CN116850936A - 一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置及工艺，所述装置包括桨叶反应器，所述浆叶反应器的反应单体进料口与固体进料器相连，所述进料口处设置乙酰化试剂雾化喷头；所述浆叶反应器上设置循环气体进口和循环气体出口，循环气体进口依次经过醋酸冷凝器、尾气吸收池、压力稳定罐、风机、预热器与循环气体进口相连；本发明使用卧式桨叶反应器代替传统的间歇釜式反应器，原本需要多台间歇反应釜并联生产，现仅需使用一台卧式桨叶反应器即可完成，降低了设备投资和生产成本，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料制备技术领域，具体涉及一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置及工艺。
背景技术
液晶高分子材料(LCP)是20世纪60年代发展出的一种新型材料，分子链中含有刚性的棒状或碟形基团，在溶液或熔融状态下能够形成液晶相，从而赋予了这类材料一些独特的性能。由于液晶聚合物分子中同时具有耐热的芳环结构，因此不但具有优良的耐热性介电性、机械性能、耐蠕变性、耐辐射性和化学稳定性，同时具有优异的力学性能及可加工性能,是一种性能卓越的工程材料，在航空、航天、运输、化工设备以及电子工业等领域得到广泛的应用，比如手机天线、柔性印刷电路板等行业。
用于合成芳香族聚酯液晶的单体很多,根据单体功能团的性质,最主要可以分成3种类型:芳环上一端是羟基(H)、一端是酸基(A)的为AH型，如对羟基苯甲酸(HBA)、2-基-6-萘甲酸(HNA)等；芳环含有2个羧酸基,为AA型,如对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸；芳环上含有2个羟基，为HH型，如对苯二酚(HO)、联苯二酚(BP)、2,6-萘二酚等等。
但由于含酚羟基的芳香族化合物上的氢原子反应活性较低，无法直接发生反应生成液晶聚合物，通常都是通过乙酰化反应制备得到反应活性较高的含乙酰氧基的芳香族化合物单体，然后再经过脱除醋酸，高温熔融聚合而得到最终的液晶聚合物。而对于想合成综合性能佳的液晶聚合物,高纯度的乙酰化产物尤为重要。
普遍使用的乙酰化工艺是以间歇式反应釜为反应容器，以含酚羟基的芳香族化合物和乙酸酐为原料，在碱金属催化剂下发生反应生成乙酰基芳香族化合物。将含酚羟基的芳香族化合物和乙酸酐共同加入乙酰化反应釜中，在140-150℃下回流反应3-5小时后，再将剩余的乙酸酐及反应产生的小分子副产物乙酸蒸馏出来，得到乙酰化产物。
现有技术存在以下问题：在传统乙酰化反应生产过程中,单体是边溶解于乙酸酐中边与乙酸酐进行反应的，由于单体的溶解是放热反应,而其乙酰化反应为吸热反应,这使得反应过程中温度变化范围波动较大，反应过程难以精确控制反应温度,使得反应同步性很差。
另外，反应是在140-150℃下进行的回流反应，反应产生的小分子副产物乙酸一直存在于反应体系中，在不断的蒸发与冷凝回流的过程中造成了能耗的增加，而且乙酸羧基会与酚羟基芳香族化合物上的羟基进行反应生成酯，使副产物增多，造成乙酰化反应的选择性较低,很难制备得到高品质的乙酰化产物，严重影响后续的合成液晶聚合物的产品质量和性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置及工艺，使乙酰化试剂与酚羟基化合物混合更充分，提高了生产效率。
本发明的技术方案如下：
在本发明的第一方面，提供了一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，包括桨叶反应器，所述浆叶反应器的反应单体进料口与固体进料器相连，所述进料口处设置乙酰化试剂雾化喷头；所述浆叶反应器上设置循环气体进口和循环气体出口，循环气体进口依次经过醋酸冷凝器、尾气吸收池、压力稳定罐、风机、预热器与循环气体进口相连。
在本发明的一些实施方式中，所述乙酰化试剂雾化喷头为空心锥喷头、实心锥喷头、螺旋喷头、柱流喷头或二流体喷头，乙酰化试剂雾化喷头经过管道与乙酰化试剂预热器相连。
