CN116836418A - 一种抗老化的避孕套及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗老化的避孕套及其制备方法，属于避孕用品技术领域。本发明的抗老化的避孕套的制备方法，包括如下步骤：S1.取氧化石墨烯和碳化钛分散于含有分散剂的溶剂中，得到分散液；S2.将所述分散液加至天然乳胶中，再加入乳胶配料搅拌均匀后，进行预硫化，得到增强胶乳；再制备硫化天然胶乳；S3.使用模具，通过三次浸渍工艺，制得抗老化的避孕套；其中二次浸渍为将一次浸渍后的模具浸渍到施加交流电场的增强胶乳中。本发明通过在避孕套中引入一定量的氧化石墨烯和碳化钛，并在浸渍过程中配合电场作用力，制得的避孕套经高温老化后，仍具有优异的抗撕裂性能和抗穿刺性能，扯断力和穿刺强度保持率高。
Description
技术领域
本发明涉及避孕用品技术领域，尤其是一种抗老化的避孕套及其制备方法。
背景技术
避孕套是以非药物的形式阻止受孕，而乳胶避孕套是世界上使用最为普遍的避孕工具。
为了以防止性病传播和意外受孕，避孕套应具有优异的安全性，特别是具有较高的耐穿刺性能，能够有效地避免在使用或存储过程可能产生的意外破裂。此外，避孕套还应具有良好的使用性，如具有高弹性，以提供更好的使用感受。
然而，随着储存时间的延长，避孕套的相关性能会产生一定劣化。特别是在高温下长时间储存后，避孕套的弹性及耐穿刺性可能会受到影响。失去弹性的避孕套在佩戴时可能不再贴合，从而降低了有效的保护屏障。此外，老化的避孕套还可能会变得脆弱或容易撕裂。
因此，需要开发出一种避孕套，在高温环境下老化后，仍具有良好的抗撕裂、耐穿刺性能。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中的缺陷，提供一种抗老化的避孕套的制备方法，通过该制备方法制得的避孕套，在经高温老化后，扯断力和穿刺强度保持率高。
本发明的另一目的在于，提供上述制备方法所制得的避孕套。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗老化的避孕套的制备方法，包括如下步骤：
S1. 取氧化石墨烯和碳化钛混合，均匀分散于含有分散剂的溶剂中，经超声处理后，得到分散液；其中氧化石墨烯和碳化钛的质量比为1∶（0.05~0.2）；
S2. 将所述分散液加至天然乳胶中，再加入乳胶配料搅拌均匀后，进行预硫化，得到增强胶乳；
取天然乳胶与乳胶配料搅拌均匀后，进行预硫化，得到硫化天然胶乳；
S3. 使用模具，通过三次浸渍工艺，制得所述抗老化的避孕套；
所述三次浸渍工艺包括：
一次浸渍，将模具浸渍到所述硫化天然胶乳中，定型并干燥；
二次浸渍，将一次浸渍后的模具浸渍到所述增强胶乳中，定型并干燥，在二次浸渍过程中，对所述增强胶乳施加交流电场，交流电场频率为100~500Hz，振幅为15~30V/cm；
三次浸渍，将二次浸渍后的模具浸渍到所述硫化天然胶乳中，定型并干燥。
石墨烯是由碳原子组成的单层二维结构，氧化石墨烯是在石墨烯表面引入含氧官能团形成的一种氧化物。由于其特殊的二维结构，氧化石墨烯具有出色的强度和韧性，并且由于其坚硬的纳米结构，避孕套中引入氧化石墨烯后，可以有效阻挡微小的穿刺物，从而显著提升避孕套的抗撕裂性能和抗穿刺性能，使其更难被损坏或破裂。此外，氧化石墨烯还具有优异的抗穿刺性能。避孕套表面引入氧化石墨烯后，由于其坚硬的纳米结构，可以有效阻挡微小的穿刺物。
然而，氧化石墨烯在乳胶中分散性不佳，较少量的氧化石墨烯对于避孕套性能的改善有限，而添加较大量氧化石墨烯后，容易引起团聚，在避孕套经高温老化后，更容易出现性能劣化。本发明中，所述碳化钛（Ti3C2Tx）属于MXene材料。碳化钛为具有二维层状结构的纳米材料，与氧化石墨烯的结构相似，而碳化钛的强度相对更优。本研究发现，通过氧化石墨烯和碳化钛（Ti3C2Tx）的复配，可以有效改善避孕套经过高温老化后的抗撕裂性能和抗穿刺性能，使得扯断力和穿刺强度保持率高。
碳化钛的添加量不宜过多，本研究发现，在避孕套的制备过程中，碳化钛的添加量过多时，易引起避孕套在老化后的抗撕裂性能劣化严重。
本发明采用三次浸渍的工艺制备避孕套，其中第二次浸渍为浸渍含有氧化石墨烯和碳化钛的增强胶乳，并且，在第二次浸渍的过程中，控制对增强胶乳施加交流电场。本研究发现，通过对增强胶乳施加交流电场，可以使氧化石墨烯与碳化钛在电场作用力下呈现一定程度的定向分布排列，有助于进一步增强避孕套的抗老化性能，在高温条件下，避孕套的抗撕裂性能和抗穿刺性能劣化程度更小。
