mm*7000mm。
(3)热轧。采用高温快速热轧+终轧在线水冷淬火工艺，铸锭加热温度960℃，保温时间3.8h，热轧开始温度960℃，热轧轧制速度为290m/min，终轧温度在817℃，并采用在线水冷淬火，水冷淬火后带坯温度低于180℃。热轧加工率90％以上，热轧厚度为15±0.5mm，宽展后带宽655±5mm。
(4)铣面。单面铣面量为0.6-0.9mm，铣面后厚度为13.5±0.5mm。
(5)粗轧。粗轧至0.8mm。
(6)切边。单边剪切为7-8mm，剪切后带宽640±0.5mm。
(7)高温快速固溶气垫炉退火。采用单张展开式气垫炉退火，退火温度1090℃，退火速度140/min，保护气体为含100％纯H2气。固溶退火后带材组织平均晶粒度控制在4μm以内，带材硬度124HV，抗拉强度427MPa，延伸率48％，导电率11％IACS。
(8)中轧。中轧至0.15mm。
(9)组织调控时效热处理。升温至270℃，保温2.6h，然后再升温至450℃，保温9h。热处理后组织晶粒度1.1μm，析出第二相Ni3Al和Ni3Sn强化项粒子直径2nm，且组织单位面积析出的第二强化相颗粒数在8142个/μm2以上。
(10)成品轧制。成品轧至0.085mm。成品轧制时采用20辊轧机。
(11)在线去应力气垫炉退火。采用单张展开式气垫炉退火，退火温度370℃，退火速度90m/min，保护气体为含H2量2.8％和余量氮气。
(12)清洗。脱脂剂采用氢氧化钠水溶液，PH为8，溶液温度64℃。酸洗，硫酸浓度120g/l，温度为≤40℃，酸液中Cu2+≤1.2g/l，清洗烘干，烘箱温度69℃。
(13)成品分条、包装。
本实施例制备的铜合金带材的性能与组织见表3。
实施例2
(1)配料、熔炼。将电解铜去除极耳后，加入熔炼炉中升温熔化，熔炼炉熔体要用干燥木炭进行严密覆盖，所用木炭进行200℃、2h以上烘烤，木炭覆盖厚度为140mm，不允许有铜液裸露在空气中。随后将温度升至1380℃，按照成分比例加入纯镍、铝和锡，42分钟后进行捞渣，采用质量比为1:1的冰晶石和碳酸钠的混合覆盖剂进行覆盖，覆盖厚度为80-100mm，将炉底安装5个气体扩散器打开，通入90％高纯N2和10％高纯CO气体，，气体压力0.17MPa，低吹气体流量为27L/min。保温1.2小时后，按成分比例添加稀土Ce，保温13分钟后，将温度铜液温度降至1270℃开始铸造。
(2)半连铸铸造。将铜液温度控制1270℃，随后打开结晶器冷却水，此时水压控制在125Kpa，再旋动塞棒，将熔炼炉铜水放流至结晶器中，待结晶器内铜液高度到达结晶器的三分之二左右时，启动牵引机，以48mm/min开始拉铸工作，开启震动，震动器的频率65次/min，振幅3.5mm，拉铸过程中向结晶器中加入熔融覆盖剂(冰晶石和碳酸钠按质量比1:1)，将熔融覆盖剂均匀洒在铜液面上，使结晶器内液面上覆盖有较薄的熔融覆盖剂。整个拉铸过程中熔融覆盖剂的加入遵循“少量多次”原则，防止加少铜水裸露，亦要避免熔融覆盖剂单次加入过多导致铸锭表面夹杂。稳速拉铸阶段(铸锭拉铸至400-600mm时达到稳速拉铸阶段)的拉铸速度为58mm/min，采用红锭铸造，结晶器一次冷却水流量19m3/h，进水温度22℃，出水温度控制在50℃，铸锭出结晶器口后无二次冷却水冷却。铸锭拉铸规格为180*630mm*7000mm。
(3)热轧。采用高温快速热轧+终轧在线水冷淬火工艺，铸锭加热温度990℃，保温时间3.3h，热轧开始温度965℃，热轧轧制速度为288m/min，终轧温度在821℃，并采用在线水冷淬火，水冷淬火后带坯温度低于180℃。热轧加工率90％以上，热轧厚度为15±0.5mm，宽展后带宽655±5mm。
(4)铣面。单面铣面量为0.6-0.9mm，铣面后厚度为13.5±0.5mm。
(5)粗轧。粗轧至0.78mm。
(6)切边。单边剪切为7-8mm，剪切后带宽640±0.5mm。
(7)高温快速固溶气垫炉退火。采用单张展开式气垫炉退火，退火温度1055℃，退火速度125m/min，保护气体为含100％纯H2气。固溶退火后带材组织平均晶粒度控制在4μm以内，带材硬度125HV，抗拉431MPa，延伸率49％，导电率11.5％IACS。
(8)中轧。中轧至0.13mm。
