CN116854636A - 一种水基钻井液用聚离子聚合物抑制剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种式(II)所述的聚合物及其制备方法，本发明提供的聚合物降低伊利石的水化趋势，减弱伊利石表面水化作用，具有较高的强度和抗盐能力，可以提高聚合物分子的热稳定性和抗剪切性，提高聚合物分子的流动性，减弱页岩的自吸效应。

Description

一种水基钻井液用聚离子聚合物抑制剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油钻井工程技术领域，具体涉及一种油基钻井液，更具体地，涉及一种水基钻井液用聚离子聚合物抑制剂及其制备方法。
背景技术
泥页岩作为油气勘探和开发的关键地层，其理化特性决定了钻井工程的复杂程度和技术难点。泥页岩含有大量黏土类矿物，在液相作用下容易产生水敏性变化，导致井壁不稳定。而泥页岩地层的水化作用是导致钻井过程中井壁失稳的主要原因之一。因此，研究泥页岩的水敏性机理和控制方法是油气勘探开发领域的一个核心关键。目前多功能油基钻井液虽然能够有效抑制泥页岩水敏性，并具有良好的热稳定性和润滑性等优势，但由于环境保护方面的限制，低成本、环境友好型的水基钻井液逐渐受到关注。在水基工作液中的液相作用下，泥页岩中的黏土矿物会发生水化反应，引起地层结构和强度发生改变。在水基钻井液作用下，页岩水敏性变化是不可消除的。目前，对于页岩水敏性变化的机制、分类和评价方法已有较多研究成果，因此抑制剂的开发设计是控制页岩水敏性变化的关键所在。无机盐、有机盐、表面活性剂、天然产物改性和聚合物等材料在抑制页岩水化中的突出性能已被大量实验所证实，随着聚合物钻井液体系的不断发展，聚合物抑制剂的研究已经成为重要课题。在聚合物页岩水化抑制剂中，研究者越来越关注聚离子聚合物。这种以聚离子聚合物为核心处理剂的强抑制性水基钻井液体系在国内外油田得到了广泛应用，其性能与油基钻井液相当。随着相关研究的深入，页岩水化抑制剂的结构也不再局限于线性结构，交联聚合物和超支化聚合物因其特殊的空间结构，在抑制页岩水化膨胀和分散方面发挥着重要作用。因此，抑制剂的设计研发必须密切结合实际工程需求，具备抑制表面水化能力的同时还应具备一定的抗盐抗温性已逐渐成为当下聚合物抑制剂研究趋势。
抑制剂优异性能与其结构特征息息相关，为提高聚合物抑制剂的抑制效能，可以在合成设计阶段赋予抑制剂分子多功能性。本专利在明确页岩水化行为特征及其水化机理的基础上，结合现有聚合物页岩抑制剂现状与特点，从构型和单体设计的角度出发，提升聚合物抑制剂在结构上的利用率，抑制剂应具有多功能性，便可针对伊利石的水化特征，有效地抑制其水化行为，同时还应满足耐温性。在聚离子聚合物材料领域的研究热点基础上，本专利成功地研制出一种全新的聚离子聚合物抑制剂。该抑制剂兼顾抑制性和多功能性于一体，既丰富了抑制剂的种类，又拓展了聚合物和聚离子材料在油田化学方面的应用范围。此外，从化学角度分析，抑制剂的结构优化、物理化学性质测定方法及作用原理，为其他具有强抑制性和多功能性的抑制剂的开发提供了参考与指导。
发明内容
1聚离子聚合物抑制剂结构设计
1.1抑制剂结构优势
页岩聚合物抑制剂是一种用于水基钻井液中抑制活性黏土和敏感性页岩的重要处理剂，它可以提高井壁稳定性，降低泥包风险，改善钻井液的流动性和抗盐抗钙性能。然而，目前常规页岩聚合物抑制剂分子存在着稳定性和流动性差，无法有效抑制页岩水化和膨胀，同时反应过程中反应单体的能量密度和反应性不足，使得聚合反应低效，难以满足高温、高压、高盐等复杂地层条件下的钻井要求。为了解决这些问题，本专利从以下几个方面对抑制剂进行了设计优化：
