CN116828889A - 有机电极发光器件及包含其的显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光器件,其由下至上依次包括:基板、透光电极、有机功能材料层、反射电极;其中透光电极包括直接覆盖在基板上的第一金属氧化物透明导电薄膜层,以及直接覆盖在第一金属氧化物透明导电薄膜层的金属膜层,以及直接覆盖在金属膜层的第二金属氧化物透明导电薄膜层。该器件的电流效率色纯度和使用寿命得到改善。本发明还涉及包含该有机电致发光器件的显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域,更具体地,涉及一种底发光有机电致发光(OLED)器件中,其包括透光电极,所述透光电极包括第一金属氧化物透明导电薄膜层、金属膜层和第二金属氧化物透明导电薄膜层;本发明还涉及包括该OLED器件的显示装置。所述OLED器件和显示装置具有改善的电流效率和色纯度。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emitting Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品,也可以用于制作新型照明产品,有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明,应用前景十分广泛。随着人们对于OLED技术应用领域的拓展,人们对于OLED器件的光电效率、显色性能和使用寿命提出了更高的要求。
目前,在传统的底发光OLED器件中,阳极通常采用单一的透明金属氧化物导电薄膜,这常常伴随着光强度分布不均匀、光电效率差等现象。对此,改进方法包括:采用单一的Ag薄膜作为阳极,但是由于单一的Ag金属会发生团聚或局部晶态而造成器件不稳定,出现漏电或短路等安全问题,并且电阻增大和器件结构不稳定。
微共振腔效应指的是OLED器件内部的光学干扰效应。微共振腔的发光特性可由微共振腔的光学长度来决定,并和每层材料的厚度及折射率相关,一般需要加入一厚度不同的光学长度控制层来调整。该光学长度控制层一般被称为光学调制层。对于常见的底发光器件,现有技术一般分为强微腔和弱微腔,强微腔就是当阴极和阳极的反射率比较高的时候,微腔对特定波长的加强效果比较显著,半高宽很窄的情况;相反,弱微腔就是当阴极和阳极的反射率比较低的时候,微腔对特定波长的加强效果比较不明显,半高宽比较宽。顶发射式OLED器件属于强微腔,主要是通过调节有机功能材料层来实现,实施难度高、工艺复杂。底发射式OLED器件属于弱微腔,因此器件效率低,色纯度较差。
因此,提供一款具有更高电流效率、良好色纯度和使用寿命、具备强微腔特征的底发光OLED器件,具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有提高的电流效率、色纯度和使用寿命的有机电致发光器件。
本发明的第一方面,提供一种有机电致发光器件,其由下至上依次包括:基板、透光电极、有机功能材料层、反射电极,其中透光电极包括:第一金属氧化物透明导电薄膜层,其直接覆盖于基板之上;金属膜层,其直接覆盖于第一金属氧化物透明导电薄膜层之上;第二金属氧化物透明导电薄膜层,其直接覆盖于金属膜层之上。
本发明的第二方面,提供一种包括第一方面的有机电致发光器件结构特征的显示装置。
有益的技术效果
本发明通过在底发光OLED中,于基板上设置包括第一金属氧化物透明导电薄膜层、金属膜层和第二金属氧化物透明导电薄膜层的透光电极,实现以下技术效果:第一,本发明将两层金属氧化物透明导电薄膜层与包含特定金属Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn和/或Mo等的金属膜层组合构成透光电极,由于这些金属具有较好的成膜稳定性、优异的导电性能、以及易加工性等特点,使得包含该透光电极的OLED发光器件的色纯度高、光电效率优异和驱动稳定性良好;第二,本发明的底发光OLED器件中所包括的具有上述结构的透光电极,具有良好的稳定性和可加工性,这使得采用本发明制备的光源体或显示装置具有良好的性能基础;第三,根据本发明,透光电极的制备工艺和传统平板显示的相关工艺一致,工艺手段简单并易于操作,继承性良好,具有良好稳定性和一致再现性,具有低成本,高性价比优势,有利于实现OLED器件及其显示器件的高性价比;第四,除了本发明相关的特征的结构和工艺以外,制备OLED器件的其余工艺方法和传统OLED器件制备工艺相同,比如Tandem结构、含干燥剂的封装工艺、含TFE薄膜的封装工艺等都可以应用于本发明的制造工艺中,从而达到节约化制备的目的;第五,通过对透光电极中的膜层厚度的优化,提高了电极的稳定性、电极的导电性以及电极的微腔效果,并且,由于透光电极膜层与基板之间以及透光电极内膜层之间的附着力得到提升,因此器件的稳定性得到明显改善,器件效率也得到了大幅度的提升。
附图说明
图1是本发明的OLED器件的结构示意图,其中OLED为底发光有机电致发光器件。
图2是本发明的一个具体实施方案的OLED的结构示意图,其中透光电极为阳极。
图3是本发明的另一个具体实施方案的OLED的结构示意图,其中透光电极为阴极。
图4是基于面光源测试的OLED器件的角度-光强分布对比示意图,图中(1)、(2)分别表示传统OLED器件、本发明OLED器件的角度-光强度分布图示意图。
图5是本发明的一个实施方案的显示装置的俯视结构示意图,其中(3)表示辅助电极膜层。
图6是本发明的又一个实施方案的显示装置的侧视结构示意图。
图7是本发明的叠层OLED器件,其中有机功能材料层包括两个发光单元以及位于两个发光单元之间的电荷生成层。
图8表示根据本申请实施例1-11的器件测试的40°角度性能,以实施例编号作为横坐标,以垂直基板方向的光强与基板呈40度夹角方向的光强的比例作为纵坐标作图得到。
图1-3、5-7中,标号代表以下含义:1基板、2透光电极、2-1第一金属氧化物透明导电薄膜层、2-2金属膜层、2-3第二金属氧化物透明导电薄膜层、3-1第一空穴传输区域、3-2第一发光层、3-3第一电子传输区域、3-4电荷生成层、3-5第二空穴传输区域、3-6第二发光层、3-7第二电子传输区域、3有机功能材料层、4反射电极。
具体实施方式
本文中所列出的任何数值范围意指包括纳入所列范围内具有相同数值精度的全部子范围。例如,“1.0至10.0”意指包括在所列最小值1.0和所列最大值10.0之间的全部子范围(且包括1.0和10.0),也就是说,具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的全部子范围。本文所列出的任何最大数值限制意指包括纳入本文的全部更小的数值限制,并且本文所列出的任何最小数值限制意指包括纳入本文的全部更大的数值限制。因此,申请人保留修改权利要求书和说明书的权利,以明确描述落入本文明确描述的范围内的任何子范围。
在本申请中,在描述电极和有机电致发光器件,以及其他结构体时,所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词,仅表示在某种特定状态的方位,并不意味这相关的结构仅能只按所述方位存在;相反,如果结构体可以变换位置,例如倒置,则结构体的方位作相应的改变。具体而言,在本申请中,电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧,而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。
在本申请中,“直接覆盖”是指在该膜层上面通过蒸镀或旋涂等工艺手段直接覆盖一层其他膜层。
本发明提供一种有机电致发光器件,其中,由下至上依次包括:基板、透光电极、有机功能材料层、反射电极,其中透光电极包括直接覆盖于基板之上的第一金属氧化物透明导电薄膜层,直接覆盖于第一金属氧化物透明导电薄膜层之上的金属膜层,直接覆盖于该金属膜层之上的第二金属氧化物透明导电薄膜层。
本发明的有机电致发光器件可以是底发光有机电致发光器件,并且可以是叠层有机电致发光器件,对此不作特别限制。
现在将参考附图,结合具体实施方式进一步阐述本发明。
基板
根据本发明,有机电致发光器件的基板,可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。实例为透明基板,如玻璃或透明塑料基板;不透明基板,如硅基板;柔性PI膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同,其使用方向不同。在本发明中,优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
透光电极
根据本发明,有机电致发光器件的透光电极可以是阳极,也可以是阴极。OLED器件产生的光线透过该透光电极而投射至空气中。如果透光电极为OLED器件的阳极,则邻接的OLED功能层材料则为空穴注入传输类材料,如果该透光电极为OLED器件的阴极,则邻接的OLED功能层材料则为电子注入传输类材料。
基于以上说明,本文所述OLED器件,自基板开始的特征结构可包含如下两种形态:
1.基板/透光电极/空穴注入传输层.../反射电极,如图2所示例;
2.基板/透光电极/电子注入传输层.../反射电极,如图3所示例。
根据本发明,优选具有上述第一种特征结构的OLED器件,如图2所示例,其中透光电极用作有机电致发光器件的阳极。
在本发明中,透光电极包括直接覆盖于基板之上的第一金属氧化物透明导电薄膜层,直接覆盖于第一金属氧化物透明导电薄膜层之上的金属膜层,直接覆盖于该金属膜层之上的第二金属氧化物透明导电薄膜层;即透光电极为第一金属氧化物透明导电薄膜层/金属膜层/第二金属氧化物透明导电薄膜层的复合膜层。
根据本发明,第一和第二金属氧化物透明导电薄膜层(TCO)主要包括In、Sb、Zn、Cd、Sn、Al、Ca、Ga等金属氧化物及其复合多元氧化物,以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌铝(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)或掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO:SnO2:F)等为代表,其在具有良好导电性的同时,也具有在可见光区(380~780nm)范围的更高的透光率,平均透光率大于80%。TCO薄膜的制备工艺包括气相沉积、溅射、溶胶-凝胶沉积等工艺。除了上述几种金属氧化物透明导电薄膜材料以外,还可以列举出这些透明导电材料:ZnO-In2O3-SnO2、ZnO-SnO2、ZnO-In2O3、Zn2In2O5-MgIn2O4、Zn2In2O5-In4Sn3O12、ZnSnO3-Zn2In2O5、ZnSnO3-In4Sn3O2、ZnSnO3-Zn2In2O5、GaInO3-In4Sn3O12、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2。在本发明的一些实施方式中,第一金属氧化物透明导电薄膜层、第二金属氧化物透明导电薄膜层的材料各自独立地包含或选自氧化铟锡ITO、氧化铟锌IZO、氧化锌铝AZO、氟掺杂氧化锡FTO中的一种或更多种。第一金属氧化物透明导电薄膜层和第二金属氧化物透明导电薄膜层的材料可相同或不同。
在本发明中,第一金属氧化物透明导电薄膜层不仅要发挥作为电极膜层所要求导电的作用,还需要兼顾类似具有微腔特征OLED器件中的光提取膜层材料(CPL:Cappinglayer)的作用。对于不同色彩的OLED,光提取材料膜层的最佳厚度是不同的,例如该膜层的最佳厚度在红光OLED器件中的要比在蓝光OLED器件中的更厚。此外,第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度还跟金属膜层的材料有关,根据金属膜层的材料种类将本发明的第一和第二金属氧化物透明导电膜层的厚度限定特定范围内,本发明的器件的电流效率和使用寿命得到进一步提升。
