CN116829345A - 单层整体式防水透气膜 - Google Patents

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Abstract

1)单层整体式防水透气膜A，其厚度为5至150微米，由至少50重量％的高透气性聚合物构成，其特征在于其面之一具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra。2)用于制备所述膜的方法，包括：‑通过共挤出形成包含双层B/A的多层膜M的步骤，其中：‑层A如前所定义，和‑层B是可剥离层，其厚度为15‑100μm并且由高密度聚乙烯(HDPE)在无规立构聚丙烯(PP)连续相中的分散体组成，分散的HDPE的量使得层B具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra；然后‑通过剥离在多层膜M中的层B来分离单层膜A步骤(ii)。

Description

单层整体式防水透气膜
发明领域
本发明的主题是单层整体式防水透气膜、适合通过共挤出制备它的方法，以及包含它的复合产品(或层压材料)。
技术背景
防水透气膜(也称为“透气膜”或英文“breathable films”)广泛用于制备在各个领域中的物品，其包括服装领域，特别是运动服装、手术防护服和个人防护设备，以及建筑领域，特别是住宅屋顶下的隔热材料。
在这些不同的领域中，重要的是具有用于防止液体、特别是防水的阻隔膜，尤其是防水透气的阻隔膜，其总是确保水蒸汽的透过。
例如，在运动服装如登山外套的情况下，重要的是为登山者提供防雨保护，同时提高透气性，以允许汗液蒸发，从而确保登山者的舒适度。还希望为外科医生、护士或甚至患者提供同样的舒适感，他们在外科手术期间必须受到保护以免与体液、感染剂或化学产品发生任何接触。在相应的防护服中，可以提及由外科医生和护士穿的长袍，以及在手术过程中盖在病人上的手术单。
在防水透气膜中，已知整体式防水透气膜是连续膜且基本上无孔隙。与微孔防水透气膜相比，此类膜的优势在于它们对液体，特别地水的阻隔性能与表面张力无关。整体式防水透气膜还具有更好的阻隔病毒、异味的效果，并能更好地随着时间保持透气性能。
防水透气膜一般通过使高透气性聚合物成型而成。高透气性聚合物是指可透过水蒸汽而基本不透过液态水的聚合物，因此适用于获得防水透气膜。更具体地，术语“高透气性聚合物”理解为表示一种热塑性聚合物，当其被成型为厚度为15μm的膜形式时，具有高水蒸汽透过率(或MVTR，英语为Moisture Vapor Transmission Rate)，更准确地为至少1000g/m2/天，优选至少1500g/m2/天。MVTR根据标准ASTM E96B在38℃和50％相对湿度下进行测量。
高透气性聚合物是热塑性弹性体聚合物(以下简称TPE)，其例如选自：
-具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物(以下称为TPA)，例如来自Arkema集团的
-共聚(醚-氨基甲酸乙酯)或聚氨酯热塑性塑料(以下称为TPU)，例如来自Lubrizol集团的和
-热塑性弹性体共聚(酯-醚)或共聚酯(下文称为TPC)，例如来自DSM的或来自DuPont的/>
这些热塑性弹性体聚合物以可通过专门的工业转化器转化为膜的颗粒形式提供。
这些防水透气膜通常通过附接到至少一个多孔支撑层而形成层压(或复合)产品，该多孔支撑层可以由织造或非织造纤维材料组成。这种层压材料用于制备上述制品，例如运动服，或用于制备所述制品的某些部件。这些层压产品是通过不连续或连续地用粘合剂如热熔粘合剂将透气单层膜层压(或紧贴或复合)到纤维支撑层上而获得的。
这种粘合操作由专门从事层压的工人(通常称为层压工人)在机器中进行，这些机器通常以高线速度连续运行，并且由于它们的尺寸非常大，因此各个层和最终层压产品都被包装以大卷轴的形式卷绕，卷轴的宽度(或幅宽)可达约3m，直径可最高达约1m。
因此，为了这些层压操作，需要提供以这种卷轴的形式卷绕包装的防水透气膜。
然而，这种卷轴的获得，在用转化器制备该膜期间，以及它们的使用，在随后的层压操作中，有时可能会遇到“粘滞”问题(在行业中也称为英文术语“blocking”)。
术语“粘滞(blockage)”或“迟滞(blocking)”是指在适合于工业生产的线速度条件下难以或有时不可能进行膜在卷轴上的卷绕或如此卷绕的膜的展开。这种困难表现为相关卷轴的速度不均匀，这可能会达到颠动的程度，和在膜中会出现显著的拉力，这会导致其破裂。
这种问题通常是由于所述膜的表面具有的残余粘性引起的，这体现为在卷绕或卷轴展开期间在所述膜的两个接触表面之间的相对滑动运动阻力(或摩擦作用或摩擦)。这种摩擦可以通过摩擦系数(或摩擦系数)来量化。
