CN116815264A - 一种应用于镀锡板钝化工艺的阳极的制备方法及应用 - Google Patents
一种应用于镀锡板钝化工艺的阳极的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种应用于镀锡板钝化工艺的阳极的制备方法及应用，属于电化学领域。一种应用于镀锡板钝化工艺的阳极的制备方法，以钛板为基板，首先在钛板表面刷涂中间层刷涂液，干燥后在450～500℃下恒温热氧化10～15min，反复10次，最后一次热氧化时间为1h；将处理后的钛板放入电镀液中进行电镀，得钝化阳极材料，其中。本发明开发了一种能够增强镀锡板表面附着力的钝化阳极。使用该阳极生产出的镀锡板表面附着力较好，钝化膜中Cr(OH)3含量较少。本发明生产出的钝化阳极具有坚硬致密、能在高电流密度下使用、电流效率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于镀锡板钝化工艺的阳极的制备方法及应用，属于电化学领域。
背景技术
镀锡板生产流程一般为开卷、焊接、碱洗、酸洗、拉矫、电镀、软熔、钝化和涂油等工艺，其中钝化处理的目的是提高镀锡板耐蚀性、控制氧化、抑制使用中硫化物的形成和增强镀锡板的附着力。所以钝化工艺对镀锡板的各项性能影响较大。其中对镀锡板附着力影响较大的是钝化液成分和钝化阳极。目前，钢厂大多数使用铬酸盐溶液对镀锡板进行电化学钝化，以获得一层由三氧化铬、氢氧化铬或者含有少量游离铬组成的一层极薄的膜；钝化阳极一般为铅锡合金、低碳钢板或者是石墨。但是随着生产厂家对镀锡板附着力要求的提高，需要钢厂去改变传统钝化工艺。改变钝化液成分在技术方面还存在明显不足，因此需要在原有钝化液的基础上开发一种新型阳极，这种阳极能够明显提高镀锡板的附着力性能。
镀锡板在应用过程中需要进行内涂外印处理。内涂是为防止内装物与罐内壁发生化学反应，以及微量有害物质对内装物的污染，以维持内装物的新鲜度及原有风味，并使内装物在长时间储藏、运输和销售过程中不影响其食用价值。外印主要是增加镀锡板的耐蚀性、美观、产品的多样化，外涂料不仅同样具有内涂料的功能，而且有底漆料、白涂料、上光涂料之分，以丙烯酸和聚酯树脂为主。这就不可避免地会出现镀锡板表面与有机涂层之间的附着力问题。而镀锡板表面钝化膜成分主要为Cr(OH)3和Cr2O3，这两种成分比例对后续印铁工序漆膜的附着力有着明显的影响，目前有关文献指出钝化膜中Cr(OH)3含量较高表明了在一定程度下镀锡板的涂漆性能较差，在长时间或者高温条件下镀锡板的附着力较差。因此，在不改变原有钝化液的基础上通过改变阳极降低Cr(OH)3含量从而增强镀锡板附着力具有重要意义。
传统的钝化工艺为阴极电解钝化，钝化液大多采用铬酸盐溶液，钝化阳极一般采用铅锡合金、低碳钢板或者是石墨等。当低碳钢板作为钝化阳极时，钢板锈蚀会对镀锡板的附着力影响较大，因此在机组维修时，需要用清水或者弱碱溶液对阳极进行清洗，对于腐蚀严重的地方还需要用砂纸进行打磨，严重的影响生产。与此同时，钢板作为钝化阳极时会产生大量的铁离子，污染钝化液，会使镀锡板的各项性能变差；当钝化阳极为石墨时，生产出的镀锡板钝化膜中铬的含量较低并且铬的水合氧化物含量较高，这会导致钝化膜较薄，钝化膜的均匀性和致密性较差，因此无法达到实际生产的要求；当铅锡合金作为钝化阳极时，生产出的镀锡板时效性差，同时由于铅锡合金长时间浸泡在钝化液中会生成铬酸铅，铬酸铅导电性较差，电流效率会降低，并且铅锡合金做钝化阳极时生成铅的氧化物易脱落，脱落的氧化物会划伤镀锡板，会使镀锡板的各项性能变差，所以这些阳极都无法满足企业对镀锡板附着力方面日益严格的要求。
发明内容
