CN116815101A - 一种原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法 - Google Patents
一种原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种原位调控Al2O3‑GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，该方法包括：选择对造粒Al2O3/Gd2O3粉体在1000～1500℃之间的热处理得到的复合粉体作为原料，采用热喷涂沉积于基材表面，进而得到不同非晶含量的Al2O3‑GAP氧化物陶瓷涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位调控Al2O3-GdAlO3(GAP)氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，属于陶瓷涂层技术领域。
背景技术
为确保航天、航空器动力和传输系统的服役可靠性和寿命，常采用陶瓷涂层在高温、高速、重载、富氧、宽温域热冲击、腐蚀等严苛服役环境下工作。这对陶瓷涂层的服役可靠性和寿命带来极大的挑战。
上述苛刻服役工况，对陶瓷涂层的性能有诸多要求，如耐高温、高强韧性、高导热、耐磨损、抗氧化、耐腐蚀等。在此条件下，氧化物陶瓷涂层更具应用的潜力。
为适应高PV值(P是接触压强，V是摩擦速率，PV≥15MPa·m/s)、高温、富氧、宽温域热冲击等苛刻磨损工况，优选氧化物陶瓷涂层，典型代表为Al2O3涂层。
以往Al2O3涂层研究主要包括喷涂及后处理工艺优化与涂层组分的改变。具体如下：提高基底沉积温度、干冰在线辅助沉积、激光重熔后处理、结构纳米化、添加单质相(如金属Al、石墨烯、碳纳米管)或化合物(如ZrO2、YSZ、TiO2)等。然而，以上这些研究存在的共性问题：①上述研究针对较温和磨损工况，局限在涂层力学性能的提高，忽视了大量摩擦热积聚及强热冲击应力等的特殊影响，也就是没有考虑涂层的导热性能。②涂层的高温力学性能、导热性能、耐磨性能同时有效改善难以兼顾。为此，需重点突破：获得导热、强韧与耐磨一体化Al2O3基陶瓷涂层。
针对以往研究存在的共性问题，开发出应力诱导相变原位α-Al2O3纳米晶自增韧Al2O3涂层。应力调控后，Al2O3涂层的硬度、抗折强度、断裂韧性、热导率及α-Al2O3相含量均显著提高。为抑制Al2O3涂层的导温系数呈负温度系数特征，尤其在500℃以上涂层导热呈衰减趋势，满足更为苛刻的磨损工况要求，基于异质形核和部分固溶，设计并制备了Al2O3-Cr2O3复合涂层，强化相界面并细化晶粒，改善涂层层间界面结合，获得热导率初值高且400℃后呈现正温度系数特征复合涂层，同时兼顾全温程涂层导热、力学与耐磨性能。基于Cr2O3和α-Al2O3可形成无限固溶体，开发出单相置换固溶体Cr2-δAlδO3(0.29≤δ≤1.00)涂层。该涂层成分均匀、结构精细，强韧、导热和摩擦性能稳定性获得显著提高。
当环境温度T≥(0.3～0.5)Tm(Tm为材料熔点，单位为K)时，涂层的高温蠕变越来越显著，尤其在高应力条件下，其蠕变机理是位错运动、晶界空位扩散与晶界滑移。根据Hall-Petch公式，晶粒尺寸减小，晶界密度升高，涂层强度增大，但高温蠕变速率加快。如何协调涂层的强度和高温蠕变性能是一个难题。
非晶材料没有晶界、位错等缺陷，因而具有良好的抗蠕变性能。非晶结构中，原子排列不具有周期性，呈现出短程有序而长程无序的特征，存在一些纳米尺度的流变单元，相当于非晶中的“缺陷”，具有低的弹性模量和强度、原子排列更加松散、能量高。这些区域又被称作“类液区”(liquid-like zones)。在外加应变作用下，“类液区”发生流变并耗散能量，形成剪切转变区(shear transformation zones,STZs)，再聚合形成剪切带(shearbands)。非晶材料的蠕变来源于剪切带的扩展。已有研究结果表明：在高温热处理和应力加载的共同作用下，剪切转变区优先转化成纳米晶，并同时在剩余非晶基体中形成新的剪切转变区。调控合适的纳米晶体积分数，可获得大量、均匀分散的剪切转变区。同时，纳米晶阻碍剪切带的扩展，使其分化成不同的亚剪切带，抑制应变局域化(strain localization)的发生，同步改善非晶材料的强韧性和抗蠕变性能。