Polymer Group的申请WO2016/100699公开了一种多层防水透气膜，其包括含高透气性聚合物的整体式中央层和两个外层，外层分别与中央层的两个面相邻。除了高透气性聚合物和不透气材料之外，这些外层还必须包含呈颗粒或颗粒聚集体形式的填料。
所述颗粒具有大于所述外层厚度的中值直径，因此在这些外层中每一个的自由表面上形成不可剥离的突起(或凸起)。
这种多层防水透气膜在卷绕在卷轴上时有利地表现出降低的粘滞趋势，这通过低摩擦系数来量化。所述膜可以通过平面共挤出(co-extrusion à plat)方法进行制备，该方法包括用能够赋予其哑光外观的特定辊的处理。
然而，在外层中使用填料可能会导致透气性下降。
现有技术中还已知单层整体式防水透气膜A1，其厚度范围为8-60μm并且由组合物(a1)本身组成，该组合物本身由至少50重量％的一种(或多种)高透气性聚合物和最高至50％重量的各种添加剂组成。
所述膜通过包括以下步骤的方法进行制备：
-通过共挤出形成由双层B1/A1或三层B1/A1/Cl组成的多层膜F1的步骤，其中层B1和Cl均为可剥离层，其厚度范围为15-100μm并且分别由低密度聚乙烯(LDPE)的组合物(b1)和(cl)组成；然后
-通过简单剥离层B1和层Cl(当它存在时)来分离层A1的步骤。
应当理解，上面在多层膜从它们的组成层的命名中使用的符号“/”表示相关层的面直接接触。对于在本文中描述的所有多层结构，在没有相反详情的情况下，它是相同的。
这种方法通过吹塑共挤进行实施，包括：
-将组合物(a1)、(bl)和任选的(cl)以尺寸为1-10mm的颗粒形式引入分开的挤出机中；然后
-通过加热熔融状态的所述颗粒进行转化；然后
-使相应的流通过包括一组共面和同心环形模具的并使温度达到150℃至260℃的挤出头，以便通过注入加压空气形成具有多层的圆柱体形的管状气泡(或套管)，其中层的顺序对应于对于最终膜所需的顺序，在双层Bl/A1的情况下，层A1位于管状套管外部；然后
-气泡的径向膨胀(相对于环形模具的平面)和拉伸(在垂直于所述平面的方向上)，然后
-所述气泡的冷却。
如此形成的圆柱形气泡通常也经由穿过2个压辊之间被压平，然后在2个边缘附近进行切割，以获得2个分开的膜，然后每个膜以卷绕在卷轴上的形式进行包装。
在现有技术已知的这种实施方案中，通常主要由LDPE组成的支撑层B1和C1在该方法的实施过程中具有维持管状气泡稳定性的功能，因此有助于形成高透气性聚合物成型为单层整体式防水透气膜(A1)的功能。根据现有技术的一个更具体的实施方案，支撑层B1和Cl是相同的并称为S1，因此膜F1是对称的三层S1/A/S1。
与层(A1)化学不相容的所述层(B1)和(C1)旨在随后在剥离步骤(也称为分层)期间被去除，以便复合件可以进行单个单层整体式防水透气膜(A1)与纤维支撑层的层压操作。
然而，根据现有技术的该相同实施方案，在去除一个或两个外层B1和Cl之后获得的所述单层膜A1的表面在室温下具有粘合性(或粘性)，其具有导致所述膜自身粘附的效果，体现为高摩擦系数(或摩擦)，从而导致不希望的粘滞现象。相反，在双层膜B1/A1或三层膜B1/A1/C1的情况下没有观察到粘滞。
因此，通过使高透气性聚合物成型来制备单层膜A1的转化器必须用2个支撑层B1和Cl中至少一个包装所述膜A1以将其输送到层压机。因此，作为在纤维支撑层上层压所述膜A1之前的操作，后者必须剥离存在于从转化器接收的卷轴中的支撑层。因此，所述支撑层的存在对层压机来说意味着它实施的方法的复杂性，并且还给它带来了问题，这是由于由支撑层(一旦剥离)构成的废物的去除，和为了它的可回收性对其进行的再处理。
此外，该现有技术同一实施方案的单层整体式防水透气膜A1的表面也具有光亮的外观，为了某些最终的应用，必须避免该光亮的外观。例如，用于制备在外科手术期间由外科医生和护士穿的长袍服装的防水透气膜就是这种情况，因为手术室的强光会产生令人讨厌的反射。对于这样的应用，透气单层膜表面的无光泽外观是非常理想的。
本发明的目的是提出一种整体式防水透气膜，其可以卷绕在卷轴上进行包装，然后使用，没有外层。
本发明的另一个目的是提供一种整体式防水透气膜，其在卷轴上的卷绕不会出现粘滞或具有减少的粘滞。
本发明的另一目的在于提供一种具有降低的摩擦系数(或摩擦因数)的整体式防水透气膜。
本发明的另一个目的是提供一种整体式防水透气膜，其透气性得以保持，尤其是随着时间的推移。
本发明的另一目的在于提供一种具有哑光外观的整体式防水透气膜。
本发明的另一个目的是提供一种整体式防水透气膜，其可以通过共挤出方法进行制备，该方法不包括在消光辊上的通过。
现已发现，这些目的可以通过为本发明主题的整体式防水透气膜全部或部分地得到实现。
发明内容
单层整体式防水透气膜A：