本发明以传统钝化工艺为基础，钝化液依然采用铬酸盐溶液，通过改变钝化阳极来提高镀锡板的附着力性能，从而满足企业要求。
一种应用于镀锡板钝化工艺的阳极的制备方法，以钛板为基板，首先在钛板表面刷涂中间层刷涂液，干燥后在450～500℃下恒温热氧化10～15min，反复10次，最后一次热氧化时间为1h；将处理后的钛板放入电镀液中进行电镀，得钝化阳极材料，其中，
所述中间层刷涂液按下述方法配置而成：按摩尔比6:1:2将SnCl4-5H2O、SbCl3和RuCl3-3H2O溶于由体积比为1:1:1:0.01的异丙醇、正丁醇、乙醇、10ml/L HCl溶液组成混合溶剂中；
所述电镀液为水溶液，由下述组分组成：150～180g/L Pb(NO3)2、20～30g/LCu(NO3)2、0.5～1g/L NaF、5～8g/L AgNO3、10～15ml/L HNO3。
优选地，所述钛板基板按下述方法进行预处理：将钛板砂纸打磨处理，水洗；用10％NaOH溶液90℃加热30min处理除油，水洗；按12ml/L HF和40ml/L HNO3配置水溶液，将钛板放入溶液中，时长为35min，然后用去离子水清洗，最后放入酒精备用。
优选地，将中间层刷涂液均匀刷涂于钛板表面放至干燥箱中120～150℃下干燥15～20min，移至马弗炉中450～500℃恒温热氧化10～15min后，取出样品微冷，进行第二次涂覆，如此反复10次，直至最后一次热氧化时间为1h；之后样品在炉内自然冷却至室温，中间层制备完毕。
优选地，所述电镀参数如下：阳极为钛板，阴极为铜片；电流密度3～5A/dm2，电沉积时间1～1.5h，电极间距2～3cm，电镀温度为50～60℃
本发明进一步提供由上述方法制得的应用于镀锡板钝化工艺的阳极。
一种应用于镀锡板钝化工艺的阳极，在电镀二氧化铅之前需要对钛板刷涂一层中间层，中间层的引入不仅使β–PbO2涂层晶粒细化，而且会有效改变电极表面的导电性降低槽压使得电极表面电势分布均匀。
本发明的又一目的是提供上述钝化阳极作为镀锡板钝化工艺中的阳极极板的应用。
一种镀锡板钝化工艺，以所述应用于镀锡板钝化工艺的阳极为阳极，以镀锡板为阴极，浓度25g/L的Na2Cr2O7溶液为钝化液。
优选地，所述钝化工艺为：阴极钝化电流密度为5A/dm2，钝化液温度为50℃，钝化时间为4s。
本发明的有益效果为：本发明开发了一种能够增强镀锡板表面附着力的钝化阳极。使用该阳极生产出的镀锡板表面附着力较好，钝化膜中Cr(OH)3含量较少。本发明生产出的钝化阳极具有坚硬致密、能在高电流密度下使用、电流效率高的特点。本发明所用药品价格较为低廉，降低了生产成本。本发明所生产出的钝化阳极使用寿命较长，钝化液对钛板的腐蚀较小，可重复使用。本发明相对于传统的钝化电极，具有电阻率低、化学性质稳定、对钝化液污染较少和导电性好的特点。本发明生产出的钝化阳极可以降低钝化液的流动阻力，尤其在高电流密度下可以有效防止电极过热。
附图说明
图1为镀锡板覆膜主要成分示意图；
图2为镀锡板漆膜附着力等级图；
图3为不同钝化阳极得到的镀锡板的附着力测试(1-铅锡合金；2-低碳钢板；3-石墨；4-二氧化铅)；
图4为使用不同钝化阳极得到的镀锡板表面Cr元素XPS拟合图；
图5为镀锡量1.1g/dm2的镀锡板的附着力测试；
图6为镀锡量2.0g/dm2的镀锡板的附着力测试；
图7为镀锡量2.8g/dm2的镀锡板的附着力测试。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
一种应用于镀锡板钝化工艺的阳极的制备方法，包括下述工艺步骤：
1、基体前处理
(1)钛板砂纸打磨处理，水洗；