在本发明中,金属膜层的组成材料包括但不限于Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn或Mo。在一些实施方式中,所述金属膜层材料选自Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn或Mo中的一种或多种金属的组合。在一些可选实施方式中,所述金属膜层材料包括或者选自Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn或Mo中的两种或多种金属。此外,所述金属膜层可为单一金属材料或多种金属材料混合的单层薄膜材料或多种金属材料膜层的多层叠加结构,所述金属材料包括Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn或Mo的中的一种、两种或三种。
优选地,所述金属材料至少包括选自Ag、Al、Cu、Ca、Cr或Mo的中的一种。因此,根据本发明的一些实施方式,所述金属膜层材料为单一金属,其选自Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn或Mo中的一种,且所述第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度为50-150nm,优选为60-120nm。此外,所述金属膜层可为多层叠加结构,其中多层叠加结构中的每一层的材料均包括或者选自Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn或Mo中的一种金属或更多种金属。根据本发明的一些优选实施方式,所述金属膜层材料包括或选自以下金属组合:1)第一金属中的二种或更多种的金属的组合,所述第一金属为Ag、Al、Cu、Ca、Cr或Mo;或者2)第一金属中任意一种或多种金属材料与第二金属的组合,所述第二金属为Pd、Mg或Zn。特别地,所述金属膜层材料包括或选自第一金属中的两种金属的组合,包括Al与Cu的组合、Al与Mo的组合、Al与Ca的组合、Al与Cr的组合、Ag与Al的组合、Ag与Cu的组合、Ag与Mo的组合、Ag与Ca的组合、Ag与Cr的组合、Cu与Cr的组合、Cu与Mo的组合,两种金属的质量比为2:3至10:1,优选1:1至9:1;尤其是Ag与Al、Ag与Cu、Ag与Mo、Ag与Ca、Ag与Cr的组合中,Ag与Al、Cu、Mo、Ca或Cr的质量比为2:3至10:1,优选1:1至9:1;在Cu与Cr、Cu与Mo的组合中,Cu与Cr或Mo的质量比为2:3至10:1,优选1:1至9:1。此外,所述金属膜层材料还可以包括或选自第一金属与第二金属的组合,包括Ag与Zn的组合、Ag与Mg的组合、Ag与Pd与Cu的组合、Cu与Zn的组合、Cu与Mg的组合、Ag与Zn的组合、Ag与Pd与Cu的三种金属组合,其中第一金属和第一金属以外金属材料的总质量之比为1:1至99:1。在金属膜层包括或选自组合金属的情况下,所述第一金属氧化物透明导电薄膜层厚度为10-150nm,优选20-120nm。
特别地,关于金属膜层中材料类型和特定金属的选择,主要考虑下述因素:第一,两种或更多金属的组合更有利于改善金属膜层的稳定性;第二,根据OLED器件的发光光谱,选择在该光谱范围内,具有吸收小且反射率较高的金属。在本发明中,金属膜层材料通常为含Ag的单一金属或与其他金属的组合,在后者情况下,Ag的质量比不小于50%,更优选大于85%,基于组合金属的总质量计。在本发明的OLED中,在所述透光电极的金属膜层中,使用组合金属且该组合金属包含Ag、Al中的至少一种时,OLED器件具有优异的电流效率。当组合金属为Ag与Zn组合、Ag与Al组合、Al与Cu组合、Ag与Mg组合、Ag与Mo组合、Ag与Ca组合或者Ag、Pd与Cu组合时,OLED器件具有优异的电流效率、改善的色纯度和良好的使用寿命。在金属膜层的材料为包含单一Ag或含Ag与铜的组合金属时,通过调节第一金属氧化物透明导电膜层的厚度在30-150nm,尤其在50-120nm或60-120nm范围内,本发明的OLED器件的综合性能得以进一步提升。任选地,根据本发明,所述金属膜层厚度为5-30nm,优选10-20nm。
本申请所述第二金属氧化物透明导电薄膜层也拥有其他作用和意义,这包括对中间金属材料膜层的保护作用,以及作为光学调制层调节反射电极和金属材料膜层间多层膜结构的膜厚,以获得最佳的光效效果。对于膜层厚度小于30nm的金属膜层材料来讲,无论是防刮性,还是大气环境中的稳定性都远远不如金属氧化物透明导电薄膜层材料。基于经验性的总结,具备保护效果的最小金属氧化物透明导电薄膜层材料的厚度在5nm之上。本申请中在金属膜层两侧覆盖金属氧化物透明导电薄膜层材料可有效保护金属膜层材料,提升透光电极整体稳定性。另一方面,因为本申请所述底发光OLED器件具有强微腔效果,最佳微腔腔长和出射光的波长是一一对应关系,基于所选择发光材料的本征发光波长,在最佳光程设计下发光材料的光色以及光效最佳,同时存在所谓第一共振最佳光程、第二共振最佳光程或第三共振最佳光程或更高阶共振最佳光程的设计。覆盖于本发明所述具有微腔特征的透光电极之上的有机功能材料层,如果选择第二共振最佳光程设计,综合考虑有机材料的折射率与金属相移等因素,微腔腔长Y与有机电致发光材料本征光谱峰值X之间具备Y=(0.6477X-88.3nm)±15nm的特征,其中Y为第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度与夹在第二金属氧化物透明导电薄膜层和反射电极之间的有机功能材料层的总膜厚之和。例如,对于光谱峰值在460nm的蓝光器件而言,微腔腔长Y应为209.6nm±15nm;对于光谱峰值在530nm的绿光器件而言,微腔腔长Y应为255nm±15nm;对于光谱峰值在568nm的黄光器件而言,微腔腔长Y应为279.6nm±15nm;对于光谱峰值在625nm的红光器件而言,微腔腔长Y应为316.5nm±15nm;对于光谱峰值在642nm的深红光器件而言,微腔腔长Y应为327.5nm±15nm。这里需要特别说明的是,前述±15nm的膜厚偏差,一方面是源于膜厚测量以及设备导致的误差,另一方面则是基于透光的金属阳极材料对于多层有机材料膜厚的微弱影响,无论何种影响,其误差基本在正负15nm的范围之内。如果选择第三共振最佳光程设计,综合考虑有机材料的折射率与金属相移等因素,微腔腔长Y与有机电致发光材料本征光谱峰值X之间具备Y=(0.9247X-85.9)±15nm的特征,Y为第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度与夹在第二金属氧化物透明导电薄膜层和反射电极之间的有机功能材料层的总膜厚之和。比如对于光谱峰值在460nm的蓝光器件而言,微腔腔长Y应为339.5nm±15nm;对于光谱峰值在530nm的绿光器件而言,微腔腔长Y应为404.2nm±15nm;对于光谱峰值在568nm的黄光器件而言,微腔腔长Y应为439.3nm±15nm;对于光谱峰值在625nm的红光器件而言,微腔腔长Y应为492nm±15nm;对于光谱峰值在642nm的深红光器件而言,微腔腔长Y应为507.8nm±15nm的范围。所以第三共振最佳光程设计,相较于第二光程设计的总膜厚会更厚,考虑到有机功能材料层中还包含发光层,电子注入传导层的其他功能层的厚度需要设计,同时考虑金属氧化物透明导电薄膜层的制备成本,以及金属氧化物透明导电薄膜层对金属材料的保护作用,因此第二金属氧化物透明导电薄膜层的极限厚度在10-300nm以内,可选为10-300nm,优选15-150nm,还可以为50-150nm或60-120nm。
因此,根据本发明的一些实施方式,所述第二金属氧化物透明导电薄膜层和有机功能材料层的厚度满足以下关系式:Y=(0.6477X-88.3nm)±15nm,其中Y为所述第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度与夹在第二金属氧化物透明导电薄膜层和反射电极之间的有机功能材料层的总膜厚之和;X为有机电致发光器件发光层材料光致发光光谱峰值。优选地,所述有机电致发光器件为单层有机电致发光器件或叠层有机电致发光器件。对于各色光器件,Y值如上所述。
根据本发明的另一些实施方式,所述第二金属氧化物透明导电薄膜层和有机功能材料层的厚度满足以下关系式:Y=(0.9247X-85.9)±15nm,其中Y为所述第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度与夹在第二金属氧化物透明导电薄膜层和反射电极之间的有机功能材料层的总膜厚之和;X为有机电致发光器件发光层材料光致发光光谱峰值。优选地,所述有机电致发光器件为叠层有机电致发光器件。对于各色光器件,Y值如上所述。
在本发明实施例中,透光电极可设置为不同厚度,其既作为器件的电极,又作为光学调制层(因为包含第二金属氧化物透明导电薄膜层),起到既驱动有机发光器件又调节光学长度的作用。叠层器件至少有两个发光层,也就是说至少有两个相同或不同的X值,当Y值只要满足上述的2个关系式中的任何一个时,则对应的X峰值的光得到增强,该峰值色纯度提高,其他波长的杂光得到了很大的抑制,因此通过Y值的设置可以实现增强特定波长的光。若需要两个不同的X值的发光层同时发光,最理想的情况在Y固定的前提下,两个X值和Y分别满足两个不同的关系式,两个不同颜色的光同时得到加强。
为使本发明的有机电致发光器件具有强微腔特征,需使第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度与夹在第二金属氧化物透明导电薄膜层和反射电极之间的有机功能材料层的总膜厚之和与有机电致发光器件发光层材料光致发光光谱峰值之间满足上述关系。因此,在有机电致发光材料光致发光光谱峰值一定的情况下,可调整第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度或夹在第二金属氧化物透明导电薄膜层和反射电极之间的任意有机功能材料层的厚度以满足上述关系。在一些实施方式中,所述第一金属氧化物透明导电薄膜层和所述第二金属氧化物透明导电薄膜层的厚度分别为10-150nm,优选20-120nm。
本文中,不论是单层有机电致发光器件还是叠层有机电致发光器件,使用的有机电致发光材料的光致发光光谱峰值均是通过在无碱玻璃上单独蒸镀一层发光层材料,并测试其光致发光光谱峰值方法测试得到。可用的测试设备为,例如,HORIBA Fluorolog-3。
在本发明一些实施方式中,金属膜层的厚度为5-30nm,优选10-20nm。这有利于使透光电极在可见光区的透光率大于30%,优选为30-80%,由此提高OLED的性能,改善出光效率和光色。
在本发明的一些实施方式中,透光电极的总厚度,即,第一金属氧化物透明导电薄膜层、第二金属氧化物透明导电薄膜层和金属膜层的厚度之和大于105nm小于330nm,可选为100nm至270nm,更可选为150nm至250nm,最可选为180nm至210nm。
在本发明的一些实施方式中,所述第一金属氧化物透明导电薄膜层厚度为30-150nm,优选50-120nm,所述金属膜层厚度为5-30nm,优选10-20nm;所述第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度为10-300nm,优选15-150nm。
在本发明中,因为透光电极具有对OLED器件的电致发光(EL)发光的微腔调整功能,所以当把OLED器件作为一个面光源对待,测试其光强-角度分布的时候,其分布会呈现出非郎伯体特征,光强分布与透光电极结构和膜厚、OLED多层膜的膜厚相互关联,向四周发射的光线中,垂直基板方向的光强与基板呈40度夹角方向的光强的比例优选为大于1.5倍,优选大于2倍,更优选大于2.3倍。由此,采用本发明的透光电极,能够提升垂直于基板的光强,实现OLED器件的最佳的色纯度效果。因此,在本发明的一些实施方式中,在以本发明的有机电致发光器件作为面光源进行测试时,所述有机电致发光器件向四周发射的光线中,垂直基板方向的光强与基板呈40度夹角方向的光强的比例为大于1.5倍,优选大于2倍。
在本发明的实施方案中,因为透光电极为多层膜结构,并且金属材料膜层和透明金属氧化物膜层都具有良好的导电性,这促成OLED透光电极具有良好的导电性,可实现透光电极的方阻小于5Ω/□,优选方阻小于2Ω/□。