因此，本发明首先涉及一种单层整体式防水透气膜A，其厚度为5-150微米，其由组合物(a)组成，该组合物包含基于所述组合物的总重量至少50重量％的高透气性聚合物，其特征在于其2个面中至少一个具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra。
已经发现，所述膜有利地具有哑光(换言之无光泽)外观，并且可以在卷轴上以卷绕形式包装，然后在工业线速度条件下展开，而不会出现粘滞。具有如上定义的粗糙度的表面在所述表面与另一表面接触时的相对滑动运动期间特别地导致较低的摩擦系数。最后，根据本发明的膜具有透气性，其通过根据标准ASTM E96B在38℃和50％相对湿度下对于15μm的膜厚度时测量的MVTR进行量化，其为至少1000g/m2/天，优选至少1500g/m2/天，更优选至少2000g/m2/天，甚至更优选至少2500g/m2/天。与现有技术的多层体系相比，这种整体式防水透气膜在单层工业后勤方面也具有优势，无论是用于高透气性聚合物的转化器还是用于所述膜的层压机。
算术平均粗糙度Ra使用触针轮廓仪进行测量。触针轮廓仪是这样一种仪器，其具有非常细的连接在触针上的尖端，通常由钻石制成，沿表面移动时可读取高度，垂直精度可以达5埃。它用于测量表面的轮廓，特别是为了评估其粗糙度或微观几何形状。因此，它允许测量几十纳米的薄层厚度和几百微米的涂层厚度。这样的轮廓仪是可商购的，例如来自Bruker公司的Dektak XT轮廓仪。
算术平均粗糙度Ra表示在测量表面上存在的峰和谷之间的差值的平均值。以μm表示，它根据1997年4月的标准ISO 4287被定义为被测轮廓的凸起(或峰)和凹陷的纵坐标(或高度)绝对值的算术平均偏差。
根据本发明的单层整体式防水透气膜的优选变体，其两个面中的至少一个具有至少0.3μm，甚至更优选至少0.5μm的算术平均粗糙度Ra。
根据又一个优选的实施方案，除了以上为Ra定义的特性之外，根据本发明的膜的2个面中至少一个具有至少40、优选至少50，甚至更优选至少60的每单位长度的峰数RPc。每单位长度的峰数RPc由2009年6月的标准ISO 4287进行定义并且也通过使用触针轮廓仪的测量来确定。
根据本发明的一个实施方案，如上所定义的算术平均粗糙度Ra特征由根据本发明的膜的2个面中每一个呈现。
根据一个更优选的实施方案，如上所定义的峰数RPc的特征此外还由根据本发明的膜的2个面中每一个表现。
在这最后两个实施方案的情况下，膜可以特别容易地在工业设备中在其两个面上卷绕和展开，而没有粘滞的风险。
根据本发明的单层整体式防水透气膜A的厚度一般在5-150μm之间。
根据一个实施方案，所述厚度在6至100μm的范围内，优选地在8至50μm的范围内，并且以特别优选地在8至30μm的范围内。
层A的组合物(a)：
构成根据本发明的整体式防水透气膜A的组合物(a)包含基于所述组合物的总重量至少50重量％的至少一种高透气性聚合物。
高透气性聚合物优选是热塑性弹性体聚合物，根据标准ASTM E96B，在38℃和50％相对湿度下对15μm厚的所述聚合物膜测得的水蒸汽透过率(或MVTR)大于或等于1000g/m2/天，优选大于或等于1500g/m2/天，更优选至少2000g/m2/天，甚至更优选至少2500g/m2/天。
根据一个实施方案，高透气性聚合物选自：
-具有聚酰胺和聚醚嵌段(或TPA)的共聚物，例如来自阿科玛集团的
-共聚(醚-氨基甲酸酯)或热塑性聚氨酯(或TPU)，例如来自Lubrizol集团的来自Covestro的/>来自BASF的/>和
-热塑性弹性体共聚(酯-醚)或共聚酯(或TPC)，例如来自DSM的或来自DuPont的/>
根据优选的变体，高透气性聚合物是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的聚酰胺嵌段可以选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺10.10、聚酰胺10.12、聚酰胺10.14、聚酰胺12和它们的组合的嵌段。
具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的聚醚嵌段可以选自PEG(聚乙二醇)、PPG(聚丙二醇)、PO3G(聚三亚甲基二醇)、PTMG(聚四亚甲基二醇或聚四氢呋喃)嵌段和它们的组合。
根据更优选的变体，聚酰胺和聚醚嵌段分别是聚酰胺11(PA11)嵌段和聚乙二醇(PEG)嵌段，其摩尔质量在500至3000克/摩尔的范围内。此类聚酰胺和聚醚嵌段共聚物可根据ATOFINA名下的专利申请FR2846332或UBEINDUSTRIES名下的专利申请EP1482011之一进行制备。
组合物(a)可包含一种或多种高透气性聚合物。
根据一个实施方案，组合物(a)由以下组成，基于其总重量：