在本发明的一些实施方式中，所述桨叶反应器采用的桨叶为螺带式浆叶、直叶圆盘涡轮浆叶、弯叶圆盘涡轮浆叶、后掠式浆叶或窄叶翼流浆叶。
在本发明的一些实施方式中，所述桨叶反应器内壁纵截面上部与下部设有层V型排布的挡板，相邻挡板间距与螺带螺距相同。
在本发明的一些实施方式中，所述桨叶反应器外壁设有夹套层，用于流通传热介质，传热介质采用热空气、蒸汽或者导热油。
在本发明的一些实施方式中，所述桨叶反应器的循环气体出口处设置有液雾除沫器。
在本发明的一些实施方式中，所述桨叶反应器的底部设置有反应产物出料口，所述反应产物出料口经过管道与后处理系统相连。
在本发明的第二方面，提供了一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产工艺，包括以下步骤：
含酚羟基的芳香族化合物通过固体进料器进入反应单体进料口，在反应单体进料口处与预热雾化后的乙酰化试剂进行初步混合；
混合物进入桨叶反应器，在一定温度下，乙酰化试剂与酚羟基芳香族化合物进行乙酰化反应，同时循环气体进入桨叶反应器进行闭路循环，循环气体将乙酰化反应产生的小分子副产物乙酸带离桨叶反应器；
乙酰化反应完成后，将反应得到的乙酰氧基化合物及未反应的乙酰化试剂的悬浊液排出至后处理系统。
在本发明的一些实施方式中，控制循环气体温度在120-140℃，所述循环气体采用氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种或几种混合。
在本发明的一些实施方式中，进行乙酰化反应时，通过控制桨叶反应器夹套内传热介质温度，使桨叶反应器内反应温度维持在115-135℃。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，使用卧式桨叶反应器代替传统的间歇釜式反应器，原本需要多台间歇反应釜并联生产，现仅需使用一台卧式桨叶反应器即可完成，降低了设备投资和生产成本，提高了生产效率。
(2)本发明提供的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，在桨叶反应器的进料口处设置雾化喷头，通过雾化喷头将乙酰化试剂雾化后与松散落料的酚羟基化合物初步碰撞混合后再进入反应器中，改变了常用乙酰化工艺的加料方式，使乙酰化试剂与酚羟基化合物混合更充分，避免了反应物在反应器底部沉积造成的反应体系温度分布不均，同时缩短了酚羟基化合物在乙酰化试剂中的溶解时间，提高生产效率。
(3)本发明提供的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，通过设置循环气体，使反应液与循环气体直接接触，强化了热交换效果，同时可将反应产生的小分子副产物乙酸及时排除，减少了副反应的发生，有益于提高产品纯度。同时避免常规生产工艺中的冷凝回流操作，降低了装置能耗和生产成本。
(4)在本发明的卧式桨叶反应器中，通过采用宽大的螺旋桨叶，增大了反应液与传热气体的接触面积，强化了反应液混合效果，在搅拌的同时，可将反应液延螺旋桨叶切线抛至空中，延长反应液与传热气体的接触时间，进一步强化传热效果；同时，在桨叶反应器纵截面底部设置挡板，在搅拌时形成扰流，强化混合效果，利于反应单体浓度分布均匀，在纵截面上部设置挡板，被搅拌桨抛至空中的反应液与上挡板碰撞，形成更小的反应液滴，进一步增大与传热气体的接触面积，利于传质传热。
(5)本发明提供的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产工艺，首先利用雾化喷头将乙酰化试剂雾化后与松散落料的酚羟基化合物初步碰撞混合，然后在桨叶反应器内利用传热介质为乙酰化反应过程提供热量，在螺旋桨叶的搅拌作用下进一步混合，提高反应效率；在反应过程中还通过循环气体使反应液与循环气体直接接触，强化热交换效果，同时将反应产生的小分子副产物乙酸及时排除，该工艺减少了副产物，能够制备得到高品质的乙酰化产物。
附图说明
图1为本发明的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置的结构示意图。