(2)用10％NaOH溶液90℃加热30min处理除油，水洗
(3)按12ml/L HF、40ml/L HNO3将溶质溶于去离子水中，得溶液；将钛板放入上述溶液中，时长为35min，然后用去离子水清洗，最后放入酒精备用。
2、锡锑中间层的刷涂
(1)中间层溶液的制备：SnCl4-5H2O、SbCl3和RuCl3-3H2O按摩尔比6:1:2混合在一起，然后将混合物溶于1:1:1的异丙醇、正丁醇、乙醇溶液中，加入10ml/L的浓HCl，充分搅拌，其中异丙醇与浓HCl的体积比为1:0.01。
(2)中间层的刷涂：将溶液均匀刷涂于钛板表面后放至干燥箱中150℃下干燥15min，移至马弗炉中500℃恒温热氧化15min后，取出样品微冷，进行第二次涂覆，如此反复10次，直至最后一次热氧化时间为1h。之后样品在炉内自然冷却至室温，中间层制备完毕。
3、电沉积PbO2
(1)电镀液(水溶液)参数：150g/L Pb(NO3)2、20g/L Cu(NO3)2、0.5g/L NaF、5g/LAgNO3、10ml/L HNO3。
(2)电沉积PbO2：仪器：水浴锅，在转子搅拌下电沉积，获得镀有二氧化铅的钛板。电镀参数如表1。
表1电镀参数
| 阳极 | 钛板 |
| 阴极 | 铜片 |
| 电流密度 | 4A/dm2 |
| 电沉积时间 | 1h |
| 电极间距 | 2cm |
| 水浴温度 | 50℃ |
使用不同钝化阳极的附着力测试图
基板处理及镀锡工艺
实验采用某钢厂的镀锡板基板，尺寸大小为90mm*60mm*0.15mm。
镀锡板基板的镀锡工艺如下：
除油(40g/L NaOH，20min)→水洗→除锈(10wt.％H2SO4，9s)→水洗→电镀(电镀液为甲基磺酸(MSA)，电镀时间4s，电流密度为1.4A/dm2)→水洗→软熔(4.0kW自组软熔装置软熔3s)→淬水(50℃的去离子水中)→放入酒精待用。
钝化工艺及附着力测试：
1.取上述经过前处理的镀锡板裁成尺寸大小为90mm*60mm，用无水乙醇洗去表面油脂。
2.在电解槽中加入浓度25g/L的Na2Cr2O7溶液，放入水浴锅中加热至50℃。
3.取上述镀有二氧化铅的钛板为阳极，经过前处理的镀锡板为阴极，阴极钝化电流密度为5A/dm2，钝化液温度为50℃，钝化时间为4s。将钝化好的镀锡板迅速从钝化液中取出，用去离子水冲洗，然后吹干待用。
4.将环氧树脂与固化剂体积比1:1进行调制，采用刮刀均匀涂覆在镀锡板表面，涂膜厚度大约在70μm左右，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度设置为170℃，干燥时长为15min。
5.将干燥后的镀锡板冷却至室温后采用漆膜附着力测试仪对涂有树脂的镀锡板进行测试，测试结果如图3。
表2不同钝化阳极得到的镀锡板的附着力等级测试
采用不同阳极钝化后镀锡板表面钝化膜的XPS分析
使用不同的钝化阳极对镀锡板进行钝化处理，对所得到的镀锡板进行X射线光电子能谱分析，结果如图4所示，依据峰面积得出镀锡板表面钝化膜不同物质的百分含量，各物质的百分含量如表3。
表3使用不同钝化阳极得到的镀锡板表面Cr元素的百分含量
使用不同的钝化阳极得到的镀锡板附着力水平不同，实验结果参照《GB/T1720-2020》漆膜划圈试验判断附着力情况。依据图3可得，当钝化阳极为石墨时，镀锡板表面树脂大面积脱落，树脂脱落处划痕模糊，附着力等级为三级；当钝化阳极为铅锡合金和低碳钢板时，镀锡板的附着力水平为二级。本发明制作的二氧化铅作为钝化阳极时，镀锡板的附着力水平为一级。依据X射线光电子能谱发现使用二氧化铅阳极可以明显降低Cr(OH)3的含量，Cr(OH)3含量的降低在一定程度上能够明显提升镀锡板的附着力性能，与此同时，使用二氧化铅阳极能够明显提升Cr2O3/Cr(OH)3的比值，该比值越大说明Cr(OH)3的含量越低，因此镀锡板的附着力也会更好。综合分析所得使用该种阳极能够有效的降低镀锡板钝化膜中铬的水合氧化物的含量并提高镀锡板的附着力。