-50％至100％重量的高透气性聚合物，
-0至30％重量的选自遮光剂、颜料、染色剂、增滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、防粘滞剂的添加剂；和
-0至20％重量的载有所述添加剂的热塑性树脂。
根据所需的特性，可以使用不同量的添加剂。
合适的遮光剂、颜料或染色剂的实例包括但不限于氧化铁、炭黑、铝、二氧化钛、滑石和它们的组合。1至5％重量的相应量通常是合适的。
可以使用的增滑剂包括但不限于高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、蜡、硅油和金属皂。可以使用的脂肪酸增滑剂的一个例子是芥酸酰胺。在一个实施方案中，使用粘度为10,000至2,000,000cSt的常规聚二烷基硅氧烷添加剂，例如硅油或硅橡胶。这些增滑剂的用量通常为0.5-6％重量。
引入抗氧化剂(或稳定剂)以保护组合物(a)不经受由于与氧气发生反应而产生降解，氧气可能由热、光或残留催化剂对其某些成分(包括高透气性聚合物)的作用而形成。这些化合物可以包括清除自由基的主要抗氧化剂，并且通常是取代的苯酚，例如来自CIBA的1010。主要抗氧化剂可以单独使用或与其他抗氧化剂如亚磷酸酯(如也来自CIBA的/>168)或甚至与紫外线稳定剂(如胺)组合使用。抗氧化剂通常以可达5重量％的量被引入。
在组合物(a)中可以以最高至20重量％的含量包含的抗静电剂包括碱金属磺酸盐、用聚醚改性的聚二有机硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷、叔胺、单硬脂酸甘油酯和甘油的单硬脂酸酯胺和叔胺的混合物和它们的组合。合适的抗静电剂的一个例子是可从Akzo Nobel购得的ARMOSTATTM 475。
常见的防粘滞添加剂包括但不限于矿物化合物，例如硅藻土、天然或合成二氧化硅、滑石粉、硅酸铝、硅酸钾、硅酸钙和/或硅酸镁；或有机化合物如脂肪酸酰胺，如硬脂酸盐。这些防粘滞添加剂可以以1至7重量％的量被加入。
支持上述添加剂的热塑性树脂通常选自：
-聚氨酯(或TPU)热塑性塑料，例如TPU-酯或TPU-醚，
-EVA(乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物)，
-EBA(乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物)，和
-TPC。
这些支持树脂的使用对于制备在下文描述的根据本发明的单层膜是有利的。
根据本发明的优选变体，组合物(a)由80至100重量％的高透气性聚合物和0至20重量％的所述添加剂和它们的支撑树脂组成。
根据本发明的又一优选变体，组合物(a)基本上由并且甚至更优选由高透气性聚合物组成。
根据前述实施方案，当层A的组合物(a)包含TPA作为高透气性聚合物时，其优选具有为0.01至100克/10分钟，优选0.1至50克/10分钟的流动指数(或MFI)，其在190℃的温度和2.16kg的总重量下进行测量。
根据上述实施方案，当层A的组合物(a)包含TPU作为高透气性聚合物时，其优选具有为0.01至100克/10分钟，优选1至80克/10分钟的流动指数(或MFI)，其在190℃的温度和8.7kg的总重量下进行测量。
最后，根据前述实施方案，当层A的组合物(a)包含TPC作为高透气性聚合物时，其优选具有为0.01至200克/10分钟，优选1至100克/10分钟的流动指数(或MFI)，其在230℃的温度和2.16kg的总重量下进行测量。
对于在下文描述的根据本发明的单层膜的制备，使用这最后三个实施方案是有利的。
流动指数(或熔体流动指数MFI)是根据ISO 1133标准在指定温度和总重量下测量的。MFI是在加载了指定总重量的活塞施加的压力作用下，在指定时间段期间流动的组合物(预先放置在垂直圆筒中)通过一个直径为2.095毫米的模具的质量。通过计算，指定的时间段被简化为10分钟。
单层膜A的制备方法：
本发明还涉及一种根据本发明的单层膜A的制备方法，所述方法包括：
-通过共挤出形成包含双层B/A的多层膜M的步骤(i)，其中：
-层A如前所定义，和
-层B是可剥离层，其厚度范围为15至100μm，优选20至55μm，并且由高密度聚乙烯(HDPE)在无规立构聚丙烯(PP)连续相中的分散体形式的组合物(b)组成，分散的HDPE的量使得层B在其2个面上具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra；然后
-通过剥离在多层膜M中的层B来分离单层膜A的步骤(ii)。
令人惊奇地发现，层B的特定组合物(b)具有在其2个面上产生特定表面粗糙度的效果，其适合于还确保与层B接触的层A的面具有基本相同的粗糙度。
