CN116814168A - 用于硅基材质的化学机械抛光组合物及方法 - Google Patents

用于硅基材质的化学机械抛光组合物及方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于本发明属于化工技术领域，具体提供一种用于硅基材质的化学机械抛光组合物及化学机械抛光方法。该组合物包含磨料、第一聚合物和第二聚合物，其中所述磨料部分或全部为胶体二氧化硅磨粒。本发明提供的CMP组合物可以改善含硅基材的抛光效果，抛光后获得的产品具有较少的雾度，低的光点缺陷，更少的划痕，更低的粗糙度Ra。

Description

用于硅基材质的化学机械抛光组合物及方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于硅基材质的化学机械抛光组合物及化学机械抛光方法。
背景技术
化学机械抛光技术(Chemical Mechanical Polishing，CMP)是集成电路制造或者其他领域中获得全局平坦化的常用工艺，这种工艺主要用于获得既平坦、又无划痕和杂质的光滑表面。该工艺通过化学和机械力的组合对各种目标基材进行抛光，而化学机械抛光(CMP)组合物在该工艺中发挥决定性作用。这些组合物通常是水溶液，包含均匀分散的各种化学添加剂和磨粒。CMP组合物也被称为抛光浆料、抛光液或抛光组合物等。
以硅材料为主的半导体类材料已成为电子信息产业最重要的基础材料，在日常生活和工业应用中占有很重要的地位。全世界的半导体器件中有95％以上是用硅材料制成，同时85％的集成电路也是由硅材料制成。目前，集成电路技术已进入纳米电子时代，因此对硅单晶抛光片的表面加工质量要求越来越高，传统抛光液已不能满足硅单晶片抛光的要求。用于电子设备的硅晶片是通过提拉法从单晶硅锭获得的。硅锭用金刚石锯切成薄的晶片。在粗抛光(也称为研磨)的工艺之后，用CMP组合物对硅晶片进行精抛光以获得具有所需厚度和平整度。利用CMPT组合物对晶片进行抛光，该抛光通常包括初级抛光、可选的次级抛光和最终抛光。
CMP工艺的工作原理为：旋转的硅片在一定的压力作用下，压在旋转的抛光垫上做相对运动，借助抛光液中磨料的机械研磨作用和抛光液中的各类化学试剂的化学作用的结合来获得光滑平坦的表面。传统的硅片CMP系统由以下三部分组成：旋转的硅片夹持装置、承载抛光垫的工作台、抛光液(浆料)供应系统。在CMP工艺中，化学作用充当了非常重要的角色，其中抛光液显得尤为重要。因此对于抛光液的改进，一直是业内不变的研发方向。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有技术中存在的上述问题。优选地，本发明的一个实施例提供了一种适用于对含硅基材如硅晶片进行最终抛光的化学机械抛光(CMP)组合物，经过该次级抛光，被处理的含硅基材具有较高的表面光滑度和平坦度，由此获得最终的抛光产品。本发明的一个目的是克服现有技术的问题。特别地，本发明的目的是提供一种新型CMP组合物，该组合物适合于含硅基底(例如硅片)的最终抛光，该CMP组合物一方面表现出高的材料去除率，另一方面导致较少的光点缺陷、较低的雾度、且产品无划痕。
优选地，本发明实施例提供一种化学机械抛光组合物，包含磨料、第一聚合物和第二聚合物，且所述第一聚合物和所述第二聚合物的分散度均为至多2.3。
优选地，所述组合物中的胶体二氧化硅磨粒在pH 9至12下具有至少-3mV的zeta电位。
优选地，所述二氧化硅磨粒的粒度分布因子为至多1.8、优选至多1.3、更优选至多1.0、更优选至多0.9、并且最优选至多0.8，其中所述粒度分布因子通过公式(D90-D10)/D50计算获得。
优选地，所述二氧化硅磨粒的陡度系数为至少34、优选至少48、更优选至少56、进一步优选至少67、最优选至少74，所述陡度系数通过公式(D30/D70)*100计算获得。
优选地，所述胶体二氧化硅磨粒的斜率系数为至多17，进一步优选具有至多15、更优选至多14、更优选至多13、更优选至多12、更优选至多11和最优选至多10的斜率系数。优选地，所述第一聚合物和第二聚合物的玻璃化转变温度低于160℃，优选低于150℃，更优选低于148℃。