优选地，所述氧化石墨烯的平均粒径为200~500nm。
更优选地，所述氧化石墨烯的平均粒径为300~400nm。
优选地，所述碳化钛的平均片径为50~150nm，平均片层厚度为1~10nm。
更优选地，所述碳化钛的平均片径为70~100nm，平均片层厚度为1~5nm。
在适宜的形貌大小下，氧化石墨烯与碳化钛的复配效果更优，可以使避孕套实现更低的扯断力和穿刺强度变化率。
优选地，步骤S1中，所述氧化石墨烯和碳化钛的质量比为1∶（0.1~0.15）。
在上述优选质量比范围内，碳化钛的加入既可以实现避孕套的扯断力和穿刺强度的有效改善，又不会使得避孕套弹性变差、耐老化性能变差。
优选地，步骤S1中，所述分散剂为水性超支化树脂。
可选地，所述水性超支化聚酯树脂为端羟基超支化聚酯。
水性超支化树脂的分散性能主要归功于其高度支化的分子结构和活性基团。由于超支化树脂分子结构的独特性，它们可以在水中形成稳定的胶体溶液。在这些胶体溶液中，氧化石墨烯和碳化钛可以被有效地分散，并且分散状态稳定，从而避免颗粒的团聚和沉淀。
可选地，所述端羟基超支化聚酯为超支化bis-MPA聚酯-16-羟基、超支化bis-MPA聚酯-32-羟基、超支化bis-MPA聚酯-64-羟基中的一种或几种。需要说明的是，bis-MPA 即2,2-二羟甲基丙酸。
优选地，所述端羟基超支化聚酯的酸值为15~35 mg KOH/g。
更优选地，所述端羟基超支化聚酯的酸值为20~30 mg KOH/g。
所述酸值为中和1g样品所需要的氢氧化钾的毫克数，测试方法可以参照《HG/T2708-1995 聚酯多元醇中酸值的测定》。
端羟基超支化聚酯的酸值大小与其活性基团的含量有关，端羟基超支化聚酯应具有一定量的活性基团，才有助于对氧化石墨烯和碳化钛的良好分散。此外，本研究发现，端羟基超支化聚酯的酸值的大小也间接地体现了其水分散液的粘度。当端羟基超支化聚酯的酸值为15~35 mg KOH/g时，其对氧化石墨烯和碳化钛的促分散作用和粘度适宜，使得制得避孕套经高温老化后撕裂性能和抗穿刺性能相对更优。
优选地，步骤S1中，以所述分散液的质量计，氧化石墨烯和碳化钛的总质量占10~20wt.%，分散剂的质量占1~3wt.%。
优选地，步骤S1中，所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤S2中，所述乳胶配料包括如下重量份的组分：硫磺 5~10份，硫化促进剂1~5份，防老化剂1.5~2份，氧化锌1~5份，氢氧化钾0.5~2份。
本发明中，硫化促进剂、防老化剂均可采用乳胶中常用的硫化促进剂、防老化剂种类。具体的，所述硫化促进剂包括乙基苯基二硫代氨基甲酸锌（PX）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆中的至少一种。
对于步骤S2中的预硫化，可以包括如下步骤：
将天然乳胶与乳胶配料和分散液（如有）混合后，置于70℃水浴环境中，在70~100rpm转速下缓慢搅拌条件下加热，并定期检测胶乳的硫化程度，待硫化程度达到三末四初时取出胶乳(硫化程度分二到四级，每级分为初、中、末三个等级，四末为最高的硫化程度。三末四初指三末到四初的硫化水平)，静置5h沉降，过滤，完成预硫化。
优选地，步骤S2中，所述分散液与天然乳胶的质量比为（20~30）∶100。
在上述质量比范围内，分散液中的氧化石墨烯和碳化钛能够有效改善避孕套经高温老化后的扯断力和穿刺强度。
优选地，步骤S3中，所述交流电场频率为200~350Hz，振幅为18~25V/cm。
对于本发明的避孕套制备方法，交流电场不宜过强。考虑到避孕套的厚度非常薄，在过高的电场作用下，可能会导致避孕套的综合性能劣化。因此，优选交流电场频率为200~350Hz，振幅为18~25V/cm，在该优选范围内，既可以有效实现氧化石墨烯与碳化钛在电场作用力下呈现定向分布排列，增强避孕套的抗老化性能，并且还不会导致避孕套受电场作用力产生性能劣化。
具体的，步骤S3中，采用模具，进行三次浸渍工艺、卷边、硫化、干燥等操作，制得避孕套。
优选地，所述硫化的条件为110~130℃，10~30min。