在本发明的一些优选实施方式中,对于红色、蓝色、绿色、黄色和琥珀色的OLED器件,其中透光电极作为阳极,在该透光电极中,第一金属氧化物透明导电薄膜层材料可列举为ITO、AZO或IZO等氧化物导电材料,其厚度为30-150nm,优选为50-120nm,以及金属膜层为单一金属材料Ag或Mo;第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度为10-300nm,优选15-150nm。同时第一金属氧化物透明导电薄膜层与金属膜层的厚度之比在2.5:1至12.5:1、优选5:1至7:1范围内,所获得的器件具有优异的电流效率、改善的色纯度和良好的使用寿命。
在本发明的另一些优选实施方式中,对于红色、蓝色、绿色、黄色和琥珀色的OLED器件,其中透光电极作为阳极,在该透光电极中,第一金属氧化物透明导电薄膜层材料可列举为ITO、AZO或IZO等氧化物导电材料,其厚度为30-150nm,优选为50-120nm,以及金属膜层为组合金属材料,第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度为10-300nm,优选15-150nm。该组合金属选自Ag与Cu组合(Ag:Cu质量比为1:1至9:1)、Ag与Al组合(Ag:Al质量比为1:1至9:1)、Ag与Mo组合(Ag:Mo质量比为1:1至9:1)、Al或Cu组合(Al:Cu质量比为1:1至9:1)、或Ag:Ca组合(Ag:Ca质量比为1:1至9:1)时,所获得的器件具有优异的电流效率、改善的色纯度和良好的使用寿命。
在本发明的另一些优选实施方式中,对于红色、蓝色、绿色、黄色和琥珀色的OLED器件,其中透光电极作为阳极,在该透光电极中,第一金属氧化物透明导电薄膜层材料可列举为ITO、AZO或IZO等氧化物导电材料,其厚度为30-150nm,优选为50-120nm,以及金属膜层为组合金属材料,第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度为10-300nm,优选15-150nm。该组合金属选自Ag与Mg组合(Ag:Mg质量比为1:1至9:1)、Ag与Zn组合(Ag:Zn质量比为1:1至9:1)、或Ag、Pd与Cu组合(Ag:Pd:Cu质量比为95:1:1至99:1:1),所获得的器件具有优异的电流效率、改善的色纯度和良好的使用寿命。
在本发明的一些实施方式中,在所述透光电极中,所述第一金属氧化物透明导电薄膜层与所述第二金属氧化物透明导电薄膜层相同。所述OLED器件为单一色彩的红绿蓝的单色器件。
OLED器件可以是叠层结构,例如包括两个发光层,可列举两个发光层都是单一的红绿蓝单色的发光层,或者其中一个是红色发光层和另外一个是蓝色发光层,或者其他不同颜色的组合。本发明优选的透光电极中,叠层OLED器件中包括上述三个优选实施方案中任一个所述的透光电极,由此制备的叠层OLED器件,也具有优异的电流效率、改善的色纯度和使用寿命。
本发明所述OLED器件中,组成透光电极的各膜层的制备工艺,例如可以是真空蒸镀、溅射等工艺,优选采用溅射的工艺方法。对于透光电极的图案化,可基于Mask(掩膜板)的选择就可以实现一定精度下的图案化图形,也可以选择通过光刻并结合蚀刻的工艺来实现电极的图案化。
有机功能材料层
有机功能材料层也称为OLED多层膜,其可以包括多个发光单元以及位于发光单元之间的电荷生成层。每个发光单元的结构均包括:空穴传输区域、发光区域、电子传输区域。根据本发明,有机电致发光器件的有机功能材料层包括空穴传输区域、发光区域、电子传输区域。
空穴传输区域
在本发明的有机电致发光器件中,所述空穴传输区域包括空穴注入层和空穴传输层以及空穴传输辅助层(电子阻挡层),所有这些功能层材料的加工方式可采用本领域常规技术手段,例如溶剂湿加工或真空蒸镀。
空穴注入层
根据本发明,透光电极作为OLED器件的阳极时,相邻的空穴注入层可以使用与阳极接触且具有良好的正电荷载流子注入效果的材料,即空穴注入材料,例如为可湿加工的空穴类材料,其实例包括或任选自以下物质类型:
在上述材料中,PEDOT:PSS属于水溶性湿加工空穴类材料;Polymer1则是溶剂型湿加工空穴类高分子材料,其中R1和R2代表芳香类基团,N和M代表特定基团聚合的个数,其结构及分子量都可以依据需要进行调整。可选地,其中R1和R2分别独立地选自取代或未取代的C6-C60的芳基或取代或未取代的5-60元的杂芳基;更可选地,R1和R2分别独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的咔唑基;N和M为大于5的正整数;n为大于5的正整数。
在前述取代或未取代的基团中,所述取代的基团的取代基/取代上述基团的取代基选自氘原子、甲基、氘代甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、二联苯基、萘基中的一种或几种。
对于溶剂型湿加工空穴类高分子材料而言,Polymer1仅为示例性,对于该类型的材料,美国杜邦、德国默克、日本住友化学、日产化学和三菱化学等公司均有大量研究,均可用于本发明中,此处不再枚举。为了提升Polymer1这类湿加工空穴类材料的电极注入效果,实现和电极的欧姆接触,也可以选择向高分子材料中添加P型掺杂材料,所谓P型掺杂材料可以选择在分子结构中含有氰基、氟基等LUMO能级大于5eV的有机材料,更优选为LUMO能级大于5.2eV的有机材料,例如使用包括PD-A的路易斯酸作为PD掺杂材料。
根据本发明,透光电极作为OLED器件的阳极时,为了实现空穴从阳极到有机功能材料层的良好注入效果,空穴注入层为P掺杂特征有机膜层,其基本特征为芳胺类空穴材料掺杂P型掺杂材料。经过研究发现,当P掺杂材料的LUMO和芳胺类空穴材料的HOMO的能级差的最优值小于0.3eV时,能够形成良好的电荷转移态(CT态:charge transfer state),从而达到它们的最佳搭配的效果。
在本发明中,芳胺类空穴材料可以是例如芳胺类空穴注入传导材料。芳胺类空穴材料包括单芳胺类空穴材料、双芳胺或其他多芳胺类空穴材料。
根据本发明的一些可选实施方式,所述有机功能材料层包含空穴传输区域、发光区域和电子传输区域,所述空穴传输区域包括空穴注入层和空穴传输层,所述空穴注入层选自通式(I-1)或通式(I-2)所示的主体材料(即空穴传输材料),以及选自通式(I-3)所示的掺杂材料,其中单芳胺空穴材料具有通式(I-1)的结构,双芳胺空穴材料具有通式(I-2)的结构:
Ar1-Ar4分别独立地选自取代或未取代的C6-C60的芳基或取代或未取代的5-60元的杂芳基,可选地,式(I-1)中的Ar1-Ar3中的任意二者以亚C1-6烷基、可选亚2-丙基连接;取代上述基团的取代基任选自:C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C60的芳基、5-60元的杂芳基;L1、L2为亚苯基。可选地,Ar1-Ar4分别独立地选自选自未取代或取代的苯基、二联苯基、三联苯基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、萘基、9,9’-螺二芴基或其组合,取代的情况下,取代基可为C1-C6烷基,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
优选地,通式(I-1)和通式(I-2)所示的主体材料任选自以下的具体化合物:
在本发明中,加入P型掺杂材料的目的在于用于提高载流子的传导性、降低有机电致发光器件的驱动电压,从而改善有机电致发光器件的性能。P型掺杂材料选自醌衍生物,如四氰基醌二甲烷(TCNQ)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ);或六氮杂三亚苯衍生物,如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN);或环丙烷衍生物,如4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基);或金属氧化物,如氧化钨和氧化钼,但不限于此。
优选地,通式(I-3)的掺杂材料任选自以下化合物:
在本发明的空穴注入层中,空穴传输材料与P型材料进行掺杂,其中P型材料的掺杂比例为0.1-20重量%,优选0.1-5重量%,更优选为0.1-3重量%,基于空穴传输材料的质量计。
对于无P掺杂的空穴注入层,所用的空穴注入材料可以是现有技术中公知的应用于该领域的材料。
根据本发明的一些实施方式,所述空穴注入层包含具有通式(I-1)的主体材料以及具有通式(I-3)的掺杂材料,或是具有(I-3)的单一膜层材料;
Ar1-Ar4为相同或不同的,其具有上述定义并且分别独立地具有5至5万的分子量。优选地,通式(I-1)的主体材料选自上述HT1至HT16的芳胺类空穴材料;通式(I-3)的掺杂材料选自上述P1、P3至P4、P6至P16的化合物。
还有一些具有半导体特性的金属化合物材料也可以邻接于阳极之上,作为OLED器件的空穴注入类功能材料使用,这包括金属氧化物材料、金属卤化物半导体材料等,例如为MoxOy、VxOy、WxOy、FexCly,NixOy等类型的材料。此处的x和y选自1至5范围内的正整数,代表化合物的不同价键结构,不同的制备工艺,所形成的金属氧化物薄膜可能是多价键结构的组合物,而非固定的单一价键化合物。因此,在一些实施方式中,所述有机功能材料层包含空穴传输区域、发光区域和电子传输区域,所述空穴传输区域包括空穴注入层和空穴传输层,所述空穴注入层材料选自无机金属氧化物、无机金属卤化物中的一种或多种;所述无机金属氧化物选自MoxOy、VxOy、WxOy或NixOy中的一种或多种,无机金属卤化物选自FexCly;其中x和y选自1至5范围内的正整数。
空穴传输层
在本发明中,OLED器件的空穴传输层的材料选自上述针对空穴注入层所述的芳胺类空穴材料,空穴传输层和空穴注入层中所用的芳胺类空穴材料可以是相同或不同的。无论何种选择,其目的在于实现空穴载流子的良好注入和传输效果。
本发明的空穴注入层的厚度可以是5-250nm、优选是5-100nm且更优选是5-20nm,但厚度不限于这些范围。
本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-150nm且更优选是20-100nm,但厚度不限于这些范围。
空穴传输辅助层(EBL)
用作EBL层的材料,其作用是提升对发光层内空穴载流子的输运效率,提升载流子复合效率的作用。EBL材料的HOMO能级介于空穴传输层HTL材料的HOMO能级和发光层EML主体材料的HOMO能级之间,利于空穴从正电极注入到发光层中,同时要求EBL材料具有良好的空穴迁移率,这有利于提高空穴传输性、降低器件的应用功率。EBL材料的LUMO能级高于发光层主体材料的LUMO能级,起到电子阻挡的作用,也就是要求EBL材料具有宽的禁带宽度(Eg),在磷光器件体系中,其三线态(T1)能级高于发光层中主体材料的T1能级,能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用。符合以上条件的EBL材料可以为三芳基胺衍生物、芴衍生物、螺芴衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物等。其中优选三芳基胺衍生物,如N,N-二(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺;螺芴衍生物,如N-([1,1'-二苯基]-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-呋喃-2-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺;二苯并呋喃衍生物,如N,N-二([1,1'-联苯]-4-基)-3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺,但不限于此。
在本发明中,空穴传输辅助层的材料优选上述EB-1、EB-2和/或EB-3;空穴传输辅助层的厚度为2-200nm,优选5-50nm。
可选地,通过调整空穴传输辅助层的厚度来满足前文所述微腔腔长Y的范围。
发光层(EML)