可剥离层B的组合物(b)：
可剥离层B的组合物(b)由高密度聚乙烯(HDPE)在无规立构聚丙烯(PP)连续相中的分散体组成。
在本发明的含义内，聚丙烯是指丙烯的均聚物或丙烯与作为共聚单体的α-烯烃的无规共聚物，α-烯烃可特别选自：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基1-丁烯、4-甲基1-戊烯和1-癸烯。
在科学的聚合物命名法中，术语“无规立构”用于描述链构型，即聚合物链的立体化学结构。
如果一种聚合物具有的链构型被描述为在穿过聚合物主链绘制的假想平面的同一侧，具有连接到连续单体单元的叔碳原子上的自由基团，则该聚合物被称为全同立构的。这种类型的立体化学结构可以通过以下图形进行说明：
具有这种类型链构型的聚丙烯称为全同立构聚丙烯或iPP。
聚丙烯链也可以采用间规构型，其中沿链的连续单体单元的叔甲基交替排列在假想平面的各侧。间规链的立体构型可描述如下：
具有这种链结构的聚丙烯称为间规聚丙烯或sPP。
与规则的空间构型相反，丙烯聚合物链也可以具有立体化学链结构，其特征为连续单体单元的甲基在空间上随机分布在穿过聚合物链的假想平面的各侧。这种链构型被定义为无规立构的。无规立构聚丙烯(aPP)分子链的立体构型可以用图形表示：
无规立构聚丙烯是基本上无定形聚合物，其可以使用本领域技术人员已知的特定催化剂通过常规方法(例如专利EP0394237B1中所述)制备。无规立构聚丙烯例如可从BassTech InternationA1或Polymer Team以名称APP Homopolymer(APPH)或APPCopolymer(APPC)商购。
高密度聚乙烯(或HDPE)是可通过齐格勒-纳塔催化或茂金属类催化的聚合反应制备的聚乙烯，其密度在0.940至0.970g/em3范围内。它在商业上广泛可得，例如从TOTA1获得。
高密度聚乙烯(或HDPE)通常以其尺寸为0.5至10μm、优选0.7至7μm的结节形式存在于分散体(b)的无规立构PP连续相中。
分散体(b)可以通过将尺寸为1-10mm的PP颗粒与呈粉末形式的HDPE简单热混合而制备为尺寸为1-10mm、优选2-6mm的颗粒形式，所述粉末的组成颗粒的尺寸约为几百微米。
分散在无规立构聚丙烯连续相中的HDPE的量使得层B在其2个面上具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra。算术平均粗糙度Ra如上所述进行定义和测量。
根据本发明方法的优选变体，分散在无规立构聚丙烯连续相中的HDPE的量使得算术平均粗糙度Ra为至少0.3μm，甚至更优选为至少0.5μm。
根据又一个优选的实施方案，分散在无规立构聚丙烯连续相中的HDPE的量使得层B在其2个侧面上，除了先前对于Ra所定义的特征外，具有为至少40，优选至少50，甚至更优选至少60的每单位长度的峰数RPc。每单位长度的峰数RPc也如前所述定义和测量。
根据更优选的实施方案，分散在无规立构PP中的HDPE的量，以分散体(b)的总重量为基础表示，为5至50重量％、优选35至48重量％。
根据本发明的一个变体，基于无规立构PP的分散体(b)除了HDPE之外有利地还包含如上文针对组合物(a)所定义的抗氧化剂，其量可以在0.5至5重量％之间变化，基于分散体(b)的总重量。
根据本发明的另一个优选变体，组合物(b)具有流动指数(或MFI)，其：
-当在190℃的温度和2.16kg的总重量下测量时，它在0.01至100克/10分钟，优选0.1至50克/10分钟的范围内；
-当在190℃的温度和8.7kg的总重量下测量时，它在0.01至100克/10分钟，优选1至80克/10分钟的范围内；和
-当在230℃的温度和2.16kg的总重量下测量时，它在0.01至200克/10分钟、优选1至100克/10分钟的范围内。
步骤(i)和多层膜M：
根据本发明的单层膜A的制备方法，在步骤(i)结束时形成的多层膜M包含如前定义的双层B/A。
根据本发明的优选实施方案，多层膜M由所述双层B/A组成。
根据本发明的另一个同样优选的实施方案，多层膜M包含三层B/A/C，并且优选由三层B/A/C组成，其中层C是可剥离层，其厚度范围为15至100μm，优选20至55μm并且由低密度聚乙烯(或LDPE)的组合物(c)组成，该组合物(c)还包括线性低密度聚乙烯(或LLDPE)以及LDPE和LLDPE的混合物。术语“LDPE”或低密度聚乙烯被理解为是指通过自由基聚合生产的聚乙烯，其密度在0.910至0.935g/cm3的范围内。
根据本发明的另一个更优选的实施方案，多层膜M包括三层B/A/C，并且优选由三层B/A/C组成，其中层C是可剥离层，其满足与层B相同的定义，并且与B是相同的(或不同)。甚至更特别优选地，层B和C是相同的并取名为S，多层膜M这时为对称的三层S/A/S。