优选地，所述第二聚合物的分散度为至多2.3。
优选地，所述第一聚合物为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素，醋酸纤维素，它们的共形成的产物，或者它们的组合；优选为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、或羟丙基纤维素,或者它们的组合。
优选地，所述第二聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰吗啉,或者它们的组合。
优选地，表面活性剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯-聚氧乙烯烷基胺；聚((环氧乙烷)-b-(环氧丙烷)-b(环氧乙烯))三嵌段共聚物中的至少一种或者它们的组合。
本发明实施例的另一目的在于提供一种用于含硅基材的抛光方法，所述方法利用上述组合物来实现，所述组合物用于最终抛光步骤。
本发明提供的CMP组合物可以改善含硅基材的抛光效果，抛光后获得的产品具有较少的雾度(在抛光后于硅片表面形成的模糊结构，与表面粗糙度成正比)，低的光点缺陷(LPD，指硅片抛光后和CMP清洁后的残留磨粒数量，残留磨粒有负面效果，可在硅片的进一步加工中造成缺陷)，更少的划痕，更低的粗糙度Ra。
附图说明
图1是本发明实施例提供组合物中的HEC的DSC图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的化学机械抛光组合物包含磨料、第一聚合物和第二聚合物表面活性剂，其中所述磨料部分或全部为胶体二氧化硅磨粒，且所述第一聚合物的分散度为至多2.3，所述分散度为聚合物的重均分子量与数均分子量之比。
CMP组合物通常包含分散在水性载体中的磨料。在抛光过程中，磨料用于从基材表面去除多余的材料，由此获得平坦光滑的表面。优选地，本申请中的磨料包含至少98wt％的二氧化硅，其余部分为金属氧化物。在特别优选的实施例中，磨料全部是二氧化硅颗粒，这些颗粒也称为磨粒。
优选地，二氧化硅颗粒可以是热解法制备的二氧化硅(热解法二氧化硅)、胶体二氧化硅或其混合物。胶体二氧化硅是指通过湿法制备的颗粒，而热解法二氧化硅是指通过热解法或火焰水解法制备的二氧化硅。胶体二氧化硅可以通过湿法如沉淀(沉淀二氧化硅)、缩聚或类似方法获得。
在使用时，本发明的CMP组合物可包含至少0.0005wt％(重量百分比)的磨料，优选至少0.005wt％、更优选至少0.01wt％、更优选至少0.01wt％0.03wt％，更优选至少0.05wt％的磨料，该磨料可以全部为胶体二氧化硅。具体使用中，如果研磨颗粒的重量百分比太低，则CMP研磨过程中材料去除率会降低。如果磨料的wt百分比太高，则颗粒会形成不希望的聚集体，这会在CMP研磨过程中导致基板表面出现划痕等缺陷。因此，在使用时，组合物优选包含至多10wt％、更优选至多5wt％、更优选至多2wt％、更优选至多1wt％，更优选至多0.8wt％的磨料(该磨料可以全部为胶体二氧化硅)。在优选实施例中，该组合物包含0.0005wt％至10wt％、更优选0.005wt％至5wt％、更优选0.01wt％至5wt％，更优选0.03wt％至1wt％，最优选0.05wt％至0.8wt％的胶体二氧化硅磨粒。
磨料的平均粒度会影响基材表面材料去除率，平均粒度通常用直径或直径相关的数据来表示。平均粒度可通过本领域技术人员已知的动态光散射测量(例如使用来自Malvern Instruments的Malvern Mastersizer S)获得。通过此类测量获得的曲线图提供了具有一定尺寸的颗粒的累积体积百分比。D50平均粒径对应的数值为：整体上有50％的颗粒直径小于该数值，也指平均粒径的中位值，或者中位径。实际应用中，D50太小会导致材料去除率降低。优选地，胶体二氧化硅磨粒具有至少5nm、更优选至少9nm、更优选至少13nm、更优选至少17nm、最优选至少20nm的D50,通过动态光散射测量结果来表征。