发光层可设置在空穴传输区域之上。本发明所述有机电致发光器件的发光层所使用的材料,根据其作用不同,可分为主体材料(Host)、掺杂材料(Dopant);根据所使用材料特征的不同,可分为磷光材料、荧光材料、热活化荧光材料等;根据能量传递及发光机理的不同可分为TTA荧光材料、磷光材料、TADF敏化体系材料等,各种类型材料的选择没有特殊限制。
发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子,并将所接收的空穴和电子结合而发出可见光的材料。其具体的实例包括羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物和聚对苯乙烯衍生物等,但不限于此。此外,上述有机电致发光器件中,红色、绿色和蓝色三个像素均是由主体材料和客体材料组成。客体材料包括荧光类材料和磷光类材料两大类。与荧光发光材料相比,磷光发光材料在发光过程中可以同时利用单线态和三线态激子,理论上内量子效率可以达到100%,从而大大提高发光器件的发光效率。
作为本发明有机电致发光器件发光层的主体材料和客体材料,均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料,红色、绿色和蓝色三个像素发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输特性,同时需要具备恰当的能阶,可以有效地将电子和空穴复合产生的激发能传递到客体发光材料。所述主体材料可为例如噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物或4,4'-双(9-咔唑基)联苯(CBP)、二苯乙烯基亚芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、苯并菲衍生物等。
上述有机电致发光器件中,所述客体发光材料可以是单纯的荧光材料、磷光材料或由不同的荧光材料和磷光材料搭配组合而成,优选地,蓝色发光由荧光材料产生,绿色和红色发光由磷光材料产生。作为用于产生发光的荧光客体材料,不但需要具备极高的荧光量子发光效率,同时还需要具备恰当的能阶,可有效的吸收主体材料激发能发光。例如,蓝色荧光材料包括二苯乙烯胺类衍生物、芘衍生物、苯并菲衍生物、蒽衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、屈衍生物、二氮杂菲衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、四苯基丁二烯衍生物等。还可列举出四联苯系化合物、双苯基系化合物、苯咪唑系化合物、苯并噁唑系化合物、苯并噁二唑系化合物、苯乙烯基苯化合物、丁二烯系化合物、萘二甲酰亚胺化合物、紫苏烯系化合物、醛连氮系化合物、环戊二烯系化合物、苯乙烯基胺系化合物、香豆素系化合物、芳香族二甲苯茶碱系化合物、聚苯系化合物中的一种或多种。磷光材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料,例如,可以使用Ir(ppy)3[fac-三(2-苯基吡啶)铱]等绿色磷光材料,FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。在一些实施方式中,所述有机功能材料层包括两个发光单元,其中一个发光单元的发光区域包含蓝光发光材料,另一个发光单元的发光区域包含红光发光材料。
除此之外,上述可用于有机电致发光器件中的产生发光的主客体材料还可以采用下述专利或专利申请中所公开的化合物,这些专利或专利申请包括:美国专利或专利申请:US20080193797、US20080220285、US20080128009、US20090110957、US20100295444、US20110114889、US20110042655、US20110147716、US20110284799、US20120126180、US20120112169、US2012011216、US7846558、US8173275;日本专利或专利申请:JPA2007223904、JPA2008214332、JPA2008291271、JPA2008545630、JPA2009010181、JPA2009505995、JPA2010238880、JPA2010241687、JPA201002776、JPA2011216640、JPA2012080093;国际专利或专利申请:WO12007032161、WO12007032162。
使用荧光客体时,客体材料的含量优选为0.1-20重量%,基于主体材料的重量计。
此外,为了得到高效率的有机电致发光器件,除了使用上述荧光或磷光主客体材料之外,发光层还可采用一种掺杂材料,或采用多种掺杂材料。所述掺杂材料可为荧光材料、延迟荧光(TADF)材料或磷光材料或其组合。
在本发明的具体实施方案中,蓝色OLED器件所用的发光层为质量比为97:3的主体材料BH-1与客体材料BD-1;红色OLED器件所用的发光层为质量比为97:3的主体材料RH-1与客体材料RD-1;绿色OLED器件所用的发光层为质量比为47:47:6的主体材料GH-1、GH-2与客体材料GD-1;黄色OLED器件所用的发光层为质量比为47:47:6的主体材料GH-1、GH-2与客体材料YD-1;琥珀色OLED器件所用的发光层为质量比为47:47:6的主体材料GH-1、GH-2与客体材料AD-1。
本发明的发光层的厚度可以为5-60nm,优选为10-50nm。
在OLED器件中制备发光层,可以采用真空沉积工艺。在该工艺过程中,需要使用遮光掩模版精细地在对应的位置处通过真空沉积工艺制备红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)发光层、黄色(Y)发光层、琥珀色(A)发光层,但是在使用旋涂工艺或者激光感应热成像处理时,不必通过遮光掩模的方式构图。
电子传输区域
根据本发明,电子传输区域可由下至上依次包括设置在发光层之上的空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层,但不限于此。
空穴阻挡层(HBL)
空穴阻挡层用于阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极,由此延长器件的寿命并提高器件的效率。本发明的空穴阻挡层可设置在发光层之上。作为本发明有机电致发光器件的空穴阻挡层材料,可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物,例如,浴铜灵(称为BCP)等菲咯啉衍生物、铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚盐(BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等。本发明的空穴阻挡层的厚度可为2-20nm、优选为5-15nm且更优选为5-10nm。
电子传输层(ETL)
电子传输层可设置在(若存在的话)空穴阻挡层与电子注入层之间。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明有机电致发光器件的电子传输层,可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料,例如,以Alq3、BAlq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种金属络合物、三唑衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(CAS号:1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(CAS号:561064-11-7,俗称LG201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物、碳化二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。
在本发明中,OLED的电子传输层的材料为ET-1和Liq。在本发明中,电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm。
电子注入层(EIL)
电子注入层可设置在电子传输层和阴极之间,电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料,使得电子容易地注入有机功能材料层中。作为本发明有机电致发光器件的电子注入层材料,可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料,例如,锂;锂盐,如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂;或铯盐,氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。在本发明的一些实施方式中,电子注入层的材料选自镱Yb。电子注入层的厚度可以是0.1-15 nm、优选为0.5-10 nm。为了使有机电致发光器件获得低电压驱动效果,有机电致发光器件的电子注入层、电子传输层通常采用N型掺杂的结构形态,可作为N型掺杂使用的材料可列举出低功函数的金属材料,譬如Li、Cs、K、Yb等,亦包括Ag掺杂的含邻菲罗啉或联吡啶等的配位性传输材料,还可以列举一些金属材料氧化物、氟化物或氮化物等,譬如Li2O、CsF、Li3N、CsN等。
电荷生成层
本申请所述的有机电致发光器件,可为叠层有机电致发光器件,其包括两个或更多个发光单元。叠层有机电致发光器件的每一个发光层单元间以电荷生成层连接,为了使叠层有机电致发光器件效能增高,电荷生成层必须同时具备有传递电子至电子传输层及传递空穴至空穴传输层的能力。电荷生成层需包含至少一个N型金属材料掺杂有机化合层,所述金属材料为Li、Ca、Ag、Cs或Yb。
在本发明中,有机功能材料层包括多个发光单元和电荷生成层,所述电荷生成层位于两个发光单元之间。电荷生成层的实例包含菲啰啉结构的化合物、选自Li、Ca、Ag、Cs或Yb中的一种的金属材料。在本发明的一些实施方式中,电荷生成层包括ET-2和Yb。电荷生成层的厚度可为5-20 nm(实施例中为10 nm)。
因此,根据本申请所述的有机电致发光器件的一些实施方式,所述有机功能材料层包括两个多个发光单元和电荷生成层,所述发光单元各自独立地包含空穴传输区域、发光区域、电子传输区域;所述电荷生成层位于两个相邻的发光单元之间,优选地所述电荷生成层包含菲啰啉结构的化合物,所述电荷生成层厚度为5至15 nm。在本申请的一些实施方式中,所述电荷生成层还掺杂金属材料,所述金属材料为Li、Ca、Ag、Cs或Yb中的一种或更多种;所述金属材料的掺杂比例为0.1-3.1重量%,基于所述含菲啰啉结构的化合物的重量计。
在本发明的叠层有机电致发光器件中,其由下至上依次包括基板、透明电极(包括第一金属氧化物透明导电薄膜层、金属膜层以及第二金属氧化物透明导电薄膜层)、第一发光单元(依次包括空穴传输区域、发光层、电子传输区域)、电荷生成层、第二发光单元(依次包括空穴传输区域、发光层、电子传输区域)、反射电极。其中,第一与第二发光单元可以相同或不同,例如均为红色发光单元、均为黄色发光单元、均为琥珀色发光单元或者分别为红、蓝、黄、琥珀色等发光单元。
反射电极
反射电极是基于镜面反射效果,将OLED器件产生的光线反射而穿过透光电极后投射至空气中的电极。反射电极可设置在电子传输区域之上。反射电极可以是阴极。用作阴极的合适的材料包括:金属或者几种金属的合金,如Al、Mg、Ca、Li、Yb、Ag、Mg/Ag、Yb/Ag、Mg/Ag、Yb/Ag、Li/Ag、Al/Ag、Ca/Ag等。可选地,所述反射电极至少包括选自Ag、Al、Ca、Mg中的一种或多种金属。优选地,反射电极材料中Al或Ag的质量比优选为大于90%。此电极要求具有良好的导电性、反射率、化学形态以及稳定性等。
所述电极层可以通过真空蒸镀、气相沉积、溅射或者化学气相沉积方式制成,优选通过真空蒸镀方式制成。