实施例1
以某钢厂镀锡量1.1g/m2镀锡板的检测为例：
测试步骤
1.将基板裁成90mm*60mm的长方形样板。
2.将基板放入40g/L的氢氧化钠溶液中除油，除油时长为20min，然后放入10wt％H2SO4中除锈，除锈时长为9s。
3.将处理完的镀锡板放入甲基磺酸镀锡液中，电镀时长为4s，电流密度为1.4A/dm2
4.将电镀好的镀锡板放在4.0kw的自组软熔装置中，软熔时长为4s。然后将软熔好的镀锡板放入50℃的去离子水中进行淬水，淬水之后放入酒精之中待用。
5.取上述经过前处理的样板为阴极，镀有二氧化铅的钛板做为阳极进行电化学钝化。钝化液成分为25g/L的Na2Cr2O7溶液，阴极钝化电流密度为5A/dm2，钝化液温度为50℃，钝化时间为4s。
6.将环氧树脂与固化剂体积比1:1进行调制，采用刮刀均匀涂覆在镀锡板表面，涂膜厚度大约在70μm左右，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度设置为170-180℃，干燥时长为12 -15min。
7.将干燥后的镀锡板冷却至室温后采用漆膜附着力测试仪对涂有树脂的镀锡板进行测试。通过电子放大镜对镀锡板上的树脂脱落加以观察，依据GB/T1720－2020标准判断等级。附着力测试如图5。等级评定如表4。
实施例2
以某钢厂镀锡量2.0g/m2镀锡板的检测为例：
测试步骤
1.将基板裁成90mm*60mm的长方形样板。
2.将基板放入40g/L的氢氧化钠溶液中除油，除油时长为20min，然后放入10wt％H2SO4中除锈，除锈时长为9s。
3.将处理完的镀锡板放入甲基磺酸镀锡液中，电镀时长为4s，电流密度为1.4A/dm2
4.将电镀好的镀锡板放在4.0kw的自组软熔装置中，软熔时长为4s。然后将软熔好的镀锡板放入50℃的去离子水中进行淬水，淬水之后放入酒精之中待用。
5.取上述经过前处理的样板为阴极，镀有二氧化铅的钛板做为阳极进行电化学钝化。钝化液成分为25g/L的Na2Cr2O7溶液，阴极钝化电流密度为5A/dm2，钝化液温度为50℃，钝化时间为4s。
6.将环氧树脂与固化剂体积比1:1进行调制，采用刮刀均匀涂覆在镀锡板表面，涂膜厚度大约在70μm左右，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度设置为170-180℃，干燥时长为12-15min。
7.将干燥后的镀锡板冷却至室温后采用漆膜附着力测试仪对涂有树脂的镀锡板进行测试。通过电子放大镜对镀锡板上的树脂脱落加以观察，依据GB/T1720－2020标准判断等级。附着力测试如图6。等级评定如表4。
实施例3
以某钢厂镀锡量2.8g/m2镀锡板的检测为例：
测试步骤
1.将基板裁成90mm*60mm的长方形样板。
2.将基板放入40g/L的氢氧化钠溶液中除油，除油时长为20min，然后放入10wt％H2SO4中除锈，除锈时长为9s。
3.将处理完的镀锡板放入甲基磺酸镀锡液中，电镀时长为4s，电流密度为1.4A/dm2
4.将电镀好的镀锡板放在4.0kw的自组软熔装置中，软熔时长为4s。然后将软熔好的镀锡板放入50℃的去离子水中进行淬水，淬水之后放入酒精之中待用。
5.取上述经过前处理的样板为阴极，镀有二氧化铅的钛板做为阳极进行电化学钝化。钝化液成分为25g/L的Na2Cr2O7溶液，阴极钝化电流密度为5A/dm2，钝化液温度为50℃，钝化时间为4s。