另一方面，如果D50太大，则在CMP工艺期间基板表面会出现不良的雾度水平和光点缺陷(LPD)。优选地，胶体二氧化硅磨粒的D50，通过动态光散射测量结果来表征，至多为150nm、更优选至多125nm、更优选至多100nm、更优选至多90nm、并且最优选至多80nm。在具体的实施方案中，胶体二氧化硅磨粒的D50,通过动态光散射测量结果来表征，在5nm至150nm的范围、优选9nm至125nm、进一步优选13nm至100nm、更优选17nm至90nm，最优选20nm至80nm的范围。
D10是指其对应的数值为：整体上有10％的颗粒尺寸小于该数值。本发明实施例中，胶体二氧化硅磨粒具有至少1nm、更优选至少3nm、更优选至少6nm、更优选至少8nm、最优选至少10nm的D10,通过动态光散射测量结果来表征。具有较小D10的磨粒可以增加CMP工艺期间基板表面上的颗粒堆积密度(减少空隙体积)，这有助于提高材料去除率。因此，胶体二氧化硅磨粒具有至多70nm、优选至多60nm、进一步优选至多50nm、更优选至多40nm、且最优选至多30nm的D10,通过动态光散射测量结果来表征。在优选的实施方案中，胶体二氧化硅磨粒具有1nm至70nm、更优选3nm至60nm、更优选6nm至50nm、更优选8nm至40nm，最优选10nm至30nm的D10,通过动态光散射测量结果来表征。
优选地，D90是指其对应的数值为：整体上有90％的颗粒尺寸小于该数值。较高的磨粒D90可以提高CMP工艺期间的材料去除率。优选地，胶体二氧化硅磨粒具有至少20nm、优选至少30nm、更优选至少40nm、更优选至少50nm、最优选至少60nm的D90,通过动态光散射测量结果来表征。然而，如果磨粒的D90过高，则在CMP过程中会出现更多不良缺陷，例如不良的高雾度和光点缺陷。因此，本发明实施例中，胶体二氧化硅磨粒具有至多250nm、优选至多200nm、进一步优选至多180nm、更优选至多160nm、并且最优选至多150nm的D90,通过动态光散射测量结果来表征。在优选实施例中，胶体二氧化硅磨粒具有20nm至250nm、优选30nm至200nm、进一步优选40nm至180nm、更优选50nm至160nm，最优选60nm至150nm的D90,通过动态光散射测量结果来表征。
粒度分布的宽度可以用粒度分布因子来描述，宽的粒度分布表示粒度分布均匀度较低。本申请中所用的粒度分布因子是指通过公式(D90-D10)/D50获得的值。宽的粒度分布对应大的粒度分布因子；而窄的粒度分布对应小的粒度分布因子。D90、D10和D50可以通过如上所述的动态光散射获得。实验证明，过大的粒度分布因子会在CMP过程中导致不希望的高雾度水平、光点缺陷和基板表面划痕。小的粒度分布因子对应的是较少的颗粒聚集。优选地，胶体二氧化硅磨粒具有至多1.8、优选至多1.7、更优选至多1.6、更优选至多1.5、更优选至多1.4、更优选至多1.3、更优选至多1.2、并且最优选至多1.1的粒度分布因子。
本申请的优选实施方案中，磨粒具有较大的陡度系数。这里所用的陡度系数指的是通过公式(D30/D70)*100得到的值。D30和D70可以通过如上所述的动态光散射获得。D30对应的数值表示：整体上有30％的颗粒的尺寸小于该数值。D70表示：整体上有70％的颗粒具有比D70小的尺寸。宽的粒度分布提供小的陡度系数，而窄的粒度分布提供大的陡度系数。发明人已经发现，具有大陡度系数的磨粒在CMP工艺期间在衬底表面中导致更少的缺陷、更低的雾度水平和更少的光点缺陷。优选地，胶体二氧化硅磨粒具有至少61、优选至少62、更优选至少63、进一步优选至少64、进一步优选至少65、最优选至少66的陡度系数。。然而，如果陡度系数太大，会降低CMP过程中的材料去除率。因此，本发明实施例中，胶体二氧化硅磨粒具有至多98、优选至多97、更优选至多96、并且最优选至多95的陡度系数。