对于非晶/纳米晶的两相体系，非晶相含量对纳米晶的热稳定性有重要影响。随着非晶相体积分数的增加，纳米晶生长速率不断减小。当纳米晶完全被非晶相包围时，纳米晶生长速率降至最低并维持稳定，呈现均匀生长特征。此外，非晶相能够有效阻碍纳米晶粒的滑移、转动和位错的运动，尤其对于超细纳米晶材料，可以防止反霍尔佩奇效应的发生，避免出现“软化”现象，显著改善材料体系的强度；同时，在应变过程中，均匀分散的纳米晶又促进非晶基体中多重剪切带的稳定生成，确保材料体系兼具较高的塑韧性。
按照晶化机制，非晶材料纳米晶化的有效方法是热致晶化和应力诱导晶化。热致晶化的关键因素是加热温度和保温时间，但难以通过这两个因素来控制晶体相的分布和尺寸大小。应力诱导晶化的关键因素是应力分布、应变速率和加载时间。应力诱导能够降低非晶基体的晶化激活能，可在低于晶化温度下，得到细小密集的晶体相，但晶体相体积分数调控范围较窄。
钙钛矿型结构的铝酸钆GdAlO3(GAP)具有与钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)相当的热导率、抗热冲击因子、高温和化学稳定性、抗蠕变性能等。喷涂态Al2O3-GAP和Al2O3-YAG涂层中非晶相都是主体相，均具有优异的高温微结构稳定性，成分分布均匀，致密度高，单片层界面结合良好。对于Al2O3-GAP非晶氧化物陶瓷涂层而言，其优势在于喷涂粉体为原始物相组成，不需要再进行高温固相反应，也不需要再进行等离子体球化处理，粉体球形度佳、流动性好、大大精简整个涂层沉积过程环节，同时大幅度提高制备涂层质量的一致性和可靠性控制，有效减少涂层制备的时间和经济成本，在大规模工程化应用方面具有很好的优势和潜力。根据前述，控制Al2O3-GAP氧化物陶瓷涂层中非晶相含量，是同步改善涂层的强韧性和抗蠕变性能的有效途径。但无论热致晶化，还是应力诱导晶化，均存在一定的局限性，且需要对喷涂态涂层进行后处理。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种原位调控Al2O3-GdAlO3(GAP)氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，包括：选择对造粒Al2O3/Gd2O3粉体在1000～1500℃之间的热处理得到的复合粉体作为原料，采用热喷涂沉积于基材表面，进而得到不同非晶含量的Al2O3-GAP氧化物陶瓷涂层。
本发明的原位调控Al2O3-GdAlO3(GAP)氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，与传统调节涂层中非晶相含量的方法有所不同，其不需要对喷涂态涂层进行后处理(例如高温热致晶化、应力诱导晶化)，能够在喷涂过程中原位调控Al2O3-GAP氧化物陶瓷涂层中非晶相的含量，调节范围较宽，涂层微结构亦能有效控制。
较佳的，所述热处理的温度为1100～1500℃；
所述造粒Al2O3/Gd2O3粉体的物相组成为α-Al2O3和c-Gd2O3；
所述造粒Al2O3/Gd2O3粉体中α-Al2O3和c-Gd2O3的质量比为(40～60wt％)：(60～40wt％)；
所述造粒Al2O3/Gd2O3粉体所用原料Al2O3粉末和Gd2O3粉末的粒度均为0.01～2μm；
所述造粒Al2O3/Gd2O3粉体的粒度范围控制在10～60μm之间。
较佳的，在1000～1500℃之间的热处理过程中，造粒Al2O3/Gd2O3粉体中的Al2O3和Gd2O3之间发生固相反应，并随着温度的升高，依次形成Gd4Al2O9相和GdAlO3相。
较佳的，随着在1000～1500℃之间的热处理温度的升高，所得复合粉体物相组成表现为：GAM/α-Al2O3/c-Gd2O3、α-Al2O3/GAM/GAP、α-Al2O3/GAP，其中GAM相含量先增加后减少且GAP相含量逐渐增加。
较佳的，所述热处理过程包括：升温阶段、保温阶段和降温阶段；所述升温阶段的升温速率为5～10℃/分钟；所述降温阶段为随炉冷却至室温；所述保温阶段的热处理的温度为1000～1500℃，时间为1～4小时、优选2～3小时。
较佳的，所述热喷涂为等离子体喷涂，喷涂工艺参数为：等离子体气体氩气流量40～50slpm，等离子体气体氢气流量8～12slpm，喷涂电流600～700A，功率40～50kW，送粉载气氩气流量3～5slpm，送粉速率20～35g/min，喷涂距离100～120mm。