本发明还保护上述制备方法所制得的避孕套。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种抗老化的避孕套，在避孕套中引入一定量的氧化石墨烯和碳化钛，并在浸渍过程中配合电场作用力，制得的避孕套经高温老化后，仍具有优异的抗撕裂性能和抗穿刺性能，扯断力和穿刺强度保持率高。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
本发明中各实施例和对比例中，端羟基超支化聚酯采购自Sigma-Aldrich，对于端羟基超支化聚酯，由于其生产制备工艺的差异，不同批次生产的端羟基超支化聚酯可能具有不同的酸值。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种避孕套，制备方法如下：
S1. 将氧化石墨烯（平均粒径为320nm）和碳化钛（平均片径为82nm，平均片层厚度为4nm）混合，均匀分散于含有分散剂（超支化bis-MPA聚酯-16-羟基，酸值为22 mg KOH/g）的去离子水中，经超声处理后，得到分散液；其中氧化石墨烯和碳化钛的质量比为1∶0.1，氧化石墨烯和碳化钛的总质量占分散液的10wt.%，分散剂的质量占分散液的1wt.%。
S2. 将分散液加至天然乳胶中，再加入乳胶配料搅拌均匀后，置于70℃水浴环境中，在90rpm转速下缓慢搅拌条件下加热，并定期检测胶乳的硫化程度，待硫化程度达到三末四初时取出胶乳，静置5h沉降，过滤，完成预硫化，得到增强胶乳；其中，分散液、天然乳胶及乳胶配料各组分的重量份为：分散液20份，天然乳胶 100份，硫磺 5份，硫化促进剂（PX）2份，防老化剂（2,6-二叔丁基对甲酚）2份，氧化锌3份，氢氧化钾2份，即分散液与天然乳胶的重量比为20:100；
再另取天然乳胶与乳胶配料，搅拌均匀后，置于70℃水浴环境中，在90rpm转速下缓慢搅拌条件下加热，并定期检测胶乳的硫化程度，待硫化程度达到三末四初时取出胶乳，静置5h沉降，过滤，完成预硫化，得到硫化天然胶乳；天然乳胶及乳胶配料各组分的重量份为：天然乳胶 100份，硫磺 5份，硫化促进剂（PX）2份，防老化剂（2,6-二叔丁基对甲酚）2份，氧化锌3份，氢氧化钾2份。
S3. 将避孕套模具清洗、干燥后，进行一次浸渍：浸渍于硫化天然胶乳中20s，浸渍完成后，取出烘干；
对增强胶乳施加交流电场，交流电场频率为200 Hz，振幅为25V/cm，在施加交流电场的情况下，进行二次浸渍：将一次浸渍后的模具浸渍到增强胶乳中20s，浸渍完成后，取出烘干；
进行三次浸渍：将二次浸渍后的模具浸渍于硫化天然胶乳中20s，浸渍完成后，取出烘干；
然后对其进行卷边，浸渍隔离剂，沥干后即得避孕套初坯；
对避孕套初坯进行硫化，硫化的条件为115℃、15min，脱模后即得到避孕套。
实施例2
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
使用氧化石墨烯的平均粒径为390nm，使用碳化钛的平均片径为75nm，平均片层厚度为2nm。
实施例3
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
使用氧化石墨烯的平均粒径为220nm，使用碳化钛的平均片径为130nm，平均片层厚度为6nm。
实施例4
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
使用氧化石墨烯的平均粒径为480nm，使用碳化钛的平均片径为54nm，平均片层厚度为1nm。
实施例5
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
步骤S1中，所述氧化石墨烯和碳化钛的质量比为1∶0.05。
实施例6
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
步骤S1中，所述氧化石墨烯和碳化钛的质量比为1∶0.2。
实施例7
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
使用的分散剂为超支化bis-MPA聚酯-32-羟基，酸值28 mg KOH/g。
实施例8
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
使用的分散剂为超支化bis-MPA聚酯-16-羟基，酸值为17 mg KOH/g。
实施例9
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