优选地，胶体二氧化硅磨粒具有至少4nm、优选10nm、更优选至少15nm、更优选至少20，最优选至少25nm，尤其最优选30nm的D30,通过动态光散射测量结果来表征。优选地，胶体二氧化硅磨粒具有至多353nm、优选至多250nm、更优选至多168nm、更优选至多130nm、进一步优选至多103nm/并且最优选至多90nm的D30,通过动态光散射测量结果来表征。进一步优选地，胶体二氧化硅磨粒具有4nm至353nm，优选15nm至168nm，进一步优选25nm至90nm的D30,通过动态光散射测量结果来表征。
优选地，胶体二氧化硅磨粒具有至少16nm、更优选至少30nm、更优选至少43、进一步优选至少45nm、最优选至少50nm、尤其最优选至少62nm的D70,通过动态光散射测量结果来表征。优选地，胶体二氧化硅磨粒具有至多421nm、优选至多300nm、更优选至多218nm、进一步优选至多150nm、进一步优选至多137nm、并且最优选至多107nm的D70,通过动态光散射测量结果来表征。另一方面磨粒具有16nm至421nm、优选30nm至218nm、最优选45nm至107nm的D70,通过动态光散射测量结果来表征。
优选地，磨粒应具有小的斜率系数。本申请所用的术语斜率系数指的是粒度分布图的上升斜率除以下降斜率的绝对值。粒度分布图中用x轴表示体积，y轴表示颗粒百分比。术语上升斜率是指从P_D01到P_max绘制的切线(直线)的斜率。术语下降斜率是指从P_max到P_D99绘制的切线(直线)的斜率。P_D01是指粒径分布图中粒径等于D01的点。与上述D50类似，D01表示，总计有1％的颗粒的尺寸小于D01。P_D99是指粒径分布图中粒径等于D99的点。D99表示，总计有99％的颗粒尺寸小于D99。P_max是指粒度分布图的绝对最大值，即粒度分布图中对应粒径体积百分比最大的点。较小的斜率系数可以是较小颗粒比较大颗粒分布更广的结果，这可以改善抛光过程中的颗粒堆积。较小的斜率系数通常会导致较少的缺陷、较少的光点缺陷和较低的基板表面雾度水平。优选地，胶体二氧化硅磨粒应具有至多17的斜率系数，优选实施方案中，其具有至多15、更优选至多14、更优选至多13、更优选至多12、更优选至多11和最优选至多10的斜率系数。
更小的斜率系数可以通过改善颗粒的分散度，以及减少颗粒的聚集和团聚来实现。具体地，可以通过机械方法或者化学方法来获得较小的斜率系数，机械方法例如超声或研磨处理，由此来分解聚集体和团聚体，或通过离心来去除大颗粒、聚集体和团聚物；化学方法包括加入化学添加剂等操作，例如加入合适的分散剂。例如，本发明的第一聚合物和第二聚合物可以与颗粒相互作用，并在组合物中起到分散剂的作用。根据本发明的第一聚合物和第二聚合物可以有助于防止颗粒的聚集和团聚，由此用于实现期望的斜率系数。同样地，上述机械和化学方法也适用于改进本申请的组合物的陡度系数和粒度分布因子。
优选地，磨粒应具有负电荷。电荷是指zeta电位，例如可以通过Mastersizer S(Malvern Instruments)测量。如本领域技术人员所知，zeta电位是指组合物内的流动流体与附着于组合物中分散存在的磨粒表面的固定流体层之间的界面处的电势。zeta电位通常取决于组合物的pH值。zeta电位的绝对值越高，粒子间的静电斥力越强，粒子在组合物中的分散稳定性越高。优选地，胶体二氧化硅磨粒在组合物中具有至少-5mV、更优选至少-10mV、更优选至少-15mV、至少-20mV，最优选至少-25mV的zeta电位。优选地，胶体二氧化硅磨粒在pH9至11的条件下具有至多-70mV、优选至多-60mV、更优选至多-55mV、更优选至多最多-50mV，并且最优选最多-45mV的zeta电位。优选地，本申请的CMP组合物中的胶体二氧化硅磨粒在pH为9至11时具有-5mV至-70mV，更优选-10mV至-60mV，更优选-15至-55mV，更优选-20mV至-50mV，更优选-25mV至-45mV的zeta电位mV。
优选地，该组合物还包含一种或多种化学添加剂。该化学添加剂可以在CMP过程中与磨料和/或与衬底和/或与抛光垫相互作用。相互作用可以基于氢键、范德华力、静电力等。化学添加剂可以是任何合适的成分，例如用作去除速率促进剂、抛光速率抑制剂、表面活性剂、增稠剂、调节剂、络合剂、螯合剂、防腐剂、分散剂、氧化剂、成膜剂、蚀刻抑制剂、催化剂、终止化合物、溶解抑制剂或其组合。