较佳的，所述Al2O3-GAP氧化物陶瓷涂层厚度为50～800μm。
较佳的，采用冷却的形式控制沉积温度＜Al2O3-GAP体系的玻璃化转变温度；所述沉积温度为80～300℃。在一个方案中，可以采用一种或几种冷却形式达到有效控制沉积温度的目的。
较佳的，所述基材为金属基材、陶瓷基材或石墨基材；优选地，在热喷涂前对基材进行清洗和喷砂处理。所述冷却的形式包括压缩空气、循环水或液氮冷却。
较佳的，将Al2O3和Gd2O3粉末进行湿法球磨混合均匀，配置成悬浮稳定浆料后进行喷雾造粒得到造粒Al2O3/Gd2O3粉体。本发明采用喷雾造粒法制备造粒Al2O3/Gd2O3粉体，该方法的优点是：喷雾干燥的操作是连续的、可控的，适用于热敏性和非热敏性物料的干燥，适用于水溶液和有机溶剂物料的干燥，原料液可以是溶液、浆料、乳浊液、糊状物等，具有非常大的灵活性、良好的粉体质量稳定性和较高的制粉效率，所制备的粉体成分均匀、物化性能好、球形度较佳。
再一方面，本发明提供了一种根据原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法制备的Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层，所述Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的为40～85wt％，优选为50～75wt％。
有益效果：
本发明提供一种原位调控Al2O3-GdAlO3(GAP)氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法。该方法和传统调节涂层中非晶相含量的方法有所不同，不需要对喷涂态涂层进行后处理(例如高温热致晶化、应力诱导晶化)。通过热处理改变喷涂粉体物相组成，从而能够在喷涂过程中原位调控Al2O3-GAP氧化物陶瓷涂层中非晶相的含量，调节范围较宽，涂层微结构亦能有效控制。这种方法操作简便、可行性高、不受工件形状与尺寸的限制(而传统的后处理晶化方法，受工件材质、形状、尺寸大小等限制较多)。
附图说明
图1是原始原料粉末(a)Al2O3和(b)Gd2O3的TEM形貌图；
图2是喷雾造粒Al2O3/Gd2O3粉体不同倍率下的SEM形貌图；
图3是喷雾造粒Al2O3/Gd2O3粉体的EDS元素分析；
图4是经1000℃@2h处理后造粒粉体的XRD图谱；
图5是经1000℃@2h处理后造粒粉体不同倍率下的SEM形貌图；
图6是经1000℃@2h处理后造粒粉体的EDS元素分析；
图7是经1000℃@2h处理后造粒粉体喷涂涂层的表面(a-c)和截面(d-f)形貌图；
图8是经1100℃@2h处理后造粒粉体的XRD图谱；
图9是经1200℃@2h处理后造粒粉体的XRD图谱；
图10是经1200℃@2h处理后造粒粉体不同倍率下的SEM形貌图；
图11是经1200℃@2h处理后造粒粉体的EDS元素分析；
图12是经1300℃@2h处理后造粒粉体的XRD图谱；
图13是经1300℃@2h处理后造粒粉体不同倍率下的SEM形貌图；
图14是经1300℃@2h处理后造粒粉体的EDS元素分析；
图15是经1500℃@2h处理后造粒粉体的XRD图谱；
图16是经1500℃@2h处理后造粒粉体不同倍率下的SEM形貌图；
图17是经1500℃@2h处理后造粒粉体的EDS元素分析；
图18是经1500℃@2h处理后造粒粉体喷涂涂层的表面(a-c)和截面(d-f)形貌图；
图19是对比例2、实施例4、实施例5的涂层XRD图谱；
图20是对比例2、对比例4、实施例4的涂层压缩强度与压缩塑性性能对比图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种原位调控Al2O3-GdAlO3(GAP)氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法。造粒Al2O3/Gd2O3粉体的制备，采用的原料为Al2O3粉末和Gd2O3粉末。其中，两种粉末粒度为纳米级或亚微米级(即原料粉末粒度为0.01～2μm)，粉末成分为α-Al2O3和c-Gd2O3。Al2O3粉末和Gd2O3粉末的质量分数范围均为40％～60％。采用上述两种原料粉末的质量百分比的主要原因是：(1)参考了Al2O3-Gd2O3体系的平衡相图，确定出共晶点(低共熔点)处对应的组分配比，即Al2O3:Gd2O3＝77:23(mol％)；(2)等离子体喷涂较大的过冷度会产生“伪共晶”现象，即扩大了共晶区域的组分范围；(3)等离子体喷涂工艺参数变化引起热焓和温度梯度改变，复合粉体将经受不同的热历史，对非晶相的形成会有一定的影响；(4)利用等离子体喷涂较大的过冷度去构建“深共晶”现象，大幅度降低实际沉积温度，并低于Al2O3-Gd2O3体系的玻璃化转变温度，产生溶质截留(trapping)现象，共晶相将停止生长，从而形成非晶相。