有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装层材料能够有效地防止氧、低分子量组分和水分渗透进入OLED,从而提高有机电致发光器件的整体稳定性。封装可以采用干燥剂封装、UV胶封装(Dam only封装)、UV胶和填充胶封装(Dam&Fill封装)、玻璃胶封装(Frit封装),在本实施例中优选采用UV胶和填充胶封装。
OLED的制备方法
在制备有机电致发光器件的过程中,例如可通过在基板上相继层压阳极、功能材料层和阴极来制备本发明的有机电致发光器件。制备方法包括物理气相沉积方法,如溅射法或电子束蒸汽法,或者真空蒸镀法,但不限于此。并且,可通过例如真空沉积法、真空蒸镀法或溶液涂覆法将上述化合物用于形成功能材料层。其中,所述溶液涂覆法意指旋涂法、浸涂法、喷射印刷法、筛网印刷法、喷雾法和辊涂法,但不限于此。真空蒸镀意指在真空环境中,将材料加热并镀到基材上。在本发明中,优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。
关于OLED的结构,下文将结合附图进行详细说明。
图1示出本发明的OLED器件的基本结构。图中的标号代表的含义参见附图说明部分。该OLED器件在电场作用下,分别由透光电极和反射电极向有机功能材料层注入载流子,所述载流子在发光层中复合并激发产生电致发光,光线经由反射电极反射穿过透光电极,通过基板发射至外部环境之中。
图2示出本发明的一个具体实施方案的OLED的结构示意图,其中透光电极为阳极;由此设置在所述透光电极上的是有机功能材料层3中的3-1空穴传输区域。该OLED器件在电场作用下,从透光电极(阳极)向有机功能材料层中注入空穴,从反射电极(阴极)向有机功能材料层中注入电子,电子和空穴在OLED发光层中复合并激发产生电致发光,光线经由反射电极反射穿过透光电极,通过基板发射至外部环境之中。
图3示出本发明的另一个具体实施方案的OLED的结构示意图,其中透光电极为阴极;由此设置在所述透光电极上的是有机功能材料层3中的3-3电子传输区域。该OLED器件在电场作用下,从透光电极(阴极)向有机功能材料层中注入电子,从反射电极(阳极)向有机功能材料层中注入空穴,电子和空穴在OLED发光层中复合并激发产生电致发光,光线经由反射电极反射穿过透光电极,通过基板发射至外部环境之中。
根据本发明,在将透光电极作为OLED器件的阴极使用的时候,则底发光OLED器件结构为倒置特征的OLED器件。为了实现从阴极/透光电极到OLED的有机功能材料层的良好的电子注入效果,所采用的具体方法包括:使电子传输层掺杂金属材料或金属化合物材料,或者可以通过将单一金属材料或有机金属化合物材料掺杂在电子传输层材料,或者通过将无机金属化合物材料掺杂在电子传输层材料中。所述作为电子传输层材料中掺杂的金属材料应当具有较低的工作函数,优选在0-2.9eV以内,实例包括Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Li、Yb、Ca等材料。对于倒置特征OLED器件的结构,由下至上依次包括透光电极(阴极)、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、反射电极(阳极)。
图4示出本发明的OLED器件和传统的OLED器件的角度-光强度分布图。假定有机电致发光器件是一个面光源,箭头(1)中的角度—光强度分布图,垂直基板方向的光强与基板呈40度夹角方向的光强的比例较小,为传统的使用金属氧化物导电膜作为阳极的OLED器件的发光特征;箭头(2)则是本发明的OLED器件的角度—光强度分布图,其特征是垂直基板方向的光强最强,垂直基板方向的光强与基板呈40度夹角方向的光强的比例为大于1.5倍,优选大于2倍,更优选在2.5倍至2.8倍之间。由此可见,本发明的OLED器件在使用本发明的具有第一金属氧化物透明导电薄膜层/金属膜层/第一金属氧化物透明导电薄膜层的复合膜层作为透光电极的情况下,因为微腔作用,在垂直于基板方向上的光强获得了极大的提升和强化,从而获得了器件的高效率化。
本申请还提供一种显示装置,其包括上述有机电致发光器件。在一些可选实施方式中,本申请提供一种显示装置,其为底发光特征OLED显示装置,其包括覆盖于基板之上的矩阵化分割的透光电极及反射电极,以及位于两电极之间的有机功能材料膜层。所述的两种电极和外部驱动电路相连接。透光电极为根据本发明的本文上述透光电极,其中第二金属氧化物透明导电薄膜层表面的部分区域覆盖有辅助电极膜层材料。尤其是,所述辅助电极膜层材料为Mo、Cr、Mo/Al/Mo多层膜组合的三明治结构中的一种。优选地,所述显示装置具有独立控制的的透光电极以及各像素共平面特征的反射电极。
图5是基于本发明的一种显示装置俯视结构示意图。如图所示,本申请所述的透光电极被分割成一定方向排列的阵列,同时反射电极也被分割成另外一种方向排列的阵列结构,这两种电极之间设置有机功能材料层,两种不同类型阵列电极的交点成为像素点,在电场作用下产生发光。在图5中,(3)是指与透光电极接触相连的辅助电极膜层材料,辅助电极的使用可极大降低透光电极的线电阻,从而提升OLED显示屏的面内发光均匀度。通常用于作为辅助电极的材料的实例包括Mo、Mo/Al/Mo等金属多层膜结构或Cr等单一金属膜材料。之所以选择这写金属材料作为辅助电极材料,一方面是因为这些材料具有良好的导电性,另一方面是因为这些金属材料薄膜具备和金属氧化物导电材料不同的蚀刻工艺和材料,可实现辅助电极的图案化制备。不过需要说明的是,是否需要辅助电极,则依据OLED显示装置的屏幕大小,以及透光电极的电阻率决定的,未必所有的显示装置都需要辅助电极来降低线电阻。
图6是基于本发明的的一种显示装置的侧视结构示意图。如图所示,透光电极被分割成一个个独立的点阵,构成独立像素的电极,同时TFT(薄膜晶体管回路)和透光电极连接在一起,和透光电极分割成一个个独立的点阵不同,所有OLED发光像素点的反射电极则是共平面覆盖于有机功能材料层之上,该特征OLED显示装置,在电场作用下,各独立像素会产生发光。
本发明实施例中,全色OLED显示器可采用AM驱动或PM驱动方式,当显示器采用AM驱动时,TFT(薄膜晶体管回路)控制回路需要和其中一组电极连接,通过开关形式控制像素的发光;当显示器采用PM驱动时,显示器的像素发光则通过脉冲进行控制。
另外,需要说明的是,本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用,也可以与其他材料组合后成膜而作为单层使用,还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、组合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与组合后成膜的层的层叠结构。
需要说明的是,本文中已经公开了示例性的实施方案,虽然其中使用了特定的术语,但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义,而并非出于限制的目的。除非另有说明,结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独使用或与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。
本发明的OLED器件,可以作为一些特殊用途的光源体,例如汽车尾灯上所用的红色或黄色光源体,交通等用途的光源体等,用于汽车领域或生活中所使用的装饰性、警示性光源体或具有照明效果的光源体。还可以用来制造显示装置,基于色彩划分,则包括单色显示装置或全彩显示装置;基于驱动形式划分,包括PM驱动显示装置或AM驱动显示装置等。本申请所述的显示装置可采用本领域中可用的制备方法得到,并且可根据本领域中的使用方式进行使用。
实施例
以下实施例旨在更好地解释本发明,但本发明的范围不限于此。
在实施例和比较例中所使用的各种材料均是市售可得的。
一、透光电极的制备及其性能测试
1.制备
基于磁控溅射方式,在厚度为0.5mm的玻璃基板表面制备了下表1所示的含有透光电极的导电玻璃。
为保证实验的可靠性,在实验样片的制备过程中,相同材质的单膜采用完全相同的制备工艺,例如所有ITO透明导电膜层的制备都使用相同的基板加热方法,金属膜层的溅镀都是室温下完成,金属膜层包括的金属的比例均为质量比。
2.性能测试
将已制备好的上述含有透光电极的导电玻璃在洁净室(室温、湿度45%-65%)环境下进行测试,测试项目包括表面导电玻璃的薄膜方阻和附着力测试。
2.1测定薄膜方阻
薄膜方阻的测试均采用苏州晶格电子ST-2258A型四探针方阻测试仪按照本领域中的通常方法《ST-2258A型多功能数字式四探针测试仪技术说明书》测定。
方阻测试评判标准如下:
相当:对比数据±2Ω/□;
减小:≥(对比数据-4Ω/□)至<(对比数据-2Ω/□);
显著减小:<(对比数据-4Ω/□);
增大:>(对比数据+2Ω/□);
其中,在本发明中,对比数据为表1中比较例1的方阻9.0Ω/□。
2.2测定附着力
附着力测试依据ISO 2409(第三版,2007年5月15日)通过胶带测量涂层附着性能/镀层附着力的试验方法标准进行,其中百格间距为2mm*2mm,百格测试专用胶带:3M600。
附着力测试评判标准如下:
ISO等级0:切口边缘完全光滑,格子边缘没有任何剥落。
ISO等级1:切口相交处小片剥落,划格区内实际破损不超过5%。
ISO等级2:切口边缘和相交处有剥落现象,面积5%-15%。
ISO等级3:切口边缘剥落,大片整片剥落,甚至部分格子整片剥落,被剥落面积15%-35%。
ISO等级4:切口边缘大片剥落,部分格子全部剥落,被剥落面积35%-65%。
ISO等级5:超过上一个等级。
3.膜层厚度的测定方法
关于有机膜层的膜厚测量方法,可列举椭偏仪拟合的方法,还可以列举利用台阶仪测量膜厚的方法,其中椭偏仪拟合测量膜厚,是间接方式的膜厚测量方法,不是最佳推荐。因此,本试验中,膜厚的测量和定义均按照台阶仪(型号D500,厂家KLATencor)测定膜厚的方法进行,并且基于标准膜厚治具校准,且基于100nm左右有机膜厚下的测量数值,校准蒸镀设备的T.F.%值。
以ITO(150nm)作为对比数据,表1中示出透光电极的实验测试数据。
表1
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由表1的数据可见,采用包括第一金属氧化物膜层、金属膜层、第二金属氧化物膜层的透光电极的实施例1-22均比采用包括单一ITO膜层或单一金属膜层的透光电极比较例1-14具有更低的方阻以及相当的或显著增强的附着性能。
与实施例12-22相比,实施例1-11中,将透光电极的第一层ITO厚度由25nm增至100nm,实现了更低的方阻和更好的附着性能。可见,在透光电极均为包括第一金属氧化物透明导电薄膜层、金属膜层和第二金属氧化物透明导电薄膜层的复合结构时,将第一和第二金属氧化物透明导电薄膜层的厚度调节至100nm,并且第一或第二金属氧化物透明导电薄膜层与金属膜层的厚度比为约6.67:1,结果是,透光电极的方阻为不大于5Ω/□,附着力为ISO等级0或1。根据本发明,第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度对于所述透光电极的方阻和附着性能影响较大,第二金属氧化物透明导电薄膜层的厚度对于所述透光电极的方阻和附着性能的影响较不敏感,因此,可通过增加第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度,以及相应地调节透光电极的三个膜层的厚度比例,来改善透光电极的导电率和膜层稳定性。因此,第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度最好大于25nm,优选大于50nm,最优选为80-120nm。此外,本发明的透光电极中,优选地,第一金属氧化物透明导电薄膜层和第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度之和优选大于100nm,更优选大于120nm,特别是150-250nm,最优选是180-220nm,在此范围内,透光电极具有更好的方阻性能和附着性能。
由实施例12可以看出,ITO(25nm)/Ag(15nm)/ITO(100nm)结构的透光电极的方阻减少,但是与其他实施例相比,附着性能略差。