(1)聚合物分子链上引入阳离子基团的过程称为阳离子化。阳离子化的聚合物具有较强的阳离子交换能力，可以与伊利石表面的负电荷发生静电吸附，同时也可以中和部分伊利石表面的负电荷，降低伊利石的水化趋势。
(2)聚合物分子链上引入强水化基团的过程称为水化改性。水化改性的聚合物具有较强的水溶性和水亲和性，当聚合物强力吸附在伊利石表面上后，因聚合物分子对水的束缚能力要强于伊利石对水的束缚能力，从而可在一定程度上阻止水分子与伊利石表面的接触，从而减弱伊利石表面水化作用。
(3)聚合物分子侧链上引入环状基团或长链基团的过程称为结构改性。结构改性的聚合物具有较高的强度和抗盐能力，可以提高聚合物分子的热稳定性和抗剪切性，提高聚合物分子的流动性，减弱页岩的自吸效应。
(4)此外，反应单体应具有高能量密度和高反应性，以保证聚合反应的顺利进行；同时单体粘度不能太大，在室温下稳定且不会自发聚合，以保证在工艺上获得可控、稳定的加工窗口。其中丙烯酰胺的能量密度为71.08kJ/mol，比乙烯(52.4kJ/mol)和丙烯腈(59.2kJ/mol)都高。丙烯酰胺的反应性主要表现在它的双键和酰胺基两个反应中心，可以发生加成、还原、水解、聚合等多种反应。丙烯酰胺的粘度不大，室温下约为0.5mPa·s。此外丙烯酰胺参与聚合反应后可以增加共聚物的极性和亲水性，以及增加共聚物的交联点和支化程度，从而增强其网络结构，使其具有一定的抗剪切能力和稳定性。
1.2单体结构优势
本专利选择自由基溶液聚合作为聚合方式，其单体的结构设计就很重要。为了进行自由基溶液聚合的链增长反应，需由引发剂形成初级自由基，故单体含有易于被初级自由基加成的烯键，以提供链增长所需的反应物。此外，为了满足聚合物对抑制性官能团的需求，单体应含有抑制性官能团，同时还应具有适宜数量的化学基团，从而可赋予该单体多功能性，以实现更多的化学反应。基于以上原则，最终选择用1-乙烯基咪唑作为反应原料，与N-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐反应，制备出具有多功能性的单体YX-NH2。YX-NH2是一种离子液体型单体，其结构中含有烯键、阳离子咪唑环和伯胺基，其化学式如图1所示。其中，阳离子咪唑环有共轭结构和阳离子基团，共轭结构像苯环一样，有高的化学稳定性和热稳定性，为增强YX-NH2单体的极性和溶解性，引入阳离子基团，使其既可溶于水，又可发挥抑制作用。此外，伯胺基也有利于提高YX-NH2单体的抑制性，通常也被用作水基钻井液抑制剂中的抑制官能团。因此，本专利设计了一种多功能单体YX-NH2，结合了阳离子基团和伯胺基两种抑制官能团，可以保证其水溶性、化学稳定性和耐温性。本专利设计的含有双抑制官能团的自由基聚合单体，在已有的均聚或共聚制得的聚合物抑制剂中并不常见。不同于共聚体系中各单体只负责某一种功能性，YX-NH2单体的结构特点使其通过自身的共聚就可为聚合物提供强抑制性和多功能性。
1.3引发剂的选择
在自由基聚合中，引发剂是一类容易受热等因素分解成初级自由基的化合物，它们可以启动聚合反应，使含有双键的单体分子与初级自由基发生加成，形成单体自由基，然后与其他单体分子继续加成，形成聚合物链，聚合物的分子量随着链增长而增加。因此，要控制聚合物的分子量和分子量分布，通常应选择合适的引发剂。自由基引发剂是常用的一种，它的种类包括偶氮类引发剂、过氧类引发剂和氧化还原体系。在选择引发剂时，需要根据单体、溶剂和聚合方法的不同进行考虑。