在可选的实施方式中，将Al2O3和Gd2O3粉末进行湿法球磨混合均匀，进行Al2O3/Gd2O3造粒粉体的制备。在一个示例中，湿法球磨时，将上述两种粉末置于球磨罐内，采用Al2O3或ZrO2磨球，优选ZrO2磨球，优选的球料比为2:1～4:1。另外，还可以添加粘结剂、分散剂和消泡剂等。粘结剂的添加量可为粉末质量的0.5％～2.0％，分散剂添加量可为粉末质量的0.2％～1.0％，消泡剂的添加量可为粉末质量的0.02％～0.1％。另外，溶剂添加量可为粉末质量的50％～200％。作为粘结剂，包括但不限于聚乙烯醇、石蜡、甘油和木质素磺酸钠中的一种或几种组合。作为分散剂，包括但不限于阿拉伯树胶、硅酸钠、偏硅酸钠、油酸、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的一种或几种组合。作为消泡剂选自天然油脂、聚醚类消泡剂、磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅中的至少一种。作为溶剂，包括但不限于水(优选去离子水)、乙醇中的一种或两种组合。然后球磨混合均匀，配置成悬浮稳定浆料，过筛除去磨球。然后进行机械搅拌，转速为40～100rpm，再进行喷雾造粒，得到Al2O3/Gd2O3粉体。优选地，选用离心式喷雾造粒。离心式喷雾造粒可选用雾化器转速19000～22000rpm，进料泵转速为15～40rpm，进风温度为200～300℃，出风温度90～140℃。造粒Al2O3/Gd2O3粉体，经过筛后的粒度范围控制在10～60μm。
对造粒的Al2O3/Gd2O3粉体进行高温热处理。热处理过程包括：升温-保温-降温阶段。在每一个升温-保温-降温阶段中，升温至设定最高温度后，保温1～4小时，优选2～3小时，再冷却至室温。热处理温度范围为1000～1500℃。选择此温度范围有以下几个目的：其一，Al2O3/Gd2O3粉体中的α-Al2O3和c-Gd2O3可以发生固相反应，先生成Gd4Al2O9(GAM)，后生成GdAlO3(GAP)，这样不同温度处理的粉体具有不同的物相组成；其二，消除造粒粉体中的有机添加剂成分，避免喷涂过程中的碳污染，增强原始造粒粉体的致密度和强度。对造粒Al2O3/Gd2O3粉体在1000～1500℃下进行热处理，随着热处理温度的升高，粉体发生不同程度的固相反应，即得到复合粉体的物相组成不同。
采用热喷涂将不同物相组成的复合粉体沉积于基材表面，进而获得不同非晶含量的Al2O3-GAP氧化物陶瓷涂层。优选地，热喷涂为等离子体喷涂(陶瓷粉体熔点较高，以保证在喷涂过程中陶瓷粉体可以有效熔融，从而获得粉体熔滴在基材表面更好的铺展沉积特性，减少凝固单片层splat的空隙和裂纹)。但应理解，也可以采用其他热喷涂方法，例如超音速火焰喷涂、爆炸喷涂等。等离子体喷涂的工作气体可采用氩气和氢气。喷涂工艺参数为：等离子体气体氩气流量40～50slpm，等离子体气体氢气流量8～12slpm，喷涂电流600～700A，功率40～50kW，送粉载气氩气流量3～5slpm，送粉速率20～35g/min，喷涂距离100～120mm。沉积涂层的厚度为50～800μm。
在喷涂过程中，除了确定喷涂工艺参数外，还应有效控制沉积温度的范围，即80～300℃。此温度范围的设定，主要考虑以下几个方面：(1)沉积温度应远低于Al2O3-GAP体系的玻璃化转变温度，促成深共晶体系，产生溶质截留(trapping)现象，形成非晶相。(2)更多种类的基材都能适应这样的沉积温度，即在不同类型材料表面都能沉积Al2O3-GAP氧化物陶瓷涂层，这样可以提高该氧化物陶瓷涂层的应用范围和领域，沉积氧化物陶瓷涂层的同时，基材本身的结构和性能不会受到温度的影响。(3)此范围的沉积温度也可促使涂层单片层splat之间具有较好的界面结合，使splat铺展充分，从而降低孔隙率，改善界面结合强度。(4)合适的沉积温度，也是调控涂层残余应力的有效手段，对保证涂层苛刻磨损工况下的服役可靠性有重要作用。