(9)组织调控时效热处理。升温至280℃，保温2.2h，然后再升温至425℃，保温10h。热处理后组织晶粒度1.3μm，析出第二相Ni3Al和Ni3Sn强化项粒子直径2.3nm，且组织单位面积析出的第二强化相颗粒数在7288个/μm2以上。
(10)成品轧制。成品轧至0.075mm，成品轧制时采用20辊轧机。
(11)在线去应力气垫炉退火。采用单张展开式气垫炉退火，退火温度365℃，退火速度92m/min，保护气体为含H2量2.4％和余量氮气。
(12)清洗。脱脂剂采用氢氧化钠水溶液，PH为7.5，溶液温度62℃。酸洗，硫酸浓度110g/l，温度为≤40℃，酸液中Cu2+≤1.2g/l，清洗烘干，烘箱温度66℃。
(13)成品分条、包装。
本实施例制备的铜合金带材的性能与组织见表3。
实施例3
(1)配料、熔炼。将电解铜去除极耳后，加入熔炼炉中升温熔化，熔炼炉熔体要用干燥木炭进行严密覆盖，所用木炭进行200℃、2h以上烘烤，木炭覆盖厚度为110mm，不允许有铜液裸露在空气中。随后将温度升至1320℃，按照成分比例加入纯镍、铝和锡，35分钟后进行捞渣，采用质量比为1:1的冰晶石和碳酸钠的混合覆盖剂进行覆盖，覆盖厚度为80-100mm，将炉底安装5个气体扩散器打开，通入90％高纯N2和10％高纯CO气体，气体压力0.16MPa，低吹气体流量为16L/min。保温1.4小时后，按成分比例添加稀土Ce，保温11分钟后，将温度铜液温度降至1260℃开始铸造。
(2)半连铸铸造。将铜液温度控制1260℃，随后打开结晶器冷却水，此时水压应控制在115Kpa左右，再旋动塞棒，将熔炼炉铜水放流至结晶器中，待结晶器内铜液高度到达结晶器的三分之二左右时，启动牵引机，以35mm/min开始拉铸工作，开启震动，震动器的频率67次/min，振幅4mm，拉铸过程中向结晶器中加入熔融覆盖剂(冰晶石和碳酸钠按质量比1:1)，将熔融覆盖剂均匀洒在铜液面上，使结晶器内液面上覆盖有较薄的熔融覆盖剂。整个拉铸过程中熔融覆盖剂的加入遵循“少量多次”原则，防止加少铜水裸露，亦要避免熔融覆盖剂单次加入过多导致铸锭表面夹杂。稳速拉铸阶段(铸锭拉铸至400-600mm时达到稳速拉铸阶段)的拉铸速度为56mm/min，采用红锭铸造，结晶器一次冷却水流量16m3/h，进水温度27℃，出水温度控制在48℃，铸锭出结晶器口后无二次冷却水冷却。铸锭拉铸规格为180*630mm*7000mm。
(3)热轧。采用高温快速热轧+终轧在线水冷淬火工艺，铸锭加热温度985℃，保温时间3.7h，热轧开始温度970℃，热轧轧制速度为260m/min，终轧温度在815℃，并采用在线水冷淬火，水冷淬火后带坯温度低于180℃。热轧加工率90％以上，热轧厚度为15±0.5mm，宽展后带宽655±5mm。
(4)铣面。单面铣面量为0.6-0.9mm，铣面后厚度为13.5±0.5mm。
(5)粗轧。粗轧至0.75mm。
(6)切边。单边剪切为7-8mm，剪切后带宽640±0.5mm。
(7)高温快速固溶气垫炉退火。采用单张展开式气垫炉退火，退火温度1065℃，退火速度130m/min，保护气体为含100％纯H2气。固溶退火后带材组织平均晶粒度控制在4μm以内，带材硬度122HV，抗拉426MPa，延伸率50％，导电率11％IACS。
(8)中轧。中轧至0.12mm。
(9)组织调控时效热处理。加热至264℃，保温2.5h。然后再升温至438℃保温9.4h。热处理后组织晶粒度1.2μm，析出第二相Ni3Al和Ni3Sn强化项粒子直径2.2nm，且组织单位面积析出的第二强化相颗粒数在7549个/μm2以上。
(10)成品轧制。成品轧至0.07mm。
(11)在线去应力气垫炉退火。采用单张展开式气垫炉退火，退火温度365℃，退火速度95m/min，保护气体为含H2量3.1％和余量氮气。
(12)清洗。脱脂剂采用氢氧化钠水溶液，PH范围为7-9，溶液温度65℃。酸洗，硫酸浓度120g/l，温度为≤40℃，酸液中Cu2+≤1.2g/l，清洗烘干，烘箱温度68℃。
(13)成品分条、包装。
本实施例制备的铜合金带材的性能与组织见表3。
实施例4