优选地，该组合物还包含水性载体，磨粒和化学添加剂悬浮或溶解于水性载体中。水性载体使得研磨颗粒和化学添加剂能够在CMP工艺期间与衬底和抛光垫接触。水性载体可以是用于悬浮磨粒和化学添加剂的任何合适的组分。水性载体可以为水、醚类(例如二恶烷或四氢呋喃)、醇类(例如甲醇和乙醇)，以及它们的组合。优选地，水性载体包含至少50wt％的水，优选至少70wt％的水，更优选至少90wt％的水，更优选至少95wt％的水，更优选至少99wt％的水。最优选地该水性载体为去离子水。
优选地，在使用时，该CMP组合物还包含pH调节剂。pH调节剂有助于使组合物达到合适的pH。pH调节剂还起到蚀刻剂的作用并用于辅助对含硅基材的抛光。pH调节剂可以是碱或其盐，具体可以为有机碱、无机碱或其组合。其中有机碱可以为季铵氢氧化物(例如四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH))、哌嗪、吡嗪、胍(例如碳酸胍、盐酸胍、精氨酸,肌酸),咪唑,三唑,甲胺,乙胺,二甲胺,二乙胺,三甲胺,三乙胺,乙二胺,单乙醇胺,二乙醇胺,氨乙基乙醇胺,直链伯二胺(如丁烷-1,4-二胺,戊烷-1,5-二胺,己烷-1,6-二胺、庚烷-1,7-二胺、辛烷-1,8-二胺)或其组合。无机碱包括碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂)、碱土金属的氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铍)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢锂)、碱土金属碳酸盐(如碳酸镁、碳酸钙、碳酸铍)、碱金属磷酸盐(如磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸二钾、磷酸二钠)、碱土金属磷酸盐(例如磷酸镁、磷酸钙、磷酸铍)、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵、氨或其组合。优选地，pH调节剂是无机碱。在特别优选的实施方案中，pH调节剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、碳酸铵、氨及其组合。在特别优选的实施方案中，pH调节剂是氨。实验证明，本申请的pH调节剂可以增加含硅基材的材料去除率。
优选地，在使用时，本申请的组合物包含至少0.0001wt％、更优选至少0.0005wt％、更优选至少0.001wt％、更优选至少0.003wt％，更优选至少0.005wt％的pH调节剂。优选地，在使用时，本申请的组合物包含至多2wt％、更优选至多1wt％、更优选至多0.5wt％、更优选至多0.15wt％，更优选至多0.09wt％的pH调节剂。在优选的实施方案中，组合物包含0.0001wt％至2wt％、优选0.0005wt％至1wt％、更优选0.001wt％至0.5wt％，更优选0.003wt％至0.15wt％，更优选0.005wt％至0.09wt％的pH调节剂。
任选地，本发明的组合物还包含缓冲液，该缓冲液可以是磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硼酸盐、铵盐或其组合。缓冲液使得该组合物维持在特定的pH范围，该特定pH影响在抛光过程中基材的移除速率。而碱性pH值可以增加抛光过程中基材的材料去除率。因此，在使用时，该组合物优选具有7.0以上、优选7.5以上、优选8.0以上、更优选8.5以上、最优选9.0以上的pH。