为了有效控制沉积温度，在喷涂过程中，采用以下冷却方式，包括压缩空气、循环水或液氮冷却。实际操作时采用其中一种或几种方式联合进行冷却，以达到控制沉积温度的目标。在喷涂沉积过程中，基材和涂层正面用压缩空气冷却，包括喷枪侧面自带的冷却气(gunjet)和文丘里冷却气(venturi)，基材背面用压缩空气或循环水或液氮冷却。
喷涂氧化物陶瓷涂层厚度可以在很大范围内进行调控，典型的厚度范围即是50～800μm。从热喷涂工艺来说，涂层厚度小于50μm时，涂层均匀性控制难度较大，涂层致密度、力学和导热性能都还没有达到最优化；涂层厚度超过50μm时，随着厚度增加到几百微米，涂层致密度、力学和导热性能不断上升，并趋于稳定；超过800μm时，涂层内部残余应力积累过快、过大，不利于苛刻磨损工况下高可靠、长寿命服役，并且实际典型服役工况下，耐磨抗蚀涂层厚度一般都是150～500μm，过厚的涂层加工余量过大，也完全没有必要。
所述基材可以是金属基材或陶瓷基材或石墨基材，喷涂前对基材进行清洗和喷砂处理。上述沉积温度的控制范围，可加大基材的种类，提高氧化物陶瓷涂层的应用范围和领域。喷砂的目的是提高基材表面的粗糙度，增大涂层单片层(splat)与基底之间的结合强度；清洗的目的是除去表面油脂、杂质、残留喷砂砂粒等，进一步提高表面的洁净度，促进界面结合。本发明采用FIB加工技术并结合原位微柱压缩试验测试所得Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层的收缩率为12％～23％。采用FIB加工技术并结合原位微柱压缩试验测试所得Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层压缩强度为3.3～3.6GPa。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种原位调控Al2O3-GdAlO3(GAP)氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，该方法包括以下步骤。
(1)造粒Al2O3/Gd2O3粉体的制备
选取Al2O3粉末和Gd2O3粉末，粉末物相组成分别为α-Al2O3和c-Gd2O3，两种原料粉末的粒径分布范围是0.01～0.2μm和0.02～0.3μm，其形貌见图1。根据Al2O3-Gd2O3体系的共晶相图，Al2O3粉末的质量分数为48.5％(即摩尔分数占比77％)，Gd2O3粉末的质量分数为51.5％。将Al2O3和Gd2O3粉末置于球磨罐中，采用氧化锆磨球(直径为10mm、5mm、3mm)进行三级级配，磨球比为1:2:1(质量比)，磨球:粉末:去离子水＝2:1:1(质量比)，聚乙烯醇粘结剂添加量为粉末总质量的0.8％，阿拉伯树胶分散剂的添加量为粉末总质量的0.2％，磷酸三丁酯消泡剂的添加量为粉末总质量的0.02％，去离子水添加量和粉末质量相同。以上各种原料经球磨混合10h后配置成悬浮稳定浆料，过筛除去磨球，再进行机械搅拌(转速为50rpm)及逆行离心式喷雾造粒。喷雾造粒参数为：雾化器转速为330Hz(即19800rpm)，进料泵转速为20rpm，进风温度为230℃，出风温度为120℃，得到喷雾造粒Al2O3/Gd2O3粉体。经过筛后，造粒粉体粒径分布为10～50μm，中位粒径D50为18μm，形貌及元素分布分别见图2和图3。
(2)对造粒Al2O3/Gd2O3粉体进行热处理
将造粒Al2O3/Gd2O3粉体放入刚玉坩埚中，粉体占坩埚总体积的1/2～2/3，然后置于马弗炉中进行加热，炉内为大气气氛环境。造粒Al2O3/Gd2O3粉体在1000℃下进行热处理。从室温开始加热，升温速率为(5～10)℃/min，升温至1000℃后保温2h，而后关闭电源随炉冷却至室温。利用XRD测量粉体热处理后的物相组成，并采用SEM和EDS来表征热处理后粉体形貌与元素分布。造粒粉体Al2O3/Gd2O3经1000℃@2h处理，粉体中出现了GAM衍射峰(反应方程式：2Al2O3+Gd2O3→Gd4Al2O9(GAM)，见图4)，粉体球形度保持良好，流动性佳(见图5)，元素分布较为均一(见图6)，具有较高的致密度和强度，适合进行后续热喷涂。热处理后粉体的物相组成为：GAM、α-Al2O3、c-Gd2O3。