偶氮类引发剂是一类含有N＝N键的化合物，它们在一定温度下可以均裂成两个自由基，如偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂，它在45℃～80℃下分解，产生2-氰基丙基自由基，其引发反应属于一级反应，无诱导期，引发效率高，但其分解产物含有氰基，有一定的毒性。而偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)分解后不产生氰基，安全环保，适用于水溶性单体的聚合。
过氧类引发剂是一类含有O-O键的化合物，它们在一定温度下可以均裂成两个自由基，如水溶性过氧类引发剂中，过硫酸盐是一种常用的引发剂，适用于乳液聚合和水溶液聚合。在分解过程中，产生自由离子或离子自由基，并且通常需要高于60℃的温度才能引发分解反应。
氧化-还原体系是由氧化剂和还原剂构成的自由基引发体系，它们的分解活化能低，可在低温条件下诱导烯类单体的聚合反应，这类系统的成分可以是无机或有机物质，可以是水相或油相，视具体情况而定。常见的水溶性氧化-还原引发系统以过氧化物、过硫酸盐、过氧化氢等为氧化剂成分，以无机或有机物质为还原剂成分。与亚铁离子配伍后，其分解活化能大幅降低，在5℃时诱导聚合反应，仍具有高效的引发能力。
以单体结构为基础，YX-NH2具有阳离子和阴离子的亲水性侧基胺基，极性较强，为了保证溶液聚合过程中单体的溶解度，溶液聚合时应选择去离子水作为溶剂，其极性较弱。此外，偶氮二异丁脒盐酸盐可作为与YX-NH2配伍的引发剂。V-50引发剂相比于水溶性引发剂更为平稳、稳定和可控的分解反应，能够更高效地引发反应并减少残留物的产生。相较于油溶的偶氮二异丁腈，V-50引发剂具有更大的优势，因其水溶性，可用于水溶性单体的聚合。另外，V-50引发剂所产生的分解产物不含有毒的氰基，因此具有安全绿色环保的特点。
具体发明内容：
一方面本发明提供一种式(I)化合物：
另一方面本发明提供一种式(II)聚合物，所述聚合物：
其中，x的质量百分比为55％～73％，y的质量百分比为30％～45％。
进一步地本发明提供的式(II)聚合物，其中所述x的质量百分比为62.5％，y的质量百分比为37.5％。
本发明还提供式(II)聚合物的合成方法，其特征在于由式(I)化合物与丙烯酰胺与引发剂在水中反应得到：
进一步地，本发明式(II)聚合物的合成方法其特征为，其中引发剂为偶氮引发剂，过氧类引发剂或氧化-还原体系，其中所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈；所述过氧类引发剂选自过硫酸盐；所述氧化-还原体系选自过氧化氢、过硫酸钾、异苯丙过氧化氢；作为优选引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
进一步地本发明所述方法，其特征在于，反应温度为45-70℃，优选为60℃。
进一步地本发明所述方法，其特征在于，式(I)化合物与丙烯酰胺的摩尔比例为10～15:35～40，优选13：38。
本发明还提供一种式(I)的合成方法，其特征在于1-乙烯基咪唑与N-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐在有机溶剂中反应得到式(I)。
进一步地本发明提供的式(I)化合物的合成方法，其特征在于所属有机溶剂为乙腈，所述反应温度为70-90℃，优选为80℃；所述1-乙烯基咪唑与N-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐的摩尔比例为1.5：1-0.5：1之间；优选为1：1。
本发明还提供式(II)聚合物的合成方法，其步骤还包括上述式(I)化合物的合成步骤。
本发明还提供所述的式(II)聚合物在用于水基钻井液中的用途。
本发明还提供包含上述式(II)的聚合物的抑制剂溶液组合物。
进一步地，本发明提供的组合物，其特征在于含有1.2％的聚合物。