图中：1-乙酰化试剂预热器，2-固体进料器，3-桨叶反应器，301-反应单体进料口，302-乙酰化试剂雾化喷头，303-循环气体进口，304-电机，305-桨叶反应器夹套，306-挡板，307-搅拌桨，308-液雾除沫器，309-循环气体出口，310-反应产物出料口，311-卸料阀，4-醋酸冷凝器，5-尾气吸收池，6-压力稳定罐，7-循环风机，8-循环气体预热器，9-后处理系统。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明的一种典型的实施方式中，提出一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，包括乙酰化试剂预热器1、固体进料器2、桨叶反应器3，醋酸冷凝器4、尾气吸收池5、压力稳定罐6、循环风机7、循环气体预热器8、后处理系统9。
桨叶反应器3作为反应单体混合反应的腔体，采用卧式桨叶反应器。桨叶反应器3上设置反应单体进料口301，反应单体进料口301与固体进料器2相连，固体进料器可以采用螺旋进料器，用于将含酚羟基的芳香族化合物按照计算好的进料量由螺旋进料器输送进入反应单体进料口内。反应单体进料口301处设置乙酰化试剂雾化喷头302，所述乙酰化试剂雾化喷头302经过管道与乙酰化试剂预热器1相连，预热后的乙酰化试剂经过雾化喷头的雾化后进入但应单体进料口处，与同时进入反应单体进料口301的松散下落的酚羟基芳香族化合物碰撞，初步混合后共同下落进入桨叶反应器内部。
在本实施例中，所述乙酰化试剂雾化喷头为空心锥喷头、实心锥喷头、螺旋喷头、柱流喷头或二流体喷头。
浆叶反应器上设置循环气体进口303和循环气体出口309，循环气体进口309依次经过醋酸冷凝器4、尾气吸收池5、压力稳定罐6、风机7、循环气体预热器8与循环气体进口303相连，循环气体出口309处设置有液雾除沫器308，用于去除循环气体中夹带的液滴，所述醋酸冷凝器4用于冷凝循环气体中的携带的乙酸气体，在醋酸冷凝器中绝大多数乙酸气体在醋酸冷凝器中被冷凝下来，作为乙酰化反应副产品回收利用，极少量乙酸气体被循环气体携带进入后续尾气吸收池中吸收，吸收池中所使用的吸收液为水、NaOH溶液或KOH溶液中的一种多几种，优选的是Na(OH)溶液，净化后的纯净循环气体进入压力稳定罐中缓冲循环气体的压力波动，然后在循环风机7的作用下，输送进入循环气体预热器进行预热，完成循环气体的闭路循环及净化。
在本实施例的一些实施方式中，所述桨叶反应器采用的桨叶为螺带式浆叶、直叶圆盘涡轮浆叶、弯叶圆盘涡轮浆叶、后掠式浆叶或窄叶翼流浆叶，优选为螺带式桨叶，通过使用宽大的螺旋桨叶设计，增大了反应液与传热气体的接触面积，强化了反应液混合效果，在搅拌的同时，可将反应液延螺旋桨叶切线抛至空中，延长反应液与传热气体的接触时间，进一步强化传热效果。所述桨叶反应器外壁设有桨叶反应器夹套，用于流通传热介质，为桨叶反应器内的反应过程提供热量，传热介质采用热空气、蒸汽或者导热油，优选为蒸汽。进一步地，所述桨叶反应器内壁纵截面上部与下部设有层V型排布的挡板306，相邻挡板间距与螺带螺距相同，通过在桨叶反应器纵截面底部设置挡板，在搅拌时形成扰流，强化混合效果，利于反应单体浓度分布均匀，在纵截面上部设置挡板，被搅拌桨抛至空中的反应液与上挡板碰撞，形成更小的反应液滴，进一步增大与传热气体的接触面积，利于传质传热。因此，桨叶反应器在特殊搅拌桨结构及挡板作用下，快速溶解于乙酰化试剂中通过控制桨叶反应器夹套内传热介质温度维持桨叶反应器内反应温度在115-135℃。
所述桨叶反应器的底部设置有反应产物出料口310，所述反应产物出料口310经过管道与后处理系统9相连，具体地反应产物出料口处设置螺旋卸料阀，实现卸料过程。具体地，后处理系统包括依次管道连接的离心装置、干燥装置和乙酰化产物存储装置，其中，离心装置用于将乙酰氧基化合物与未反应完的过量乙酰化试剂进行固液分离，然后经过洗涤液洗涤3-4次，将乙酰氧基化合物滤饼中夹杂的乙酰化试剂洗涤干净后，再进入干燥设备中，进行干燥后得到纯净的乙酰氧基化合物。