(3)热喷涂沉积Al2O3-GAP氧化物陶瓷涂层
采用大气等离子体喷涂(APS)将经1000℃@2h处理造粒粉体沉积于已喷砂和清洗的不锈钢基材方片(16mm×27mm×1.3mm)表面。喷砂原料为白刚玉砂，清洗介质为无水乙醇。喷涂工艺参数为：等离子体气体氩气流量48slpm，等离子体气体氢气流量8slpm，喷涂电流650A，功率47kW，送粉载气氩气流量4.0slpm，送粉速率30g/min，喷涂距离110mm。此外，采用枪冷却气和文丘里冷却气联合作用对喷涂涂层表面进行冷却，整个喷涂过程中，红外测温涂层表面，温度变化范围为91～227℃。需要说明的是，为了提高陶瓷涂层与不锈钢基材之间的结合强度，喷涂陶瓷涂层之前，先喷涂一层合金粘结层(NiCr)，厚度50μm。获得喷涂态Al2O3-GAP涂层中非晶相含量为82.56wt％，涂层厚度为360μm，涂层沉积状态良好、结构致密、片层间结合良好(图7)。
实施例2
一种原位调控Al2O3-GdAlO3(GAP)氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，该方法包括以下步骤。
造粒Al2O3/Gd2O3粉体的制备和热喷涂沉积工艺均与实施例1相同，造粒粉体的热处理温度不同，选取1100℃，保温2h。经1100℃@2h处理造粒粉体的XRD图谱见图8，可以看出，除了GAM衍射峰外，还出现了微弱的GAP衍射峰，即2Al2O3+Gd2O3→Gd4Al2O9(GAM)和Gd4Al2O9+Al2O3→4GdAlO3(GAP)。热处理后粉体的物相组成为：α-Al2O3、GAM、GAP。热处理后粉体球形度保持良好，流动性佳，元素分布较为均一，具有较高的致密度和强度，适合进行后续热喷涂。获得喷涂态Al2O3-GAP涂层中非晶相含量为73.75wt％，涂层厚度为380μm，涂层沉积状态良好、结构致密、片层间结合良好。
实施例3
一种原位调控Al2O3-GdAlO3(GAP)氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，该方法包括以下步骤。
造粒Al2O3/Gd2O3粉体的制备和热喷涂沉积工艺均与实施例1相同，造粒粉体的热处理温度不同，选取1200℃，保温2h。经1200℃@2h处理造粒粉体的XRD图谱见图9，热处理后粉体的物相组成为：α-Al2O3、GAM、GAP。但是，与图4(1000℃@2h)和图8(1100℃@2h)对比，GAM相含量先增加后减少，GAP相含量逐渐增加。热处理后粉体球形度保持良好，流动性佳，元素分布较为均一(见图10和图11)，具有较高的致密度和强度，适合进行后续热喷涂。获得喷涂态Al2O3-GAP涂层中非晶相含量为64.33wt％，涂层厚度为400μm，涂层沉积状态良好、结构致密、片层间结合良好。
实施例4
一种原位调控Al2O3-GdAlO3(GAP)氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，该方法包括以下步骤。
造粒Al2O3/Gd2O3粉体的制备和热喷涂沉积工艺均与实施例1相同，造粒粉体的热处理温度不同，选取1300℃，保温2h。经1300℃@2h处理造粒粉体的XRD图谱见图12。热处理后粉体的物相组成为：α-Al2O3、GAP。热处理后粉体球形度保持良好，流动性佳，元素分布较为均一(见图13和图14)，具有较高的致密度和强度，适合进行后续热喷涂。但是，粉体颗粒表面略显粗糙化。获得喷涂态Al2O3-GAP涂层中非晶相含量为55.43wt％，涂层厚度为350μm，涂层沉积状态良好、结构致密、片层间结合良好。
实施例5
一种原位调控Al2O3-GdAlO3(GAP)氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，该方法包括以下步骤。
造粒Al2O3/Gd2O3粉体的制备和热喷涂沉积工艺均与实施例1相同，造粒粉体的热处理温度不同，选取1500℃，保温2h。经1500℃@2h处理造粒粉体的XRD图谱见图15。热处理后粉体的物相组成为：α-Al2O3、GAP。热处理后粉体形貌和单颗粒元素分布见图16和图17。可以看出，在粉体单颗粒中GAP相(白色)形成网络化结构，粉体的分散性和球形度仍保持较好，但粉体颗粒表面粗糙程度有所增加。获得喷涂态Al2O3-GAP涂层中非晶相含量为52.27wt％，涂层厚度为660μm，涂层沉积状态良好、结构较为致密、片层间结合良好(见图18)。