使用的分散剂超支化bis-MPA聚酯-64-羟基，酸值为35 mg KOH/g。
实施例10
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
步骤S3中，交流电场频率为350Hz，振幅为18V/cm。
实施例11
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
步骤S3中，交流电场频率为100Hz，振幅为30V/cm。
实施例12
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
步骤S3中，交流电场频率为500Hz，振幅为15V/cm。
实施例13
本实施例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
步骤S1中，氧化石墨烯和碳化钛的总质量占分散液的20wt.%，分散剂的质量占分散液的3wt.%；
步骤S2中，分散液与天然乳胶的重量比为30:100；
步骤S3中，硫化的条件为120℃，20min。
对比例1
本对比例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
步骤S1中，将碳化钛等质量替换为平均粒径为350nm的氧化石墨烯，即本对比例中不含碳化钛。
对比例2
本对比例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
步骤S1中，氧化石墨烯和碳化钛的质量比为1∶0.3。
对比例3
本对比例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
在步骤S3的二次浸渍中，交流电场频率为1000 Hz，振幅为40V/cm。
对比例4
本对比例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
在步骤S3的二次浸渍中，交流电场频率为500 Hz，振幅为45V/cm。
对比例5
本对比例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
在步骤S3的二次浸渍中，交流电场频率为50 Hz，振幅为10V/cm。
对比例6
本对比例提供一种避孕套，制备方法与实施例1步骤相似，区别在于：
在步骤S3的二次浸渍中，不施加交流电场。
性能测试
对上述实施例和对比例得到的避孕套的性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：
（1）扯断力保持率：在同一批次生产的避孕套中，随机抽取100只；其中50只在25℃环境下按照GB 7544-2009的方法对避孕套进行扯断力测试，测试结果计算平均值后，记作F0；将另外50只放置于80℃环境下10天，然后再按照GB 7544-2009的方法对避孕套进行扯断力测试，测试结果计算平均值后，记作F1；则扯断力保持率=F1/F0×100%。
（2）穿刺强度保持率：在同一批次生产的避孕套中，随机抽取100只；其中50只在25℃环境下参照GB/T 21302-2007的方法对避孕套进行穿刺强度测试，测试结果计算平均值后，记作N0；将另外50只放置于80℃环境下10天，然后再参照GB/T 21302-2007的方法对避孕套进行穿刺强度测试，测试结果计算平均值后，记作N1；则穿刺强度保持率=N1/N0×100%。
测试结果见表1。
表1
| 扯断力保持率（%） | 穿刺强度保持率（%） | |
| 实施例1 | 93.1 | 91.5 |
| 实施例2 | 91.1 | 88.8 |
| 实施例3 | 86.8 | 87.1 |
| 实施例4 | 87.4 | 86.1 |
| 实施例5 | 89.3 | 85.6 |
| 实施例6 | 87.7 | 89.1 |
| 实施例7 | 92.2 | 91.9 |
| 实施例8 | 86.5 | 85.3 |
| 实施例9 | 87.3 | 87.1 |
| 实施例10 | 92.9 | 90.5 |
| 实施例11 | 88.3 | 89.4 |
| 实施例12 | 86.8 | 86.0 |
| 实施例13 | 91.1 | 90.6 |
| 对比例1 | 73.4 | 71.2 |
| 对比例2 | 74.7 | 79.5 |