说明书附图：
图1：YX-NH23D结构
图2：YX-NH2和TIL-NH2的红外光谱
图3：TIL-NH2的1H-NMR谱图
图4：TIL-NH2的热失重曲线
图5：不同抑制剂下的页岩粉线性膨胀高度情况
图6：不同温度下热滚回收率随TIL-NH2加量的变化
图7：120℃时各抑制剂的热滚回收率
具体事实方式：
实施例1：聚离子聚合物抑制剂的合成及表征
1.YX-NH2离子液体单体的合成
在70mL乙腈溶剂中加入12.3g(0.15mol)(其中范围可为0.1～0.3mol)的1-乙烯基咪唑，将混合溶液倒入三口烧瓶中，烧瓶装有回流冷凝管，并等待备用。将体系温度升高至80℃(温度范围可为70～90℃)，并加入25.6g(0.15mol)(其中范围可为0.1～0.3mol)的N-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐，反应混合物在80℃(温度范围可为70～90℃，温度梯度为2℃)下搅拌回流24小时(搅拌回流范围可为20～30小时，时间梯度为1小时)。反应完毕后，将反应物中的HBr用三乙胺除去，使二者反应生成三乙胺盐酸盐，随后进行抽滤操作，将得到的沉淀物质用无水乙醇多次洗涤，最后将沉淀物在真空干燥箱里45℃下烘干24小时后，得到淡橙色固体产物，即为制备单体(YX-NH2)，产率84.2％。
2.聚离子聚合物TIL-NH2的合成
在去离子水中溶解6.5gYX-NH2单体和5.5g丙烯酰胺，并将其置于带有回流冷凝器的三口烧瓶内，而后调节pH至5(pH范围可为4.8～6，pH梯度为0.1)，并在回流冷凝状态下升温至60摄氏度。在氮气保护环境下加入7g(YX-NH2单体和丙烯酰胺总加量的0.75％，加量范围为0.5％～1％，加量梯度为0.05％)V-50引发剂，随后在200r/min(搅拌速度范围可为100～300r/min，搅拌速度梯度为50r/min)的搅拌条件并保持恒温数小时下进行聚合反应。反应结束后将混合物移至旋转蒸发仪内进行减压蒸馏2.5小时(减压蒸馏时间范围可为2～3小时，时间梯度为0.1小时)，随后可得到橙红色黏性固态产物即为聚离子聚合物TIL-NH2。
TIL-NH2的合成路线。
其中中，x的质量百分比为55％～73％，y的质量百分比为30％～45％。
3.聚离子聚合物抑制剂结构表征
3.1傅立叶红外光谱分析
其中3424cm-1处的宽带是伯胺官能团的N-H键的伸缩振动的基频峰，3075cm-1处的峰是咪唑环的C-H键的伸缩振动的基频峰，2995cm-1和2940cm-1处的峰是侧链的甲基和亚甲基的C-H键的伸缩振动的基频峰，1640cm-1处的峰是乙烯基的C＝C键的伸缩振动的基频峰，1558cm-1处的峰是阳离子咪唑环的N＝C键的伸缩振动的基频峰，1319cm-1处的峰是咪唑环的骨架振动的基频峰，1142cm-1处的峰是咪唑环的C-H键的面内弯曲振动的基频峰，958cm-1的峰是咪唑环的伸缩振动的基频峰，934cm-1处的峰是丙烯基的C-H键的面内摇摆振动的基频峰。这些光谱特征表明YX-NH2单体具有伯胺官能团，阳离子咪唑五元环结构和乙烯基结构。在TIL-NH2聚合物的红外光谱中，除了伯胺官能团和阳离子咪唑五元环的光谱特征保持不变外，新增1678cm-1处的峰是酰胺基-CONH2中羰基C＝O伸缩振动的基频峰，1640cm-1处的乙烯基的C＝C键和934cm-1处的C-H键的光谱特征消失，说明乙烯基的双键打开，形成长链聚合物结构。图2为YX-NH2和TIL-NH2的红外光谱
3.2核磁共振波普分析