因此，所述多层膜M是在根据本发明的方法(其也是本发明的主题)的步骤(i)以及其上述实施方案中使用的中间体。
根据本发明的第一变体，步骤(i)通过平面共挤出进行实施。
根据本发明的第二变体，步骤(i)通过套管吹塑共挤出进行实施。
根据该第二变体的一个特别优选的实施方案，步骤(i)包括以下步骤：
-(i1)将组合物(a)、(b)和必要时(c)以尺寸为1至10毫米，优选2至5毫米的颗粒形式引入单独的挤出机中；然后
-(i2)通过加热使所述颗粒转变为熔融状态；然后
-(i3)使相应的流穿过包括一组共面和同心环形的并其温度达到150℃至260℃的模具的挤出头，以便通过在压力下注入空气来形成具有多层的圆柱形管状气泡(或套管)，其层的顺序对应于对于最终膜所需的顺序，在双层B/A的情况下，层A在管状套管外部；然后
-(i4)使气泡径向膨胀(相对于环形模具的平面)和拉伸(在垂直于所述平面的方向上)，然后
-(i5)使所述气泡的冷却。
根据优选的变体，在步骤(i1)之前，将旨在被引入挤出机中的颗粒在合适的温度下干燥一段时间。
被引入挤出机中的组合物(a)，在其中它包含上述添加剂的情况下，有利地以包含高透气性聚合物颗粒和一种(或多种)母料混合物的颗粒的混合物形式存在，在母料混合物中一种或多种添加剂与载体热塑性树脂结合。
步骤(ii)：
在通过共挤出形成多层膜M的步骤(i)之后进行单层膜A分离步骤(ii)：通过简单机械分离来剥离层B和必要时剥离层C，然后在与在其上卷绕单层膜A的圆筒不同的同样圆筒上卷绕层B，和必要时卷绕层C。例如，所述机械分离可以通过使用2个具有粘合带的辊启动在工业层面上进行实施，具有粘合带的辊对双层B/A外表面的粘附力远大于连接层B和A的粘附力。由于组合物(b)和(c)相对于组合物(a)的不相容性，很容易通过剥离分离膜单层A并且以本领域技术人员已知的方式在工业上实现。
本发明还涉及包含根据本发明的单层整体式防水透气膜和由纤维材料组成的多孔支撑层的层压产品。
所述纤维材料可以包括织造或非织造材料并且支撑层的面积质量(massesurfacique)可以在5至500g/m2之间变化，优选地在10至300g/m2之间变化。
所述层压产品通常是通过使用层压粘合剂(例如聚氨酯粘合剂或热熔粘合剂)的压制粘合将所述膜固定在支撑层上而获得的。该粘合剂通过本领域技术人员已知的方法连续或不连续地涂覆进行施加。
本发明最后涉及所述层压产品用于制作物品的用途，特别地在纺织品领域中，特别是服装，特别是运动服、手术防护服和个人防护设备，以及建筑领域和健康领域中。
以下实施例仅出于说明本发明的目的而给出，决不能解释为限制其范围。
实施例
实施例1(对比)：制备具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的单层整体式防水透气膜A1，包括通过共挤出形成三层S1/A1/S1，其中层S1由LDPE构成：
使用由具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物组成的组合物作为构成层A1的组合物(a1)，该共聚物包含摩尔质量为1000g/mol的聚酰胺11嵌段和摩尔质量为1500g/mol的聚乙二醇(PEG)嵌段。所述共聚物可从ARKEMA公司以名称获得，并且根据标准ISO1133在190℃下对于2.16kg的重量时测量的其MFI为20g/10min。所述共聚物可以尺寸为2-6mm的颗粒形式获得。
使用来自Exxon Mobil的LDPE185JD作为层S1的组成组合物。这种LDPE具有等于0.923g/cm3的密度，等于2g/10min的MFI，其在190℃下对于为2.16kg重量时进行测量，并且以大小为2-5毫米的颗粒形式存在。
(i)三层膜S1/A1/S1的形成：
这种三层膜使用套管吹塑进行共挤出的中试装置进行制备，该装置总流量可以在15至35千克/小时之间变化，模具具有为7厘米的直径。
这种连续操作装置包括3个螺杆挤出机，它们被进料：
-对于一个，其升到180℃的温度，用层A1的组合物(a1)进料，和
-对于其他2个中的每一个，其升到180℃的温度，用层S1的组合物进料；
这些组合物呈尺寸为约4毫米的颗粒形式。
该中试装置包括一个挤出头，其环形模具升到190℃的温度。
调整该方法参数以制备三层膜，其由以下组成：
-15μm厚的层A1，其由组合物(a1)组成，
-2个厚度为30μm的相同的支撑层S1，其由LDPE制成。
在通常固定的参数中，可以提到等于2.6的气泡膨胀率，为10.7m/min的拉伸速度(对应于线速度)，为25千克/小时的总流量。
由此获得的三层膜具有75μm的总厚度、50m的长度并且被包装成幅宽280mm的卷轴的形式。
(ii)通过剥离2个层S1分离层A1：