本实施例使用卧式桨叶反应器代替传统的间歇釜式反应器，原本需要多台间歇反应釜并联生产，现仅需使用一台卧式桨叶反应器即可完成，降低了设备投资和生产成本，提高了生产效率；同时，通过设置循环气体，使反应液与循环气体直接接触，强化了热交换效果，同时可将反应产生的小分子副产物乙酸及时排除，减少了副反应的发生，有益于提高产品纯度。同时避免常规生产工艺中的冷凝回流操作，降低了装置能耗和生产成本。
实施例2
本发明的一种典型的实施方式中，提出一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产工艺，包括以下步骤：
(1)反应单体进料：含酚羟基的芳香族化合物及催化剂按照计算好的进料量由固体进料器输送进入反应单体进料口内，乙酰化试剂按计算好的进料量由计量泵输送进入乙酰化试剂预热器中，预热至110-130℃后再进入反应单体进料口中，并通过乙酰化试剂雾化喷头雾化成小液滴后与同时进入反应单体进料口的松散下落的酚羟基芳香族化合物碰撞，初步混合后共同下落进入桨叶反应器内部。
(2)反应单体混合反应：乙酰化试剂与酚羟基芳香族化合物的混合物落入桨叶反应器底部后，在特殊搅拌桨结构及挡板作用下，快速溶解于乙酰化试剂中通过控制桨叶反应器夹套内传热介质温度维持桨叶反应器内反应温度在115-135℃，随着反应体系温度的升高，乙酰化试剂与酚羟基芳香族化合物进行乙酰化反应，同时释放出小分子副产物乙酸。
(3)气体闭路循环：循环气体经循环风机输送进入循环气体预热器中，加热至120-140℃后，由桨叶反应器上的循环气体进口进入浆液反应器内，反应产生小分子副产物乙酸气化后进入桨叶反应器上部空间中，并被循环气体携带由循环气体出口排出后进入醋酸冷凝器中，冷凝温度控制在90-110℃，绝大多数乙酸气体在醋酸冷凝器中被冷凝下来，作为乙酰化反应副产品回收利用，极少量乙酸气体被循环气体携带进入后续尾气吸收池中吸收，所使用的的吸收液为水、NaOH溶液或KOH溶液中的一种多几种，优选的是Na(OH)溶液，净化后的纯净循环气体进入压力稳定罐中，再经循环风机输送进入循环气体预热器，完成循环气体的闭路循环及净化。
(4)反应产物排出：随着乙酰化反应的进行，酚羟基芳香族化合物不断被乙酰化为含有乙酰氧基的化合物从反应体系中析出，同时反应产生的小分子副产物乙酸不断被循环气体带走，当反应3-5h后，醋酸冷凝器中不再有醋酸冷凝下来，说明乙酰化反应已经完成，打开桨叶反应器底部的卸料阀，将反应得到的乙酰氧基化合物及未反应的乙酰化试剂的悬浊液排出至后处理工段。
(5)反应产物后处理：反应得到悬浊液先进入离心机中，将乙酰氧基化合物与未反应完的过量乙酰化试剂进行固液分离，然后经过洗涤液洗涤3-4次，将乙酰氧基化合物滤饼中夹杂的乙酰化试剂洗涤干净后，在进入干燥设备中，在120-140℃下干燥2-3h后，得到纯净的乙酰氧基化合物。
在本实施例中，控制循环气体温度在120-140℃，所述循环气体采用氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种或几种混合。
在本实施例中，进行乙酰化反应时，通过控制桨叶反应器夹套内传热介质温度，使桨叶反应器内反应温度维持在115-135℃。
在本实施例中，酚羟基芳香族化合物可以是对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4-羟基-4-羧基联苯中的一种或几种。
在本实施例中，所述乙酰化试剂可以是乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或几种，优选使用的是乙酸酐。
在本实施例中，催化剂可以是H2SO4、ZnCl2、FeCl3、醋酸锌、醋酸钠、中的一种或几种，优选使用的是醋酸锌。
在本实施例的一种具体的实施方式中：
将对羟基苯甲酸、醋酸锌按比例混合后加入固体进料器中，控制加料速度。乙酸酐由计量泵按计算量输送，经预热升温至120℃后进入卧式桨叶反应器进料口上部的喷头中，雾化的乙酸酐与松散下落的对羟基苯甲酸固体进行碰撞混合落入浆液反应器下部，在搅拌桨作用下边混合边发生乙酰化反应。循环气体从压力缓冲罐中经循环风机输送至循环气体预热器预热至120℃后进入桨叶反应器内部与被搅拌桨抛入空中的反应液接触进行换热，同时将反应液中的小分子副产物乙酸进行汽化，在气体出口排出。循环空气中携带的乙酸蒸汽经冷凝后回收利用，控制冷凝温度在100℃。尾气经吸收池吸收后回到压力稳定罐中，用于维持整个系统的压力稳定。