在TIL-NH2的1H-NMR谱中，1.57～1.68(a)ppm为聚合物分子主链上-CH2-的氢原子化学位移；2.24(b)ppm为聚合物分子主链上丙烯酰胺结构单元中-CH-的氢原子化学位移，6.87～6.91(c,d,e)ppm归属于聚合物侧链咪唑环上-CH-的原子化学位移，2.48～2.57(f)ppm处的化学位移来源于仲胺中的氢原子，1.80～1.84(g)ppm处的化学位移来源于伯胺中的氢原子。TIL-NH2的1H-NMR谱图如图3所示。
3.3热稳定性分析
根据图4的实验数据，TIL-NH2的热分析曲线可划分为三个温度范围进行讨论，分别为45℃～165℃、165℃～300℃和300℃～500℃。
(1)温度范围：45℃～165℃
在45℃左右样品开始出现质量损失，直至165℃质量损失曲线平缓，此区域内TIL-NH2质量损失率约为27.11％。DTG曲线显示，在100℃左右样品TIL-NH2质量损失速率达到峰值，与水沸点一致。
(2)温度区域：165℃～300℃
从165℃开始，聚合物TIL-NH2的TG曲线基本不变，直至300℃前几乎无质量变化，此区域内DTG曲线也是一条近似水平直线，其质量变化速率始终低于-0.001mg/s。这表明聚合物TIL-NH2在此温度区域内无结构断裂现象，能够维持化学结构稳定性。
(3)温度区域：300℃～500℃
TIL-NH2分子链在受到高温作用后开始发生热解离，导致其质量急剧下降并且质量损失速率迅速增加。当温度达到365℃时，TIL-NH2分子链的质量损失速率达到最大值，约为-0.026mg/s，表明其热解离情况最为严重。随着温度的持续升高，TIL-NH2的热解离趋于结束。当温度升至500℃时，TIL-NH2仅剩下12.76％的残留质量。
实施例2：聚离子聚合物抑制剂性能评价
1.线性膨胀实验
采用不同种类抑制剂溶液(5％KCl、2％NW-1、2％聚醚胺溶液和1.2％TIL-NH2)对页岩粉进行了线性膨胀率测试。如图5所示。
与清水组相比，所有抑制剂水溶液都能有效降低页岩粉的水化膨胀高度。相比清水组16小时的膨胀高度4.43mm，KCl和NW-1组16小时的膨胀高度分别为2.44mm和2.68mm，表明两者具有相近的抑制效果。前期膨胀阶段，2％聚醚胺组的膨胀高度略低于2％聚胺DEM组，但16小时后，这两组的膨胀高度差异不明显。在线性膨胀实验中，最佳的抑制剂是
1.2％TIL-NH2组，其在16小时内的膨胀速率均低于其他抑制剂组，16小时时的膨胀高度仅为1.52mm，表现出明显抑制效果。
2.岩屑滚动回收实验
在实验室模拟高温条件下采用热滚回收率对TIL-NH2抑制性能进行评价。
与清水组相比，TIL-NH2的加入显著抑制了页岩水化分散，从而提高了热滚回收率。TIL-NH2在较低浓度下即可实现较高的回收率，当浓度超过0.9％时，各温度下的回收率均在75％以上；当浓度为1.2％时，热滚回收率在120～180℃范围内均超过82％。这可能由于TIL-NH2含有两种抑制官能团，其中双抑制官能团增强了TIL-NH2的吸附包覆能力并阻止了页岩水化分散。TIL-NH2侧链含有咪唑阳离子结构。即使在高达300℃的温度下，该化合物不会明显分解，因此可以保持结构的稳定性，并发挥抑制作用，使热滚回收率降低缓慢。即使在最高温度200℃的条件下，0.9％浓度的TIL-NH2化合物在热滚回收率方面仍然有较好的表现，为75.26％。TIL-NH2的良好耐高温性为其赋予了一定的应用潜力。图6所示结果。
