CN116855755A - 一种协同处理含铅锌铜固废的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种协同处理含铅锌铜固废的方法，具体包括以下步骤：将废渣废泥、含铅铜固废、硫化铅精矿、熔剂、燃料进行配料，干燥和粉碎处理后，得到成分稳定的混合炉料；将混合炉料与焦炭、熔炼返尘混合均匀后，与工业纯氧一起经氧气喷嘴连续喷入闪速熔炼炉进行协同处理，得到粗铅、炉渣、烟气；将粗铅精炼得到电铅、阳极泥和铜锍；将炉渣烟化吹炼得到次氧化锌和水淬弃渣；将烟气送制酸系统得到硫酸。本发明工艺过程短，原料适应性强，闪速熔炼反应快速和高效，在一座炉内连续完成，协同处理的废渣量大，废渣处理的成本低，废渣中铜、银、金、铅、锌、硫等均得到高效回收，水淬弃渣为一般固体废物，节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种协同处理含铅锌铜固废的方法，属于有色冶金技术领域。
背景技术
铅锌冶炼废渣种类多，成分复杂，特别是湿法炼锌产生的各类废渣每年多达600万吨以上，包括酸浸渣、铅银渣、铁渣、硫尾矿渣、硫化物滤渣等，均被认定为危险固体废物，必须就地进行无害化处理。现有铅锌冶炼废渣大都采用传统回转窑或烟化炉等技术单独进行处理，存在能耗高、成本高、污染重、资源综合回收不好的问题。从国外引进的基夫赛特法在炼铅的同时搭配处理常规法的炼锌渣，但没有处理氧压浸出炼锌产的铁渣、硫化物滤渣等以及含铅铜固废的实践，与常规法相比，氧压浸出产的炼锌渣种类多，成分更复杂，如渣中铁、单质硫含量高，基夫赛特炉部分铜水套采用进口，炉子造价偏高。
中国发明专利申请CN114164345A公开了一种铅锌冶炼渣与低品位含铜物料协同处理的方法。该方法将铅锌冶炼渣、低品位含铜物料等原料破碎后进行配料，用铜熔炼渣作为熔剂，控制一定的硅酸度；配料完成后，补入适量的硫化剂，得到混合料；将混合料和碳质还原剂加入侧吹还原炉内进行还原熔炼，得到铜锍、烟尘和还原熔炼渣。原料中铅、锌等元素还原挥发，以烟尘形式回收；铜以铜锍形式回收；高温固化后的还原熔炼渣为一般固体废物。该方法为了能产铜锍，需加入硫化剂如黄铁矿、硫精矿或硫磺；粉煤加入量占混合料的20-30wt％，煤耗相对高；高温烟气未进行余热回收；废渣中的硫进入侧吹还原炉烟气中，烟气降温和收尘后送脱硫系统处理，处理难度大，脱硫系统产的废水处理流程较复杂，得到副产品脱硫石膏属于危险固体废物。此外，该方法使用的侧吹还原炉属于熔池熔炼技术，处理废渣的床能力有限。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种协同处理含铅锌铜固废的方法，解决铅锌冶炼废渣废泥和含铅铜固废的无害化处理及资源综合回收问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种协同处理含铅锌铜固废的方法，具体包括以下步骤：
S1、将铅锌冶炼废渣废泥、含铅铜固废、硫化铅精矿、熔剂、燃料等进行配料，干燥和粉碎处理后，得到成分稳定的混合炉料；
S2、将混合炉料与焦炭、熔炼返尘计量并混合均匀后，与工业纯氧一起经氧气喷嘴连续喷入闪速熔炼炉进行协同处理，得到粗铅、炉渣、烟气；
S3、将粗铅精炼得到电铅、阳极泥和铜锍；将炉渣吹炼得到次氧化锌和水淬弃渣；将烟气送制酸系统得到硫酸。
将混合炉料与工业纯氧一起通过氧气喷嘴连续喷入闪速熔炼炉反应塔，在高温的氧化气氛中，细粒混合炉料在反应塔内呈悬浮状态进行闪速熔炼，快速完成氧化脱硫、熔炼造渣、焦滤还原基本过程。反应塔内形成的熔体落入熔池区，产生的高浓度SO2烟气经竖烟道、余热锅炉和电收尘后送制酸系统生产硫酸，烟尘经破碎并计量后直接就地返回炉内。主要化学反应为：
PbS+1.5O2→PbO+SO2(1)