从上表中还可以看出,金属膜层中的金属可以是单一金属也可以是两种或三种或更多种金属的组合。本实施例中使用的单一金属是Ag和Mo,组合金属为Ag+Zn、Ag+Al、Ag+Cu、Al+Cu、Ag+Mg、Ag+Mo、Ag+Pd+Cu、Al+Ca、Ag+Ca。
二、OLED的制备及其性能测试
器件制备过程中所用的材料的分子结构式如下所示:
1.单层OLED的制备
1.1红色OLED的制备
实施例1
按照以下步骤制备有机电致发光器件:
a)使用透明玻璃作为基板,通过磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为100nm的金属氧化物ITO形成第一金属氧化物透明导电薄膜层,然后在第一金属氧化物透明导电薄膜层上涂覆厚度为15nm的金属Ag,形成金属膜层;继续使用磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为100nm的金属氧化物ITO形成第二金属氧化物透明导电薄膜层,随后分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟,由此形成ITO(100nm)/Ag(15nm)/ITO(100nm)的三层结构的阳极层,此为透光电极;
b)在经洗涤的阳极层上,分别将空穴传输材料HT6和P型掺杂材料P9放在两个蒸镀源中,在真空度为1.0E-5Pa的压力下,控制HT6的蒸镀速率为P型掺杂材料的蒸镀速率为/>共同混蒸形成空穴注入层,厚度为10nm;
c)在空穴注入层上,通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴传输层,空穴传输层的材料为HT6,厚度为35nm;
d)在空穴传输层上,通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴传输辅助层EB-3,其厚度为100nm;
e)在空穴传输辅助层上,通过真空蒸镀的方式蒸镀红色发光层材料,主体材料为RH-1,客体材料为RD-1,质量比为97:3,厚度为40nm;红色发光层材料光致发光光谱峰值为642nm;
f)在发光层上,通过真空蒸镀方式蒸镀ET-1和Liq,ET-1和Liq质量比为50:50,厚度为35nm,该层作为电子传输层;
g)在电子传输层上,通过真空蒸镀方式蒸镀Yb,厚度为1nm,该层为电子注入层;
h)在电子注入层之上,真空蒸镀Mg:Ag电极层,Mg:Ag质量比为1:9,厚度为80nm,该层为阴极层。
实施例1-1至1-5:重复实施例1的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的第一金属氧化物透明导电薄膜层(ITO层)的厚度。
实施例2:重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤a)中的金属膜层的材料Ag替换为Mo。
实施例2-1至2-5:重复实施例2的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的第一金属氧化物透明导电薄膜层(ITO层)的厚度。
实施例3:重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤a)中的金属膜层的材料Ag替换为Ag:Zn组合金属材料;
实施例3-1至3-2:重复实施例3的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的金属膜层材料的金属质量比例。
实施例3-3:重复实施例3的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度。
实施例4:重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤a)中的金属膜层的材料Ag替换为Ag:Al组合金属材料。
实施例4-1至4-4、4-7:重复实施例4的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度。
实施例4-5至4-6:重复实施例4的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的金属膜层材料的金属质量比例。
实施例5:重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤a)中的金属膜层的材料Ag替换为Al:Cu组合金属材料。
实施例5-1至5-4、5-7:重复实施例5的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度。
实施例5-5至5-6:重复实施例5的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的金属膜层材料的金属质量比例。
实施例6:重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤a)中的金属膜层的材料Ag替换为Ag:Mg组合金属材料。
实施例6-1至6-2:重复实施例6的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的金属膜层材料的金属质量比例。
实施例6-3:重复实施例6的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度。
实施例7:重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤a)中的金属膜层的材料Ag替换为Ag:Cu组合金属材料。
实施例7-1至7-4、7-7:重复实施例7的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度。
实施例7-5至7-6:重复实施例7的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的金属膜层材料的金属质量比例。
实施例8:重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤a)中的金属膜层的材料Ag替换为Ag:Mo组合金属材料。
实施例8-1至8-4、8-7:重复实施例8的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度。
实施例8-5至8-6:重复实施例8的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的金属膜层材料的金属质量比例。
实施例9:重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤a)中的金属膜层的材料Ag替换为Ag:Pd:Cu组合金属材料,重量比为98:1:1。
实施例9-1:重复实施例9的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度。
实施例10:重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤a)中的金属膜层的材料Ag替换为Ag:Ca组合金属材料。
实施例11:重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤a)中的金属膜层的材料Ag替换为Al:Ca组合金属材料。
实施例12:重复实施例9的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的第一金属氧化物透明导电薄膜层(ITO层)替换为AZO。
比较例1
重复实施例1的步骤,不同之处在于,阳极层中没有金属膜层,步骤a)的具体操作如下:
a)使用透明玻璃作为基板,通过磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为150nm的ITO作为阳极层,分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟;由此形成ITO(150nm)的单层结构的阳极层。
上述实施例和比较例的阳极层的具体结构以及器件性能如表2所示。
1.2蓝色OLED制备
实施例13
重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤d)中空穴传输辅助层EB-3替换成EB-1,厚度为10nm;将步骤e)中发光层的主体材料RH-1替换为BH-1,客体材料RD-1替换为BD-1,以及BH-1和BD-1质量比为97:3,厚度为20nm;蓝色发光层材料光致发光光谱峰值为460nm。
实施例14-17:重复实施例13的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中金属膜层材料,其阳极层结构如表2所示。
比较例2
重复实施例13的步骤,不同之处在于,阳极层中没有金属膜层,步骤a)的具体操作如下:
a)使用透明玻璃作为基板,通过磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为150nm的ITO作为阳极层,分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟;由此形成ITO(150nm)的单层结构的阳极层。
实施例18-22:重复实施例13的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的ITO厚度,和/或金属膜层材料。
上述比较例和实施例的阳极层的具体结构以及器件性能如表2所示。
1.3绿色OLED制备
实施例23
重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤d)中空穴传输辅助层EB-3替换成EB-2,厚度为40nm;将步骤e)中发光层的主体材料RH-1替换为GH-1和GH-2,客体材料RD-1替换为GD-1,以及GH-1、GH-2和GD-1质量比为47:47:6,厚度为40nm;绿色发光层材料光致发光光谱峰值为530nm。
实施例24-27:重复实施例23的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中金属膜层材料,其阳极层结构如表2所示。
比较例3
重复实施例23的步骤,不同之处在于,阳极层中没有金属膜层,步骤a)的具体操作如下:
a)使用透明玻璃作为基板,通过磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为150nm的ITO作为阳极层,分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟;由此形成ITO(150nm)的单层结构的阳极层。
实施例28-32:重复实施例23的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的ITO厚度,和/或金属膜层材料。
上述比较例和实施例的阳极层的具体结构以及器件性能如表2所示。
1.4黄色OLED制备
实施例33
重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤d)中空穴传输辅助层EB-3替换成EB-2,厚度为60nm;将步骤e)中发光层的主体材料RH-1替换为GH-1和GH-2,客体材料RD-1替换为YD-1,以及GH-1、GH-2和YD-1质量比为47:47:6,厚度为40nm;黄色发光层材料光致发光光谱峰值为568nm。
实施例34-37:重复实施例33的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中金属膜层材料,其阳极层结构如表2所示。
比较例4
重复实施例33的步骤,不同之处在于,阳极层中没有金属膜层,步骤a)的具体操作如下:
a)使用透明玻璃作为基板,通过磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为150nm的ITO作为阳极层,分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟;由此形成ITO(150nm)的单层结构的阳极层。