(1)配料、熔炼。将电解铜去除极耳后，加入熔炼炉中升温熔化，熔炼炉熔体要用干燥木炭进行严密覆盖，所用木炭进行200℃、2h以上烘烤，木炭覆盖厚度为120mm，不允许有铜液裸露在空气中。随后将温度升至1380℃，按照成分比例加入纯镍、铝和锡，39分钟后进行捞渣，采用质量比为1:1的冰晶石和碳酸钠的混合覆盖剂进行覆盖，覆盖厚度为80-100mm，将炉底安装5个气体扩散器打开，通入90％高纯N2和10％高纯CO气体，，气体压力0.17MPa，低吹气体流量为22L/min。保温1.25小时后，按成分比例添加稀土Ce，保温13分钟后，将温度铜液温度降至1295℃开始铸造。
(2)半连铸铸造。将铜液温度控制1295℃，随后打开结晶器冷却水，此时水压应控制在145Kpa左右，再旋动塞棒，将熔炼炉铜水放流至结晶器中，待结晶器内铜液高度到达结晶器的三分之二左右时，启动牵引机，以44mm/min开始拉铸工作，开启震动，震动器的频率58次/min，振幅3.8mm，拉铸过程中向结晶器中加入熔融覆盖剂(冰晶石和碳酸钠按质量比1:1)，将熔融覆盖剂均匀洒在铜液面上，使结晶器内液面上覆盖有较薄的熔融覆盖剂。整个拉铸过程中熔融覆盖剂的加入遵循“少量多次”原则，防止加少铜水裸露，亦要避免熔融覆盖剂单次加入过多导致铸锭表面夹杂。稳速拉铸阶段(铸锭拉铸至400-600mm时达到稳速拉铸阶段)的拉铸速度为54mm/min，采用红锭铸造，结晶器一次冷却水流量16m3/h，进水温度24℃，出水温度控制在48℃，铸锭出结晶器口后无二次冷却水冷却。铸锭拉铸规格为180*630mm*7000mm。
(3)热轧。采用高温快速热轧+终轧在线水冷淬火工艺，铸锭加热温度985℃，保温时间3.4h，热轧开始温度978℃，热轧轧制速度为278m/min，终轧温度在819℃，并采用在线水冷淬火，水冷淬火后带坯温度低于180℃。热轧加工率90％以上，热轧厚度为15±0.5mm，宽展后带宽655±5mm。
(4)铣面。单面铣面量为0.6-0.9mm，铣面后厚度为13.5±0.5mm。
(5)粗轧。粗轧至0.7mm。
(6)切边。单边剪切为7-8mm，剪切后带宽640±0.5mm。
(7)高温快速固溶气垫炉退火。采用单张展开式气垫炉退火，退火温度1050℃，退火速度135m/min，保护气体为含100％纯H2气。固溶退火后带材组织平均晶粒度控制在4μm以内，带材硬度128HV，抗拉434MPa，延伸率51％，导电率9.5％IACS。
(8)中轧。中轧至0.115mm。
(9)组织调控时效热处理。加热至260℃，保温2.8h。然后再升温至430℃保温9.5h。热处理后组织晶粒度0.9μm，析出第二相Ni3Al和Ni3Sn强化项粒子直径1.8nm，且组织单位面积析出的第二强化相颗粒数在8964个/μm2以上。
(10)成品轧制。成品轧至0.065mm，成品轧制时采用20辊轧机。
(11)在线去应力气垫炉退火。采用单张展开式气垫炉退火，退火温度345℃，退火速度88m/min，保护气体为含H2量2.2％和余量氮气。
(12)清洗。脱脂剂采用氢氧化钠水溶液，PH范围为7.9，溶液温度63℃。酸洗，硫酸浓度126g/l，温度为≤40℃，酸液中Cu2+≤1.2g/l，清洗烘干，烘箱温度69℃。
(13)成品分条、包装。
本实施例制备的铜合金带材的性能与组织见表3。
对比例1
对比例1与实施例4的不同之处在于：合金元素中没有添加Al元素。
本对比例制备的铜合金带材的性能与组织见表3。
对比例2
对比例2与实施例4的不同之处在于：高温快速气垫炉退火时退火温度为750℃。
本对比例制备的铜合金带材的性能与组织见表3。
对比例3
对比例3与实施例4的不同之处在于：组织调控时效热处理，加热至260℃，保温2.2h。然后再升温至520℃保温8h。
本对比例制备的铜合金带材的性能与组织见表3。
表1本发明实施例、对比例的铜合金带材的组成配比/wt％
| 编号 | Ni | Al | Sn | Ce | Cu |
| 实施例1 | 22.6 | 4.25 | 6.3 | 0.065 | 余量 |
| 实施例2 | 22.8 | 4.64 | 6.7 | 0.07 | 余量 |
| 实施例3 | 23.5 | 4.82 | 6.91 | 0.089 | 余量 |
| 实施例4 | 23 | 4.5 | 6.5 | 0.075 | 余量 |