ZnS+1.5O2→ZnO+SO2(2)
FeS+1.5O2→FeO+SO2(3)
PbS+O2→Pb+SO2(4)
PbS+2PbO→3Pb+SO2(5)
PbSO4→PbO+SO2+0.5O2(6)
焦炭在闪速熔炼炉的熔池区表面形成多孔层结构的焦炭过滤层，反应塔闪速熔炼产出的熔体在通过熔池区表面的焦炭过滤层时，所含大部分PbO被还原成金属铅。主要化学反应为：
PbO+C→Pb+CO(1)
PbO+CO→Pb+CO2(2)
CO2+C→2CO(3)
经过焦炭过滤层还原后的渣铅混合物熔体从隔墙下方流入电热区，在电热区通过电极供热和加入少量焦炭，完成PbO的进一步还原、ZnO的部分还原及铅渣的澄清与分离过程，同时铜、银、金等金属富集在粗铅中；电热区被还原出来的金属锌和少量金属铅以蒸气形式从电热区烟气出口排出，被吸入的空气氧化形成次氧化锌烟尘；炉渣自流入烟化炉吹炼得到次氧化锌，将次氧化锌和从电热区产的次氧化锌烟尘送锌冶炼系统回收锌、镉、铟等有价金属；炉渣经烟化吹炼产出的水淬弃渣外售。主要化学反应为：
ZnO+CO→Zn↑+CO2(1)
ZnO+C→Zn↑+CO(2)
PbO+CO→Pb↑+CO2(3)
Zn↑+0.5O2→ZnO(4)
Pb↑+0.5O2→PbO(5)
进一步地，步骤S1中，各物料占混合炉料的质量百分比为：废渣废泥40-50wt％，含铅铜固废20-25wt％，铅精矿20-25wt％，熔剂4-9wt％，燃料6-8wt％。
进一步地，所述废渣主要包括湿法炼锌产生的炼锌渣、铅冶炼中间产物、再生铅的铅膏等中的至少一种。湿法炼锌包括常规法、高温高酸、加压氧浸、常压氧浸等方法；铅冶炼中间产物包括电铅氧化精炼产的氧化渣、稀贵金属回收产的返料；再生铅的铅膏包括废铅蓄电池拆解后铅膏等含铅物料。
进一步地，湿法炼锌渣平均成分为(wt％)：Zn含量3％-25％，Pb含量2％-30％，Cu含量0.1％-3％，Ag含量0.015％-0.05％；铅冶炼中间产物平均成分为(wt％)：Pb含量20％-70％，Cu含量7％-48％；再生铅的铅膏等平均成分为(wt％)：Pb含量65-80％，Sb含量0.3％-0.6％。
进一步地，所述废泥主要来自铅锌冶炼产出的含铅锌的污水处理渣、铜冶炼产出的硫酸铅饼。
进一步地，废泥中污水处理渣平均成分为(wt％)：Pb含量0.2％-1％，Zn含量10％-30％；铜厂硫酸铅饼平均成分为(wt％)：Pb含量30％-50％，Zn含量1％-5％。
进一步地，所述含铅铜固废包括铅蓄电池铸造浮渣、铅烟灰、铅银渣、铅浮渣、CRT铅玻璃，钢厂含铅除尘灰中的至少一种。
进一步地，含铅铜固废(干基)中铅蓄电池铸造浮渣主要成分为(wt％)：Pb含量85％-95％；铅烟灰主要成分为(wt％)：Pb含量60％-78％，Sb含量0.05％-0.2％；CRT铅玻璃主要成分为(wt％)：Pb含量20％-30％，SiO2含量40％-50％，Sb含量0.05％-0.18％；铅浮渣主要成分为(wt％)：Pb含量75％-85％，Zn含量0.01％-0.1％，Cu含量0.02％-0.1％；铅银渣主要成分为(wt％)：Pb含量20％-35％，Zn含量10％-20％，Cu含量0.01％-0.1％；钢厂含铅除尘灰主要成分为(wt％)：Pb含量3％-10％，Zn含量20％-35％，Cu含量0.11％-0.5％。
进一步地，硫化铅精矿(干基)平均成分为(wt％)：Pb含量40％-77.5％，Zn含量2％-10％，Cu含量0.1％-1％，S含量18％-25％，Sb含量0.01％-20％，Ag含量0.02％-0.15％，Cd含量0.1％-0.25％，Fe含量10％-12％，SiO2含量2％-5％，CaO含量0.21％-4％，Al2O3含量0.1％-0.74％。
进一步地，所述熔剂为石灰石、石英石中的至少一种。
进一步地，所述燃料为煤，粒度<0.2mm。