通过剥离在2m的膜长度上将层A1与2个层S1手动分离。
对由此获得的层A1和层S1的样品进行以下测量和测试。
使用来自Bruker公司的Dektak XT轮廓仪在层A1和S1的面上确定算术平均粗糙度Ra和峰数RPc。
结果如表1中所示。
使用Zehntner ZGM 1120光泽度计并根据标准ASTM D 2457，在层A1的面上沿着相对于在机器方向上截取的样品表面的垂线成60°的角度测量光泽度。
光泽度以光泽度单位(UB)表示，如在表1中所示。
层A1的透气性通过根据标准ASTM E96 B在38℃和50％相对湿度下对15μm厚的膜测量MVTR进行量化。结果也如在表1中所示。
层A1的摩擦系数根据2004年12月的标准ISO 8295进行测量，总结如下。
摩擦系数的测量：
使用具有适当尺寸的静止水平测试板作为实验装置，在板上固定有层A1的样品。
相同层A1的另一个样品也通过粘合带固定到重量为200g和高度为63mm的平行六面体垫块上，以覆盖其4000mm2的方形底部。
将垫块放在水平板上，以使2个层A1样品接触。然后通过合适的驱动机构驱动垫块相对于静止水平板以150毫米/分钟的均匀速度进行位移运动，以使彼此接触的层A1的2个表面滑动。
垫块的运动阻力通过测力计进行测量并记录。
静摩擦系数Ks和动态摩擦系数Kd按照上面标准中所述地进行计算。
在重复测量3次后得到的Ks和Kd的平均值为：
Ks＝12.2和Kd＝12.1。
实施例2(根据本发明)：制备具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物(TPA)的单层整体式防水透气膜A，其包括通过共挤出形成三层S/A/S，其中层S由HDPE+无规立构PP构成：
重复实施例1，通过：
-对于层A，使用与层A1具有相同厚度和相同组成的层；和
-对于层S的组成组合物，使用HDPE在无规立构PP中的分散体。这通过在200℃简单混合44.9％的HDPE、1.6％的抗氧化剂和53.5％的无规立构PP进行制备，基于分散体的总重量计算。该混合物是通过配备有用于在模具出口处切割挤出产品的工具的双螺杆挤出机进行生产。获得其尺寸在约2-6mm之间的颗粒，将其进料到温度为210℃的两个螺杆挤出机中。在190℃的温度和2.16kg的重量下，对分散体测得的MFI为1克/10分钟。
对于两个层A和S的粗糙度以及对于层A的光泽度和透气性所获得的结果如在表1中所示。
对于层A的静摩擦系数Ks和动态摩擦系数Kd获得的平均值为：
Ks＝0.7和Kd＝0.7。
对于整体式防水透气膜的层A，如同对于支撑层S，观察到对应于Ra和RPc值的表面粗糙度远高于对于根据现有技术的实施例1的层A1和支撑层S1所观察到的值。此外，所述层A，相对于所述实施例1的层A1，具有降低超过10倍的静摩擦系数和动态摩擦系数以及降低近10倍的光泽度，对应于无光泽而非有光泽的外观。最后，对于层A获得的MVTR值表明整体式防水透气膜具有优异的透气特性，可与现有技术的层A1相当。
实施例3(对比)：共聚(醚-氨基甲酸乙酯)共聚物(TPC)的单层整体式防水透气膜A1的制备，其包括通过共挤出形成双层B 1/A1，其中层B1由LDPE制成：
重复实施例1，不同之处在于：
-使用由得自DSM的TPCPM381组成的组合物作为构成层A1的组合物(a1)，其根据标准ISO 1133在230℃对于2.16kg重量时测量的MFI为4.7克/10分钟；
-调整该方法的参数以制备总厚度为45μm的双层膜，该双层膜由以下组成：
-由组合物(a1)组成的厚度为15μm的层A1，
-由LDPE组成的厚度为30μm的单个支撑层B1；
层A1在管状套管的外部。
对于涉及层A1的光泽度和透气性所获得的结果如在表1中所示。
实施例4(根据本发明)：TPC的单层整体式防水透气膜A的制备，包括通过共挤出形成双层B/A，其中层B由HDPE+无规立构PP组成：
重复实施例3，通过：
-对于层A，使用与层A1具有相同厚度和相同组成的层；和
-对于层B的组成组合物，使用与实施例2中所用的相同的HDPE在无规立构PP中的分散体。
对于涉及层A的光泽度和透气性所获得的结果如在表1中所示。
实施例5(根据本发明)：共聚(醚-氨基甲酸乙酯)(TPU)的单层整体式防水透气膜A的制备，包括通过共挤出形成三层B1/A/C，其中层B1由LDPE组成和层C由HDPE+无规立构PP组成：
重复实施例2，不同在于：
-对于层A，使用6590A MVT，其MFI在190℃温度下对于为8.7kg重量时为6克/10分钟；
-对于层B1，使用实施例1的LDPE；和
-对于层C，使用构成层S的HDPE在无规立构PP中的分散体。
关于层A对于光泽度和透气性所得的结果如在表1中所示，对于光泽度的结果根据该测量是在与层B1接触的层A的面(称为“面B1”)上或在与层C接触的层A的面(称为“面C”)上进行明确指出。