控制桨叶反应器夹套内的蒸汽温度在100℃，反应4小时后，完成乙酰化反应，反应产物经出料口螺旋卸料阀排出，送至后处理系统。先经过离心机液洗涤3-4次后，再进入干燥设备中，在130℃下干燥2h，得到的乙酰氧基化合物经过高效液相色谱表征，通过计算得知本实施方式制备的4-乙酰氧基苯甲酸纯度为99.7％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，其特征在于，包括桨叶反应器，所述浆叶反应器的反应单体进料口与固体进料器相连，所述进料口处设置乙酰化试剂雾化喷头；所述浆叶反应器上设置循环气体进口和循环气体出口，循环气体进口依次经过醋酸冷凝器、尾气吸收池、压力稳定罐、风机、预热器与循环气体进口相连。
2.如权利要求1所述的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，其特征在于，所述乙酰化试剂雾化喷头为空心锥喷头、实心锥喷头、螺旋喷头、柱流喷头或二流体喷头，乙酰化试剂雾化喷头经过管道与乙酰化试剂预热器相连。
3.如权利要求1所述的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，其特征在于，所述桨叶反应器采用的桨叶为螺带式浆叶、直叶圆盘涡轮浆叶、弯叶圆盘涡轮浆叶、后掠式浆叶或窄叶翼流浆叶。
4.如权利要求3所述的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，其特征在于，所述桨叶反应器内壁纵截面上部与下部设有层V型排布的挡板，相邻挡板间距与螺带螺距相同。
5.如权利要求1所述的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，其特征在于，所述桨叶反应器外壁设有夹套层，用于流通传热介质，传热介质采用热空气、蒸汽或者导热油。
6.如权利要求1所述的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，其特征在于，所述桨叶反应器的循环气体出口处设置有液雾除沫器。
7.如权利要求1所述的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，其特征在于，所述桨叶反应器的底部设置有反应产物出料口，所述反应产物出料口经过管道与后处理系统相连。
8.一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产工艺，采用权利要求1-7任一项所述的生产装置来实现，其特征在于，包括以下步骤：
含酚羟基的芳香族化合物通过固体进料器进入反应单体进料口，在反应单体进料口处与预热雾化后的乙酰化试剂进行初步混合；
混合物进入桨叶反应器，在一定温度下，乙酰化试剂与酚羟基芳香族化合物进行乙酰化反应，同时循环气体进入桨叶反应器进行闭路循环，循环气体将乙酰化反应产生的小分子副产物乙酸带离桨叶反应器；
乙酰化反应完成后，将反应得到的乙酰氧基化合物及未反应的乙酰化试剂的悬浊液排出至后处理系统。
9.如权利要求8所述的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产工艺，其特征在于，控制循环气体温度在120-140℃，所述循环气体采用氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种或几种混合。
10.如权利要求8所述的液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产工艺，其特征在于，进行乙酰化反应时，通过控制桨叶反应器夹套内传热介质温度，使桨叶反应器内反应温度维持在115-135℃。
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