进一步地，所述熔炼返尘量为混合炉料质量的5-7wt％。
进一步地，步骤S1中含水高的废渣废泥初步干燥至水分含量12-16wt％，粉碎方式为球磨机球磨，混合炉料的粒度在1mm以下，混合炉料深度干燥至水分含量<1wt％。
进一步地，步骤S2中，工业纯氧的浓度≥98％，喷入氧气喷嘴前工业纯氧压力为0.1-0.25MPa，每吨混合炉料需要工业纯氧的量为120-200m3(根据混合炉料量及成分进行调整)。采用工业纯氧强化协同熔炼过程，同时熔炼产出的烟气SO2浓度在10％以上，利于制酸，烟气量小，带走热量少，可降低能耗。但需严格控制氧料比，氧气过多，会导致渣含铅高，还可能会促成Fe2O3和Fe3O4生成；如氧气不足，则会导致混合炉料的氧化不充分，出现生料，使炉内工况恶化。
进一步地，步骤S2中，反应塔内温度范围为1300-1400℃。
进一步地，步骤S2中，所述反应塔加入的焦炭的粒度要求为：粒度5-15mm的焦炭占比≥90％，形成焦炭过滤层的厚度为100-150mm，焦炭过滤层的温度为1100-1250℃。如果焦炭粒度小于5mm，焦炭中的大部分会在反应塔火焰处被点燃并发生燃烧，如果焦炭粒度大于15mm，不能在火焰处被加热到足够高的温度，会导致氧化物熔体通过焦滤层的还原效率降低；焦炭过滤层温度低于1100℃或高于1250℃均会影响操作过程的稳定性。
进一步地，步骤S2中，在电热区加入粒度20-30mm的焦炭，其中粒度为20-30mm的焦炭占比≥90％，以加快氧化锌的还原。
进一步地，步骤S2中，混合炉料是又干又细的粉料，宜采用环状天平秤进行计量，以实现计量连续、精确、稳定且无粉尘泄露和飞扬。如此，便于对后续氧料比的控制。
进一步地，步骤S3中，将粗铅送至精炼系统处理得到电铅、阳极泥和铜锍，电铅作为产品外售，阳极泥送稀贵金属回收得到银锭、金锭产品，铜锍送铜冶炼系统得到粗铜；将炉渣送烟化炉吹炼得到次氧化锌，次氧化锌送锌冶炼系统回收有价金属；烟气经余热利用及收尘净化后送制酸系统得到硫酸产品。废渣废泥及含铜固废中的硫均进入烟气中，烟气进余热锅炉产生蒸汽可送发电或湿法炼锌系统使用，烟气再经收尘后送制酸系统生产硫酸，消除了单独处理铅锌冶炼废渣等危险固体废物产生的低浓度SO2烟气难处理及污染环境问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)能协同处理大量铅、锌、铜冶炼过程产出的废渣、废泥以及其他含铅铜及稀贵金属物料等多种危险固体废物，经过高温熔炼产出的弃渣实现了完全无害化，产出为一般固体废物的弃渣可作为铺路、制砖或水泥行业的掺合料；并可综合回收废渣中铜、银、金、铅、锌、硫等有价元素，实现了多种危险固体废物的无害化和资源化处置，废渣在熔炼原料中占比在50％以上。
(2)反应产物粗铅对铜、银、金的富集率高，废渣中金银进入粗铅在95-98％，铜进入粗铅在80％以上，铅为98-99％，从电热区及烟化炉吹炼得到次氧化锌送入锌冶炼系统，锌回收率也在90-95％，废渣中铜、金、银、铅、锌均得到高效回收。
(3)本发明技术方案工艺过程短，原料适应性强，在一座炉内连续完成，化学反应快速、氧化反应时间为3-5秒，高效，床能力大，属于闪速熔炼技术，协同处理的废渣量大；利用原料中铅硫化物等在协同熔炼过程中产生的大量反应热，提供处理危险固体废物反应需要的大部分热量，废渣的协同处理相对于回转窑单独处理能耗降低50％左右。
(4)废渣原料中的硫进入熔炼烟气，经余热回收产生蒸汽可送发电或湿法炼锌系统使用，烟气再经收尘后送制酸系统得到硫酸产品，硫的回收率在96％以上，从根源上消除了单独处理危险固体废物产生的低浓度SO2烟气处理难及污染环境问题。