实施例6(根据本发明)：共聚(醚-聚氨酯)(TPU)的单层整体式防水透气膜A的制备，其包括通过共挤出形成三层B1/A/C，其中层Bl由LDPE组成，层C由HDPE+无规立构PP组成：
重复实施例5，不同之处在于对于层A，使用1385A12，其在190℃的温度下对于8.7kg重量时的MFI为25克/10分钟。
关于层A对于光泽度和透气性获得的结果同样地显示在表1中。
[表1]
*：在与第2层接触的层A的面上测得的光泽度
NC＝不涉及
ND＝不可得。

Claims (15)

1.单层整体式防水透气膜A，其厚度为5至150微米，由组合物(a)构成，该组合物包含至少50重量％的高透气性聚合物，基于所述组合物的总重量计，并且其特征在于其2个面中至少一个具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra。
2.根据权利要求1所述的单层整体式防水透气膜，其特征在于其2个面中至少一个具有为至少为40个的每单位长度的峰数RPc。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的单层整体式防水透气膜，其特征在于其2个面具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra和为至少40的每单位长度的峰数RPc。
4.根据权利要求1-3任一项所述的单层整体式防水透气膜，其特征在于，所述高透气性聚合物为热塑性弹性体聚合物，其根据标准ASTM E96B在38℃和50％相对湿度下对15μm厚度的所述聚合物膜测量的水蒸汽透过率(或MVTR)高于或等于1000g/m2/天。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的单层整体式防水透气膜，其特征在于，所述高透气性聚合物选自具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物，共聚(醚-氨基甲酸乙酯)和共聚(酯-醚)。
6.根据权利要求5所述的单层整体式防水透气膜，其特征在于，所述高透气性聚合物为具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物，其中聚酰胺和聚醚嵌段分别为聚酰胺11(PA11)嵌段和聚乙二醇(PEG)嵌段，其摩尔质量在500至3000g/mol范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的单层整体式防水透气膜，其特征在于，所述组合物(a)基于其总重量由以下组成：
-50至100重量％的高透气性聚合物，
-0至30重量％的选自遮光剂、颜料、染料、滑爽剂、抗氧化剂、抗静电剂、防粘连剂的添加剂；和
-0至20重量％的载有所述添加剂的热塑性树脂。
8.用于制备如在权利要求1至7中任一项中所定义的单层膜A的方法，所述方法包括：
-通过共挤出形成包含双层B/A的多层膜M的步骤(i)，其中：
-层A如前所定义，和
-层B是可剥离层，其厚度为15-100μm并且其由呈高密度聚乙烯(HDPE)在无规立构聚丙烯(PP)连续相中的分散体形式的组合物(b)构成，分散的HDPE的量使得层B在其2个面上具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra；然后
-通过剥离在多层膜M中的层B来分离单层膜A的步骤(ii)。
9.根据权利要求8所述的用于制备单层膜A的方法，其特征在于，以分散体(b)的总重量计，分散在无规立构PP中的HDPE的量在5-50重量％的范围内。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的用于制备单层膜A的方法，其特征在于，所述多层膜M由双层B/A构成。
11.根据权利要求8或9任一项所述的用于制备单层膜A的方法，其特征在于，所述多层膜M包括三层B/A/C，其中层C为可剥离层，其厚度为15-100μm并且由低密度聚乙烯(LDPE)的组合物(c)组成。
12.根据权利要求8或9任一项所述的用于制备单层膜A的方法，其特征在于，所述多层膜M包括三层B/A/C，其中层C为对应于与层B相同定义的并且其与B相同(或不同)的可剥离层。
13.包含双层B/A的多层膜M，其可用作为如在权利要求8至12中任一项中所定义的方法中的中间体。
14.层压产品，其包含如在权利要求1至7中任一项中所定义的单层整体式防水透气膜和由纤维材料组成的多孔支撑层。
15.如在权利要求14中所定义的层压产品用于制作在纺织品、建筑和健康领域中的制品的用途。
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