实施例38-42:
重复实施例33的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的ITO厚度,和/或金属膜层材料。
上述比较例和实施例的阳极层的具体结构以及器件性能如表2所示。
1.5琥珀色OLED制备
实施例43
重复实施例1的步骤,不同之处在于,将步骤d)中空穴传输辅助层EB-3替换成EB-2,厚度为60nm;将步骤e)中发光层的主体材料RH-1替换为GH-1和GH-2,客体材料RD-1替换为AD-1,以及GH-1、GH-2和AD-1质量比为47:47:6,厚度为40nm;琥珀色发光层材料光致发光光谱峰值为580nm。
实施例44-47:重复实施例43的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中金属膜层材料,其阳极层结构如表2所示。
比较例5
重复实施例43的步骤,不同之处在于,阳极层中没有金属膜层,步骤a)的具体操作如下:
a)使用透明玻璃作为基板,通过磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为150nm的ITO作为阳极层,分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟;由此形成ITO(150nm)的单层结构的阳极层。
实施例48-52:
重复实施例43的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的ITO厚度,和/或金属膜层材料。
上述比较例和实施例的阳极层的具体结构如表2所示。
上述实施例以及比较例的OLED的制备工艺参数以及器件性能如表2所示。
选择实施例1/2/3/4/5/6/7/8/9/10/11测试40°角度器件性能,以实施例编号作为横坐标,以垂直基板方向的光强与基板呈40度夹角方向的光强的比例作为纵坐标,作图如图8所示。
表2
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由表2中数据可见,对于红色、蓝色、绿色、黄色或琥珀色OLED器件,在相同颜色的发光器件中,与对比例相比,本发明实施例的器件具有明显提升的电流效率和使用寿命。
此外,由表2还可以看出,使用由第一金属氧化物透明导电薄膜层、金属膜层、第二金属氧化物透明导电薄膜层组成的透光电极(阳极层)时,在其他条件相同的情况下,采用由Mo组成的金属膜层比采用由Ag组成的金属膜层所得到的OLED器件具有更好的电流效率和LT95寿命;采用由组合金属组成的金属膜层比采用单一金属组成的膜层所得到的OLED器件能够实现更好的电流效率和LT95寿命,优选的组合金属为Ag+Al、Ag+Cu、Ag+Mo、Ag+Pd+Cu,特别优选Ag+Pd+Cu,另外,组合金属中的金属之间的比例对于OLED器件也有影响。
由表2还可以看出,第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度对电流效率和LT95寿命影响较大,因此,根据金属膜层的材料将第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度控制在合适的厚度范围内,例如在Ag的情况下控制在80-120nm、优选90-110nm、最优选100nm范围内,在组合金属或Mo的情况下可使用更薄的范围更宽的第一金属氧化物透明导电薄膜层,例如10-150nm、优选20-120nm、更优选25-110nm;并且,第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度增加,将更有利于实现OLED器件的电流效率和寿命。由实施例12可以看出,第一金属氧化物透明导电薄膜层采用AZO比采用ITO能够实现更好的器件性能。第一金属氧化物透明导电薄膜层和第二金属氧化物透明导电薄膜层的种类和厚度可相同也可不同。
从图8可以看出本发明器件的垂直基板方向的光强得以显著提升,并且该光强与基板呈40度夹角方向的光强比例大于1.5倍。
实施例中没有对第二金属氧化物透明导电薄膜层的厚度及种类进行改变,因为在实践中发现,该层厚度的改变对OLED器件性能的影响不是那么敏感,虽然如此,第一金属氧化物透明导电薄膜层和第二金属氧化物透明导电薄膜层的厚度之和是重要的,为实现良好的OLED器件,该和最好大于100nm,优选110-250nm,特别是120-240nm,更优选150-220nm,最优选180-210nm。
2.叠层的OLED制备
2.1双色叠层OLED——蓝色、红色
实施例55
按照以下步骤制备叠层有机电致发光器件:
a)使用透明玻璃作为基板,通过磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为100nm的金属氧化物ITO,形成第一金属氧化物透明导电薄膜层;然后在所述第一金属氧化物透明导电薄膜层上涂覆厚度为15nm的金属Ag,形成金属膜层;继续使用磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为100nm的金属氧化物ITO形成第二金属氧化物透明导电薄膜层,随后分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟;由此,获得ITO(100nm)/Ag(15nm)/ITO(100nm)结构的阳极层;
b)在经洗涤的阳极层上,分别将空穴传输材料HT6和P型掺杂材料P9放在两个蒸镀源中,在真空度为1.0E-5Pa的压力下,控制HT6的蒸镀速率为P型掺杂材料的蒸镀速率为/>共同混蒸形成空穴注入层,厚度为10nm;
c)在空穴注入层上,通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴传输层,空穴传输层的材料为HT6,厚度为35nm;
d)在空穴传输层上,通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴传输辅助层EB-1,其厚度为5nm;
e)在空穴传输辅助层上,通过真空蒸镀的方式蒸镀发光层材料,主体材料为BH-1,客体材料为BD-1,质量比为97:3,厚度为20nm;
f)在发光层上,通过真空蒸镀方式蒸镀ET-1和Liq,ET-1和Liq质量比为50:50,厚度为35nm,该层作为电子传输层;
g)在电子传输层上,通过真空蒸镀方式蒸镀ET-2和Li,ET-2和Li质量比为97:3,厚度为10nm,该层作为电荷生成层;
h)在电荷生成层之上,在真空度为1.0E-5Pa的压力下,控制HT6的蒸镀速率为 P型掺杂材料的蒸镀速率为/>共同混蒸形成空穴注入层,厚度为10nm;
i)在空穴注入层之上,通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴传输层,空穴传输层材料为HT6,厚度为20nm;
j)在空穴传输层上,通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴传输辅助层EB-3,其厚度为5nm;
k)在空穴传输辅助层上,通过真空蒸镀的方式蒸镀发光层材料,主体材料为RH-1,客体材料为RD-1,RH-1和RD-1质量比为97:3,厚度为40nm;
l)在发光层上,通过真空蒸镀方式蒸镀ET-1和Liq,ET-1和Liq质量比为50:50,厚度为40nm,该层作为电子传输层;
m)在电子传输层上,通过真空蒸镀方式蒸镀Yb,厚度为1nm,该层为电子注入层;
n)在电子注入层之上,真空蒸镀Ag电极层,厚度为150nm,该层为阴极层。
实施例53-54:重复实施例55的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的ITO厚度和/或金属膜层材料。
实施例56-63
重复实施例55的步骤,不同之处在于改变步骤a)中的形成金属膜层的材料,如表3所示;
比较例-双1
重复实施例55的步骤,不同之处在于,步骤a)的具体操作如下:
a)使用透明玻璃作为基板,通过磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为150nm的ITO作为阳极层,分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟;
上述实施例和比较例的阳极层的具体结构及器件性能如表3所示。
2.2单色叠层OLED——红色、红色
实施例66
重复实施例55的步骤,不同之处在于在步骤c)中空穴传输层HT6厚度改为135nm;步骤d)中空穴传输辅助层EB-1替换成EB-3,厚度为5nm;步骤e)中主体材料为RH-1,客体材料为RD-1,RH-1和RD-1质量比为97:3,厚度为40nm;步骤i)中空穴传输层HT6厚度改为70nm。
实施例64-65:重复实施例66的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的ITO厚度和金属膜层材料。
实施例67-74:重复实施例66的步骤,不同之处在于改变步骤a)中的形成金属膜层的材料,如表3所示。
比较例-双2
重复实施例66的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的ITO厚度和金属膜层材料,阳极层的具体结构如表3所示。步骤a)的具体操作如下:
a)使用透明玻璃作为基板,通过磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为150nm的ITO作为阳极层,分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟。
上述实施例和对比例的阳极层的具体结构以及器件性能如表3所示。
2.3单色叠层OLED——黄色、黄色
实施例76
重复实施例55的步骤,不同之处在于在步骤c)中空穴传输层HT6厚度改为75nm;
d)中空穴传输辅助层EB-1替换成EB-2,厚度为5nm;步骤e)中主体材料为GH-1和GH-2,客体材料为YD-1,GH-1、GH-2和YD-1质量比为47:47:6,厚度为40nm;步骤i)中空穴传输层HT6厚度改为70nm;步骤j)中空穴传输辅助层EB-3替换成EB-2,厚度为5nm;步骤k)中主体材料为GH-1和GH-2,客体材料为YD-1,GH-1、GH-2和YD-1质量比为47:47:6,厚度为40nm。
实施例75:重复实施例76的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的ITO厚度和金属膜层材料。
实施例77:重复实施例76的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的形成金属膜层的材料,如表3所示。
比较例-双3
重复实施例76的步骤,不同之处在于,步骤a)的具体操作如下:
b)使用透明玻璃作为基板,通过磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为150nm的ITO作为阳极层,分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟。
上述实施例和对比例的阳极层的具体结构以及器件性能如表3所示。
2.4单色叠层OLED——琥珀色、琥珀色
实施例79
重复实施例55的步骤,不同之处在于在步骤c)中空穴传输层HT6厚度改为75nm;d)中空穴传输辅助层EB-1替换成EB-2,厚度为5nm;步骤e)中主体材料为GH-1和GH-2,客体材料为AD-1,GH-1、GH-2和AD-1质量比为47:47:6,厚度为40nm;步骤i)中空穴传输层HT6厚度改为70nm;步骤j)中空穴传输辅助层EB-3替换成EB-2,厚度为5nm;步骤k)中主体材料为GH-1和GH-2,客体材料为AD-1,GH-1、GH-2和AD-1质量比为47:47:6,厚度为40nm。
实施例78:
重复实施例79的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的ITO厚度和金属膜层材料.