| 对比例3 | 77.3 | 74.7 |
| 对比例4 | 78.9 | 76.2 |
| 对比例5 | 77.2 | 76.8 |
| 对比例6 | 68.8 | 65.4 |
根据所述实施例和对比例的测试结果，可以看出，本发明个实施例所制得的避孕套在经80℃高温老化10d后，抗撕裂性能和抗穿刺性能的劣化程度低，扯断力和穿刺强度保持率高。
根据对比例1~2的测试结果，当不添加碳化钛时，避孕套的扯断力和穿刺强度保持率均不超过75%，说明避孕套经高温老化后性能劣化较严重；而当碳化钛的添加量相对过多时，与对比例相比，对避孕套在老化后的扯断力改善非常有限。根据对比例3~6的测试结果，在二次浸渍的过程中，若不施加交流电场，避孕套的抗高温老化性能非常差，扯断力和穿刺强度保持率极低，而交流电场的频率和振幅不宜过大或过小，在交流电场条件超出本发明限定范围时，也会造成避孕套抗高温老化性能劣化。
此外，本申请中各实施例所得的避孕套还按照ISO 10993-5（细胞毒性试验）、ISO10993-10（刺激性与延迟性过敏试验）、GB15979-2002（一次性使用卫生用品卫生标准）的要求进行了检测。检测结果表明：所有避孕套均符合上述标准要求。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种抗老化的避孕套的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 取氧化石墨烯和碳化钛混合，均匀分散于含有分散剂的溶剂中，经超声处理后，得到分散液；其中氧化石墨烯和碳化钛的质量比为1∶（0.05~0.2）；
S2. 将所述分散液加至天然乳胶中，再加入乳胶配料搅拌均匀后，进行预硫化，得到增强胶乳；
取天然乳胶与乳胶配料搅拌均匀后，进行预硫化，得到硫化天然胶乳；
S3. 使用模具，通过三次浸渍工艺，制得所述抗老化的避孕套；
所述三次浸渍工艺包括：
一次浸渍，将模具浸渍到所述硫化天然胶乳中，定型并干燥；
二次浸渍，将一次浸渍后的模具浸渍到所述增强胶乳中，定型并干燥，在二次浸渍过程中，对所述增强胶乳施加交流电场，交流电场频率为100~500Hz，振幅为15~30V/cm；
三次浸渍，将二次浸渍后的模具浸渍到所述硫化天然胶乳中，定型并干燥。
2.根据权利要求1所述抗老化的避孕套的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的平均粒径为200~500nm。
3.根据权利要求1所述抗老化的避孕套的制备方法，其特征在于，所述碳化钛的平均片径为50~150nm，平均片层厚度为1~10nm。
4.根据权利要求1所述抗老化的避孕套的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化石墨烯和碳化钛的质量比为1∶（0.1~0.15）。
5.根据权利要求1所述抗老化的避孕套的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述分散剂为超支化树脂。
6.根据权利要求1所述抗老化的避孕套的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以所述分散液的质量计，氧化石墨烯和碳化钛的总质量占10~20wt.%，分散剂的质量占1~3wt.%。
7. 根据权利要求1所述抗老化的避孕套的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述乳胶配料包括如下重量份的组分：硫磺 5~10份，硫化促进剂1~5份，防老化剂1.5~2份，氧化锌1~5份，氢氧化钾0.5~2份。
8.根据权利要求1所述抗老化的避孕套的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述分散液与天然乳胶的质量比为（20~30）∶100。
9. 根据权利要求1所述抗老化的避孕套的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述交流电场频率为200~350 Hz，振幅为18~25V/cm。
10.一种避孕套，其特征在于，由权利要求1~9中任一项所述制备方法制得。
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