(5)闪速熔炼炉密闭性好，岗位环境好，可实现清洁生产；熔炼烟尘率低，可直接返回炉内；工业纯氧熔炼，烟气量小，带走热量少，煤耗低，减少CO2排放，节能环保。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是实施例中闪速熔炼炉结构示意图。
附图标记说明：1反应塔，2竖烟道，3烟道，4电热区，5熔池区，6隔墙，7铅液面，8渣液面，9电极，10氧气喷嘴。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本实施例所用的炉料及配比、主要化学成分见表1。
表1炉料、配比及其主要化学成分
参阅图1，一种协同处理含铅锌铜固废的方法，具体包括以下步骤：
S1、将初步干燥后含水在12-16％的炼锌废渣与含铅铜固废、硫化铅精矿、熔剂、煤按比例进行配料，再深度干燥至含水<1％，然后进球磨机球磨至粒度100％在1mm以下，得到成分稳定的混合炉料；
S2、将混合炉料与焦炭、熔炼烟尘计量并混合均匀后与浓度≥98％的工业纯氧一起连续进入炉顶反应塔上的氧气喷嘴，喷入闪速熔炼炉进行协同熔炼处理，得到粗铅、炉渣、烟气；
S3、将粗铅送入精炼系统处理得到电铅、阳极泥和铜锍，电铅作为产品外售，阳极泥送稀贵金属回收得到银锭、金锭产品，铜锍送铜冶炼系统得到粗铜；
将炉渣在烟化炉吹炼得到次氧化锌，送入锌冶炼系统回收锌、镉、铟等；
将烟气余热利用和收尘后送制酸系统生产硫酸，熔炼烟尘返回步骤S2。
其中，步骤S1中，炼锌废渣为湿法炼锌产生的废渣。
步骤S2中，反应塔内温度范围为1300-1400℃。
步骤S2中，进入氧气喷嘴前工业纯氧压力为0.1-0.25MPa。经综合包括物料及元素平衡计算，冶金炉热量衡算，协同闪速熔炼回收率等，工业纯氧的体积与混合炉料的质量比为120-200m3/t，工业纯氧流量及压力由DCS系统控制。DCS系统即集散控制系统，是由过程控制级和过程监控级组成的以通信网络为纽带的多级计算机系统，对工艺参数及工艺设备进行监控。
步骤S3中，得到电铅、阳极泥和铜锍，电铅作为产品外售，阳极泥送稀贵金属回收得到银锭、金锭产品，铜锍送铜冶炼系统得到粗铜，炉渣经烟化吹炼后产出的弃渣可外售，弃渣可作为铺路、制砖或水泥行业的掺合料，烟气经余热利用和收尘后送制酸系统生产硫酸。
如图2所示，步骤S2中，所述闪速熔炼炉包括熔炼炉本体，熔炼炉本体上部从左往右依次设置烟道3、电热区4、反应塔1、竖烟道2，所述闪速熔炼炉的下部设置有熔池区5，所述电热区4设置有若干电极9，反应塔1的顶部设置有若干氧气喷嘴10，反应塔1与电热区4之间设置有隔墙6，所述隔墙6与熔炼炉本体的底部有间隔。所述反应塔1、熔池区5、隔墙6均由铜水套组成。铜水套具有可抵御液态炉渣的冲刷、热传导好、耐骤冷骤热、使用寿命长等特点，国产铜水套正常使用寿命在5年以上。本发明技术方案的实施取决于国产铜水套的运用，大大降低了建安成本。
步骤S2中，熔池区5的表面有焦炭过滤层，所述焦炭过滤层为焦炭形成的多孔层，焦炭粒度为5-15mm(占比≥90％)，熔炼时焦炭过滤层的厚度在100-150mm，焦炭过滤层的温度为1100-1250℃。
步骤S2中，在闪速熔炼炉的电热区4加入粒度为20-30mm的焦炭，以加快氧化锌的还原。
本实施例的产物及其主要化学成分见表2，混合炉料在反应塔内呈悬浮状态进行闪速熔炼，快速完成氧化脱硫过程，氧化反应时间为3-5秒，形成氧化熔体落入反应塔下方的熔池区，含SO2烟气经竖烟道、余热锅炉和电收尘后送制酸系统，制备硫酸。反应塔闪速熔炼产出的氧化物熔体在通过熔池区表面的焦滤层时，其中大部分PbO被还原成金属铅，还原效率在85-90％，经过焦炭过滤层还原后的渣铅混合物熔体从隔墙下方流入电热区。在电热区加入粒度为20-30mm的焦炭，完成PbO的进一步还原、ZnO的部分还原和铅渣的澄清分离过程，同时铜、金、银等贵金属富集在粗铅中；粗铅送精炼系统，得到电铅、阳极泥和铜锍，电铅作为产品外售，阳极泥送稀贵金属回收得到银锭、金锭产品，铜锍送铜冶炼系统得到粗铜；电热区被还原出来的金属锌和少量金属铅以蒸气形式从电热区烟气出口排出，被吸入的空气氧化产生次氧化锌烟尘；炉渣经烟化吹炼得到次氧化锌，将次氧化锌和电热区产的次氧化锌烟尘一起送锌冶炼系统回收锌、镉、铟等有价金属；炉渣经烟化吹炼后产出的水淬弃渣为一般固体废物，可外售。