| 对比例1 | 23 | — | 6.5 | 0.075 | 余量 |
| 对比例2 | 23 | 4.5 | 6.5 | 0.075 | 余量 |
| 对比例3 | 23 | 4.5 | 6.5 | 0.075 | 余量 |
对实施例、对比例得到的铜合金带材进行以下检测，具体结果见表3。
力学性能检测：室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行测试，采用宽度为20mm带头试样，拉伸速度为5mm/min。
导电率测试按照《GB/T 3048.2-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，用％IACS表示。
金相组织晶粒大小测试，按照《GB/T 6394-2007金属平均晶粒度测定方法》中的截点法，对1000倍的金相显微镜采集照片中的晶粒大小进行测试。样品宽度为10mm，长度为10mm。
表2本发明实施例、对比例的关键工艺参数控制
表3本发明实施例、对比例的铜合金带材组织以及性能
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Claims (10)
1.一种铜合金带材，其特征在于，包括以下质量百分比的组分，Ni：22-24wt％，Al：4-5wt％，Sn：6-7wt％，Ce：0.05-0.1wt％，杂质<0.15wt％，余量的Cu；
所述铜合金带材包括第二强化相Ni3Al和Ni3Sn，所述第二强化相Ni3Al和Ni3Sn的直径尺寸在5nm以内，单位面积的第二强化相颗粒在6500个/μm2以上。
2.根据权利要求1所述的铜合金带材，其特征在于，所述第二强化相Ni3Al和Ni3Sn的直径尺寸在2.5nm以内，单位面积的第二强化相颗粒在7200个/μm2以上。
3.根据权利要求1所述的铜合金带材，其特征在于，所述的铜合金带材的晶粒度≤2μm。
4.根据权利要求1所述的铜合金带材，其特征在于，所述的铜合金带材的抗拉强度>1310MPa；屈服强度>1280MPa；导电率≥18％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的铜合金带材的制备方法，包括：配料、熔炼、半连铸铸造、热轧、粗轧、固溶退火、中轧、时效热处理、成品轧制、去应力退火，其特征在于，
所述热轧的工艺为：铸锭加热温度为950-1000℃，保温时间为3-4h，热轧开始温度为950-980℃，热轧轧制速度为200-300m/min，终轧温度在800℃以上，然后在线水冷淬火，在线水冷淬火后带坯温度低于180℃；
所述固溶退火的工艺为：退火温度为1050-1100℃，退火速度为100-150m/min，保护气体为氢气；
所述时效热处理的工艺为：先升温至250-300℃，保温2-3h；然后再升温至420-460℃，保温8-10h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的热轧加工率在90％以上，热轧厚度为15±0.5mm，宽展后带宽为655±5mm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的固溶退火后铜合金带材的平均晶粒度控制在4μm以内，带材硬度为120-130HV，抗拉强度为420-440MPa，延伸率为45-55％，导电率为9-12％IACS。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的去应力退火的退火温度为340-380℃，速度为80-100m/min，保护气体为2-4％的H2和N2的混合气。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的粗轧加工率控制在90-98％；所述的中轧加工率控制在80-90％；所述的成品轧制加工率控制在40-45％。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的铜合金带材在5G电器元件的接插件和弹片中的应用。
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