实施例6
一种原位调控Al2O3-GdAlO3(GAP)氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，该方法包括以下步骤。
造粒粉体热处理温度和热喷涂沉积工艺均与实施例1相同，不同之处在于，原始Al2O3粉末和Gd2O3粉末的质量分数分别为40％和60％，其余造粒方法与实施例1也相同。热处理后粉体的物相组成为：GAM、α-Al2O3、c-Gd2O3。获得喷涂态Al2O3-GAP涂层中非晶相含量为81.69wt％，涂层厚度为500μm，涂层沉积状态良好、结构致密、片层间结合良好。
对比例1
造粒Al2O3/Gd2O3粉体的制备方法与实施例1相同，但是，造粒粉体不经过热处理而直接进行热喷涂。不经过必要热处理的造粒粉体，强度不够，喷涂过程中出现堵枪现象。原因是：粉体输运到等离子焰流中间时，强度不够会导致造粒粉体破碎成十分细小的原始粉末，这样就对整个粉体的流动性造成不好的影响。
对比例2
造粒Al2O3/Gd2O3粉体的制备方法与实施例1相同，造粒粉体热处理温度选择900℃，保温2h。热处理后粉体物相为α-Al2O3和c-Gd2O3，没有发生固相反应。按照与实施例1相同的喷涂工艺沉积涂层，非晶相含量为93.78％(见图19)，涂层沉积状态良好、较为致密。。
对比例3
造粒Al2O3/Gd2O3粉体的制备方法与实施例1相同，造粒粉体热处理温度选择1600℃，保温2h。热处理后粉体物相为α-Al2O3和GAP。但是，由于热处理温度偏高，粉体颗粒结块较为严重，流动性变差，粉体单颗粒表面粗糙化程度迅速加剧，喷涂过程中送粉较为困难，不能做到连续送粉，涂层质量受到较大影响。
对比例4
采用Al2O3和Y2O3粉末为原料，经喷雾造粒和高温固相反应(1500℃、3小时)获得Al2O3/YAG粉体，采用等离子体喷涂(具体参数参见实施例4)沉积Al2O3-YAG涂层，获得涂层中非晶相含量为94wt％，这与实施例4和实施例5有明显区别。实施例4和5采用高温固相反应后获得的Al2O3/GAP粉体进行喷涂沉积涂层，涂层中非晶相含量分别为55wt％和52wt％。此外，通过微柱压缩试验获得涂层压缩强度和压缩塑性，将对比例2、对比例4、实施例4的涂层进行对比分析(见图20)，它们的压缩塑性(收缩率)分别为：9％、15％、22％，其压缩强度分别为：3.3GPa、9.2GPa、3.5GPa。可以看出，实施例4涂层其压缩强度虽然不如对比例4，但是其具有十分优异的压缩塑性形变能力，这对氧化物陶瓷涂层的服役至关重要。
对比例5
造粒粉体制备、粉体热处理、热喷涂工艺参数均与实施例1相同。但是，热喷涂过程中不加冷却条件，也就是不控制沉积温度范围，导致在喷涂结束后，由于涂层中很大的残余应力，涂层直接开裂崩落，导致失效。
表1为Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层的非晶相含量及压缩性能：
| 热处理 | 非晶相含量/wt％ | 压缩强度/GPa | 压缩率/％ | |
| 实施例1 | 1000℃/2h | 82.56wt％ | 3.3 | 12％ |
| 实施例2 | 1100℃/2h | 73.75wt％ | 3.4 | 15％ |
| 实施例3 | 1200℃/2h | 64.33wt％ | 3.4 | 18％ |
| 实施例4 | 1300℃/2h | 55.43wt％ | 3.5 | 22％ |
| 实施例5 | 1500℃/2h | 52.27wt％ | 3.6 | 23％ |
| 对比例2 | 900℃/2h | 93.78％ | 3.3 | 9％ |
| 对比例4 | 1500℃/3h | 94wt％ | 9.2 | 15％ |
。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的主旨和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所作任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (11)