6.将环氧树脂与固化剂体积比1:1进行调制，采用刮刀均匀涂覆在镀锡板表面，涂膜厚度大约在70μm左右，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度设置为170-180℃，干燥时长为12 -15min。
7.将干燥后的镀锡板冷却至室温后采用漆膜附着力测试仪对涂有树脂的镀锡板进行测试。通过电子放大镜对镀锡板上的树脂脱落加以观察，依据GB/T1720－2020标准判断等级。附着力测试如图7。等级评定如表4。
表4不同镀锡量的镀锡板附着力等级测试
经由本发明处理后的镀锡板进行附着力测试，然后用电子显微镜进行放大30倍后观察，通过所得的附着力图可以得知镀锡板表面树脂没有大面积脱落，树脂划痕处条纹清晰可见，粗细均匀，因此附着力等级为一级。由此可以得出当钝化阳极为二氧化铅时，在一定程度下镀锡板的附着力水平较为优异，可以明显满足当今企业对镀锡板附着力的要求。
Claims (8)
1.一种应用于镀锡板钝化工艺的阳极的制备方法，其特征在于：以钛板为基板，首先在钛板表面刷涂中间层刷涂液，干燥后在450～500℃下恒温热氧化10～15min，反复10次，最后一次热氧化时间为1h；将处理后的钛板放入电镀液中进行电镀，得钝化阳极材料，其中，
所述中间层刷涂液按下述方法配置而成：按摩尔比6:1:2将SnCl4-5H2O、SbCl3和RuCl3-3H2O溶于由体积比为1:1:1:0.01的异丙醇、正丁醇、乙醇、10ml/L HCl溶液组成混合溶剂中；
所述电镀液为水溶液，由下述组分组成：150～180g/L Pb(NO3)2、20～30g/LCu(NO3)2、0.5～1g/L NaF、5～8g/L AgNO3、10～15ml/L HNO3。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述钛板基板按下述方法进行预处理：将钛板砂纸打磨处理，水洗；用10％NaOH溶液90℃加热30min处理除油，水洗；按12ml/L HF和40ml/L HNO3配置水溶液，将钛板放入溶液中，时长为35min，然后用去离子水清洗，最后放入酒精备用。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：将中间层刷涂液均匀刷涂于钛板表面放至干燥箱中120～150℃下干燥15～20min，移至马弗炉中450～500℃恒温热氧化10～15min后，取出样品微冷，进行第二次涂覆，如此反复10次，直至最后一次热氧化时间为1h；之后样品在炉内自然冷却至室温，中间层制备完毕。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述电镀参数如下：阳极为钛板，阴极为铜片；电流密度3～5A/dm2，电沉积时间1～1.5h，电极间距2～3cm，电镀温度为50～60℃。
5.权利要求1～4任一项所述方法制得的应用于镀锡板钝化工艺的阳极。
6.权利要求5所述钝化阳极作为镀锡板钝化工艺中的阳极极板的应用。
7.一种镀锡板钝化工艺，其特征在于：以权利要求5所述应用于镀锡板钝化工艺的阳极为阳极，以镀锡板为阴极，浓度25g/L的Na2Cr2O7溶液为钝化液。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：所述钝化工艺为：阴极钝化电流密度为5A/dm2，钝化液温度为50℃，钝化时间为4s。
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