图7比较了不同抑制剂在120℃时的页岩热滚回收率，其中TIL-NH2浓度为1.2％。与清水组相比，各抑制剂对岩屑水化分散的抑制效果有所差异，相比小分子盐KCl和NW-1，聚胺类抑制剂DEM、聚醚胺和TIL-NH2由于其分子链的包被吸附作用，可有效防止岩屑分散。其中2％聚醚胺可使页岩热滚回收率由清水的60.37％提高到76.80％。聚胺类抑制剂DEM则由于其超支化结构和多胺基官能团的含量，能有效地吸附包覆岩屑，抑制其水化分散，从而实现了较高的热滚回收率。与DEM和聚醚胺等聚胺类抑制剂相比，TIL-NH2具有更高的分子量和双抑制官能团，从而增强了其吸附包覆能力，使其1.2％浓度下的回收率达到88.12％。
3抑制剂对页岩岩心声波时差的影响
以威远地区龙马溪组页岩为例，实验研究使用不同类型和浓度的无机盐以及不同类型和浓度的抑制剂和蒸馏水浸泡标准页岩岩样的效果。无机盐类型为KCl、NaCl、CaCl2溶液，抑制剂为聚胺DEM、聚醚胺和TIL-NH2，浓度分别为0.3mol/L、0.6mol/L和1.2mol/L。测试结果如表1。1.2mol/L的NaCl、KCl和CaCl2溶液的质量分数为8.05％、10.23％和13.25％。
表1浸泡前后龙马溪页岩岩样的声波时差
通过对表格中的数据横向对比发现，随着加入的液相浓度的增加，声波时差增量△tc呈减小趋势；通过纵向对比表格中数据变化，我们可以发现，加入抑制剂溶液的岩心的△tc数值在整体上小于加入无机盐溶液后的数值，在无机盐中KCl和CaCl2数据要小于NaCl，表明KCl和CaCl2溶液的抑制性要更好，在抑制剂溶液中，加入TIL-NH2后的△tc数值小于聚胺DEM和聚醚胺，抑制页岩水化作用的能力大小顺序为TIL-NH2>聚醚胺>DEM，这与TIL-NH2自身结构中的咪唑阳离子结构和与侧基末端的伯胺官能团在黏土颗粒发生强力吸附，阻碍了水分子与黏土颗粒的吸附，从而对页岩起到高效的抑制效果。

Claims (10)

1.一种式(I)化合物：
2.一种式(II)聚合物，所述聚合物：
其中，x的质量百分比为55％～73％，y的质量百分比为30％～45％。
3.根据权利要求2所述式(II)的聚合物，其中所述x的质量百分比为62.5％，y的质量百分比为37.5％。
4.一种权利2-3所述的式(II)的聚合物的合成方法，其特征在于由式(I)化合物与丙烯酰胺与引发剂在水中反应得到：
5.根据权利要求4所述的合成方法，其中所述引发剂为偶氮引发剂，过氧类引发剂或氧化-还原体系，其中所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈；所述过氧类引发剂选自过硫酸盐；所述氧化-还原体系选自过氧化氢、过硫酸钾、异苯丙过氧化氢；作为优选引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐；作为优选，其中所述反应温度为45-70℃，优选为60℃；作为优选，式(I)化合物与丙烯酰胺的摩尔比例为10～15:35～40，优选13：38。
6.一种式(I)化合物的合成方法，其特征在于1-乙烯基咪唑与N-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐在有机溶剂中反应得到式(I)；作为优选，所述有机溶剂为乙腈，所述反应温度为70-90℃，优选为80℃；作为优选所述1-乙烯基咪唑与N-(2-溴乙基)-1,3-丙二胺二氢溴酸盐的摩尔比例为1.5：1-0.5：1；优选为1：1。
7.根据权利要求4所述式(II)的聚合物的合成方法，其步骤还包括权利要求8-9所述步骤。
8.一种权利2-3任一项所述的式(II)聚合物，其在用于水基钻井液中的用途。
9.一种包含权利要求2-3任一项所述的式(II)聚合物的抑制剂溶液组合物。
10.根据权利要求9所述的溶液组合物，其特征在于含有1.2％的聚合物。
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