1.一种原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，其特征在于，包括：选择对造粒Al2O3/Gd2O3粉体在1000～1500℃之间的热处理得到的复合粉体作为原料，采用热喷涂沉积于基材表面，进而得到不同非晶含量的Al2O3-GAP氧化物陶瓷涂层。
2.根据权利要求1所述的原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，其特征在于，所述热处理的温度为1100～1500℃；
所述造粒Al2O3/Gd2O3粉体的物相组成为α-Al2O3和c-Gd2O3；
所述造粒Al2O3/Gd2O3粉体中α-Al2O3和c-Gd2O3的质量比为(40～60wt％)：(60～40wt％)；
所述造粒Al2O3/Gd2O3粉体所用原料Al2O3粉末和Gd2O3粉末的粒度均为0.01～2μm；
所述造粒Al2O3/Gd2O3粉体的粒度范围控制在10～60μm之间。
3.根据权利要求1所述的原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，其特征在于，在1000～1500℃之间的热处理过程中，造粒Al2O3/Gd2O3粉体中的Al2O3和Gd2O3之间发生固相反应，并随着温度的升高，依次形成Gd4Al2O9相和GdAlO3相。
4.根据权利要求1所述的原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，其特征在于，随着在1000～1500℃之间的热处理温度的升高，所得复合粉体物相组成表现为：GAM/α-Al2O3/c-Gd2O3、α-Al2O3/GAM/GAP、α-Al2O3/GAP，其中GAM相含量先增加后减少且GAP相含量逐渐增加。
5.根据权利要求1所述的原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，其特征在于，所述热处理过程包括：升温阶段、保温阶段和降温阶段；所述升温阶段的升温速率为5～10℃/分钟；所述降温阶段为随炉冷却至室温；所述保温阶段的热处理的温度为1000～1500℃，时间为1～4小时、优选2～3小时。
6.根据权利要求1所述的原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，其特征在于，所述热喷涂为等离子体喷涂，喷涂工艺参数为：等离子体气体氩气流量40～50slpm，等离子体气体氢气流量8～12slpm，喷涂电流600～700A，功率40～50kW，送粉载气氩气流量3～5slpm，送粉速率20～35g/min，喷涂距离100～120mm。
7.根据权利要求1所述的原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，其特征在于，所述Al2O3-GAP氧化物陶瓷涂层厚度为50～800μm。
8.根据权利要求1所述的原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，其特征在于，采用冷却的形式控制沉积温度＜Al2O3-GAP体系的玻璃化转变温度；所述沉积温度为80～300℃。
9.根据权利要求7所述的原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，其特征在于，所述基材为金属基材、陶瓷基材或石墨基材；优选地，在热喷涂前对基材进行清洗和喷砂处理。
10.根据权利要求8所述的原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法，其特征在于，所述冷却的形式包括压缩空气、循环水或液氮冷却。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的原位调控Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的方法制备的Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层，其特征在于，所述Al2O3-GdAlO3氧化物陶瓷涂层中非晶相含量的为40～85wt％，优选为50～75wt％。
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