本实施例的技术方案产出的是粗铅，粗铅对银、铜、金的富集好，废渣中银金进入粗铅在95-98％，铜进入粗铅在80％以上，铅为98-99％，从电热区及烟化吹炼得到次氧化锌送锌冶炼系统，锌回收率在90-95％，后续分离方便或可直接计价外销，废渣中硫进入熔炼烟气送制酸，硫的回收率在96％以上，废渣中铜、银、金、铅、锌、硫等均得到高效回收。
表2本实施例的产物及其主要化学成分
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种协同处理含铅锌铜固废的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铅锌冶炼废渣废泥、含铅铜固废、硫化铅精矿、熔剂、燃料等进行配料，干燥和粉碎后，得到成分稳定的混合炉料；
S2、将混合炉料与焦炭、熔炼返尘计量并混合均匀后，与工业纯氧一起经氧气喷嘴连续喷入闪速熔炼炉进行协同处理，得到粗铅、炉渣、烟气；
S3、将粗铅精炼得到电铅、阳极泥和铜锍；将炉渣烟化吹炼得到次氧化锌和水淬弃渣；将烟气送制酸系统制备硫酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各物料占混合炉料的质量百分比为：废渣废泥40-50wt％，含铅铜固废20-25wt％，铅精矿20-25wt％，熔剂4-9wt％，燃料6-8wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废渣为湿法炼锌产生的炼锌渣、铅冶炼中间产物、再生铅的铅膏中的至少一种；所述废泥为铅锌冶炼产出的含铅锌的污水处理渣、铜冶炼产生的硫酸铅饼中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铅铜固废包含铅蓄电池铸造浮渣、铅烟灰、铅银渣、铅浮渣、CRT铅玻璃，钢厂含铅除尘灰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中废渣废泥干燥至水分含量12-16wt％，混合炉料的粒度在1mm以下，混合炉料的水分含量<1wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述熔炼返尘的量为混合炉料质量的5-7wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，工业纯氧的浓度≥98％，喷入氧气喷嘴前工业纯氧压力为0.1-0.25MPa，每吨混合炉料需要工业纯氧的量为120-200m3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，反应塔内温度范围为1300-1400℃；加入反应塔的焦炭在闪速熔炼炉的熔池区表面形成多孔层结构的焦炭过滤层，焦炭粒度为5-15mm，焦炭过滤层厚度为100-150mm，焦炭过滤层温度为1100-1250℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，电热区加入粒度为20-30mm的焦炭。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述熔剂为石灰石、石英石中的至少一种，所述燃料为煤。
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