实施例80:
重复实施例79的步骤,不同之处在于,改变步骤a)中的形成金属膜层的材料,如表3所示。
比较例-双4
重复实施例79的步骤,不同之处在于,步骤a)的具体操作如下:
c)使用透明玻璃作为基板,通过磁控溅射的方式在其上涂覆厚度为150nm的ITO作为阳极层,分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟。
上述实施例以及对比例的叠层OLED的制备工艺参数以及器件性能如表3所示。
表3
表2和3中,OLED器件的性能测试通过下述进行:电流效率和色坐标是使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的,测试时的电流密度为10mA/cm2;寿命测试系统为日本系统技研公司EA S-62C型OLED器件寿命测试仪;LT95指的是在10mA/cm2下,器件亮度衰减到95%所用时间。
由表3的数据可见,对于叠层OLED器件,与比较例相比,本发明实施例的器件的电流效率和使用寿命均得以提升。另外,由表3还可以看出,在改变金属膜层的金属层材料以及第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度时,叠层OLED器件的电流效率和使用寿命表现出与单层OLED器件相似的电流效果与单层结构器件相似的趋势。这说明,本申请所述的透光电极同样适用于叠层OLED器件,尤其是双层OLED器件,尤其是单色叠层OLED器件。
此外,无论是单层OLED器件还是叠层OLED器件,优选使第二金属氧化物透明导电薄膜层以及有机功能材料层的厚度满足前文所述的关系式。在满足上述关系式的情况下,单层OLED器件还是叠层OLED器件均能体现出强微腔特征,并且实现良好的电流效率和使用寿命。如实施例1-80所示,具体结果参见表2和表3。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (20)
1.一种有机电致发光器件,其由下至上依次包括:基板、透光电极、有机功能材料层、反射电极;其特征在于,所述透光电极包括:
第一金属氧化物透明导电薄膜层,其直接覆盖在基板上;
金属膜层,其直接覆盖在所述第一金属氧化物透明导电薄膜层之上;
第二金属氧化物透明导电薄膜层,其直接覆盖在金属膜层上。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述第一金属氧化物透明导电薄膜层和所述第二金属氧化物透明导电薄膜层的厚度之和大于100nm;可选地,所述第一金属氧化物透明导电薄膜层和所述第二金属氧化物透明导电薄膜层的厚度分别为10-150nm,优选20-120nm;可选地,所述金属膜层的厚度为5-30nm,优选10-20nm。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述金属膜层材料选自Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn或Mo中的一种或多种金属的组合;可选地,所述金属膜层材料包括或者选自Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn或Mo中的两种或多种金属。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述金属膜层为单一金属材料或多种金属材料混合的单层薄膜材料或多种金属材料膜层的多层叠加结构,所述金属材料包括Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn或Mo的中的一种、两种或三种。
5.根据权利要求3所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述金属膜层材料包括或选自以下金属组合:
1)第一金属中的二种或更多种的金属的组合,所述第一金属为Ag、Al、Cu、Ca、Cr或Mo;或者2)第一金属中任意一种或多种金属材料与第二金属的组合,所述第二金属为Pd、Mg或Zn。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述金属膜层材料包括或选自第一金属中的两种金属的组合,包括Al与Cu的组合、Al与Mo的组合、Al与Ca的组合、Al与Cr的组合、Ag与Al的组合、Ag与Cu的组合、Ag与Mo的组合、Ag与Ca的组合、Ag与Cr的组合、Cu与Cr的组合、Cu与Mo的组合;可选地,上述金属组合中两种金属的质量比为2:3至10:1,优选1:1至9:1;尤其是Ag与Al、Ag与Cu、Ag与Mo、Ag与Ca、Ag与Cr的组合中,Ag与Al、Cu、Mo、Ca或Cr的质量比为2:3至10:1,优选1:1至9:1;在Cu与Cr、Cu与Mo的组合中,Cu与Cr或Mo的质量比为2:3至10:1,优选1:1至9:1。
或者,所述金属膜层材料包括或选自第一金属与第二金属的组合,包括Ag与Zn的组合、Ag与Mg的组合、Ag与Pd与Cu的组合、Cu与Zn的组合、Cu与Mg的组合、Ag与Zn的组合、Ag与Pd与Cu的三种金属组合,其中第一金属和第一金属以外金属材料的总质量之比为1:1至99:1。
7.根据权利要求书1所述有机电致发光器件,其特征在于,所述金属膜层材料为单一金属,其选自Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn或Mo中的一种,且所述第一金属氧化物透明导电薄膜层的厚度为50-150nm,优选为60-120nm。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述金属膜层为多层叠加结构,其中多层叠加结构中的每一层的材料均包括或者选自Ag、Al、Cu、Ca、Cr、Pd、Mg、Zn或Mo中的一种金属或更多种金属。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述第二金属氧化物透明导电薄膜层和有机功能材料层的厚度满足以下关系式:
Y=(0.6477X-88.3nm)±15nm,
其中Y为所述第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度与夹在第二金属氧化物透明导电薄膜层和反射电极之间的有机功能材料层的总膜厚之和;
X为有机电致发光器件发光层材料的光致发光光谱峰值;
优选地,所述有机电致发光器件为单层或叠层有机电致发光器件。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述第二金属氧化物透明导电薄膜层和有机功能材料层的厚度满足以下关系式:
Y=(0.9247X-85.9)±15nm,
其中Y为所述第二金属氧化物透明导电薄膜层厚度与夹在第二金属氧化物透明导电薄膜层和反射电极之间的有机功能材料层的总膜厚之和;
X为有机电致发光器件发光层材料的光致发光光谱峰值;
优选地,所述有机电致发光器件为叠层有机电致发光器件。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述第一金属氧化物透明导电薄膜层、第二金属氧化物透明导电薄膜层的材料各自独立地选自氧化铟锡ITO、氧化铟锌IZO、氧化锌铝AZO、氟掺杂氧化锡FTO中的一种或更多种。
12.根据权利要求书1-11中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述第一金属氧化物透明导电薄膜层和金属膜层的厚度之比为2.5:1至12.5:1。
13.根据权利要求书1-12任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述反射电极至少包括选自Ag、Al、Ca、Mg中的一种或多种金属。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,在以该器件作为面光源进行测试时,所述有机电致发光器件向四周发射的光线中,垂直基板方向的光强与基板呈40度夹角方向的光强的比例为大于1.5倍,优选大于2倍。
15.根据权利要求书1-14中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述有机功能材料层包含空穴传输区域、发光区域和电子传输区域,所述空穴传输区域包括空穴注入层和空穴传输层,所述空穴注入层选自通式(I-1)或通式(I-2)所示的主体材料,以及选自通式(I-3)所示的掺杂材料,或是选自通式(I-3)所示的单一膜层材料:
其中Ar1-Ar4分别独立地选自取代或未取代的C6-C60的芳基或取代或未取代的5-60元的杂芳基;L1、L2为亚苯基或亚萘基;
取代上述基团的取代基任选自:C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C60的芳基、5-60元的杂芳基;
优选地,通式(I-1)和通式(I-2)所示的主体材料任选自以下的具体化合物:
优选,通式(I-3)的掺杂材料任选自以下化合物:
16.根据权利要求1-13中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述有机功能材料层包括两个或多个发光单元和电荷生成层,所述发光单元各自独立地包含空穴传输区域、发光区域、电子传输区域;所述电荷生成层位于两个相邻发光单元之间,尤其是所述电荷生成层包含菲啰啉结构的化合物,所述电荷生成层厚度为5至15nm。
17.根据权利要求16所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述电荷生成层还掺杂金属材料,所述金属材料为Li、Ca、Ag、Cs或Yb中的一种或更多种;所述金属材料的掺杂比例为0.1-3.1重量%,基于所述含菲啰啉结构的化合物的重量计。
18.根据权利要求16所述有机电致发光器件,其特征在于,所述有机功能材料层包括两个发光单元,其中一个发光单元的发光区域包含蓝光发光材料,另一个发光单元的发光区域包含红光发光材料。
19.一种显示装置,其包括权利要求1-18中任一项所述的有机电致发光器件。
20.根据权利要求19所述的显示装置,其包括覆盖于基板之上,矩阵化分割的透光电极及反射电极,以及位于所述透光电极及反射电极之间的有机功能材料层,所述透光电极及反射电极均与外部驱动电路相连接,所述透光电极为权利要求1-17中任一项所述的有机电致发光器件中的透光电极,其中在所述第二金属氧化物透明导电薄膜层表面的部分区域覆盖有辅助电极膜层材料;尤其是,所述辅助电极膜层材料为Mo、Cr、Mo/Al/Mo多层膜组合的三明治结构中的一种;优选地,所述显示装置具有独立控制的的透光电极以及各像素共平面特征的反射电极。
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