优选地，本申请的组合物还包含第一聚合物。优选地，第一聚合物是亲水性非离子聚合物。优选地，第一聚合物是水溶性聚合物。如本文所用，术语“水溶性”是指在25℃下在水中具有至少0.1mg/ml溶解度的聚合物。优选地，第一聚合物在25℃下易溶于水。第一聚合物可以是均聚物、共聚物或它们的组合。优选地，第一聚合物是均聚物。优选地，第一聚合物是纤维素化合物。第一聚合物的实例是羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素，醋酸纤维素，它们的共形成的产物，或者它们的组合。在特别优选的实施例中，第一聚合物选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)及其组合。该第一聚合物同时具有湿润剂和增稠剂的功能。
进一步地，该第一聚合物应具有窄的分子量分布。聚合物的宽分子量分布会导致基材表面出现不良缺陷。分布的宽度可以用分散度(D)来描述。分散度是指聚合物的重均分子量与数均分子量之比。分散度可以例如用市售的凝胶渗透色谱法(Agilent 1260系列，agilent technologies)测量。高分散度与聚合物的宽分子量分布有关，而低分散度与聚合物的窄分子量分布有关。优选地，所述第一聚合物具有最多2.30、更优选最多2.20、更优选最多2.10、更优选最多2.00、更优选最多1.90、最优选最多1.85的分散度(D)。低分散度的聚合物可以通过例如合成、透析来实现。实验证明，本发明实施例使用的具有低分散度的第一聚合物可减少在抛光过程中含硅基材表面中的缺陷例如划痕和纳米划痕的数量，其中划痕是指晶片表面的损伤区域，纳米划痕相对较浅，在自然光线下略微可见，但是通常会覆盖整个硅片的表面。
第一聚合物应具有较低的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度是指某一材料从硬的脆性状态转变为软的、可变形的或橡胶状状态时的温度。可以使用差示扫描量热法(DSC)例如使用TA仪器DSC(型号：SDT Q600，USA)测量玻璃化转变温度。玻璃化转变可以通过基线中的台阶来观察，并且Tg可以例如从本领域技术人员已知的台阶高度的一半获得。聚合物的玻璃化转变温度对其性能有很大影响，这是因为玻璃化转变温度与聚合物链的迁移率有关。聚合物的链越固定，Tg值就越高。特别是，任何限制聚合物链内旋转运动的结构都会提高Tg。由于移动性降低，因此体积庞大、不灵活的侧面基团会增加材料的Tg。交联的增加也会降低聚合物的迁移率，这导致自由体积的减少和Tg的增加。较低的Tg同时还对应聚合物的较高柔性和迁移率。优选地，该第一聚合物的玻璃化转变温度为最多160℃,更有选为最多158℃,更优选为最多156℃，更优选为最多154℃，更优选152℃，更优选151℃,且最优选为最多150℃。实验证明，具有低的Tg的第一聚合物，会使得对应的聚合物产生低的雾度，低的LPD，低的Ra,更少的划痕和纳米划痕。
发明人还发现，以第一聚合物的Tg与胶体二氧化硅颗粒的斜率系数的比率值可以作为CMP组合物的一个特征。高斜率系数意味着颗粒尺寸分布曲线有一个“尾部”，这意味着存在可能导致缺陷/划痕的大颗粒。通常，较大的颗粒比较小的颗粒更容易引起缺陷。CMP组合物中的聚合物可以与颗粒结合并“覆盖”它们，防止它们引起划痕。聚合物的较高迁移率(对应较低的Tg)可以更有效地结合到颗粒上并防止划痕。发明人发现第一聚合物的Tg与胶体颗粒的斜率系数的比率越高，缺陷越少。优选地，第一聚合物的Tg与所述胶体磨粒的斜率系数的比率至少为10，优选至少为7，更优选至少为15，更优选至少为18，进一步优选至少为20，进一步优选至少为22，最优选至少为25。
优选地，在使用时，该CMP组合物包含至少0.0001wt％、更优选至少0.0005wt％、更优选至少0.001wt％、更优选至少0.002wt％，更优选至少0.004wt％的第一聚合物。优选地，在使用时，组合物包含最多2wt％、更优选最多1wt％、更优选最多0.5wt％、更优选最多0.15wt％，更优选至多0.1wt％的第一聚合物。在优选的实施方案中，该组合物包含的第一聚合物的量为0.0001wt％至2wt％，更优选0.0005wt％至1wt％，更优选0.001wt％至1wt％。0.5wt％，更优选0.002wt％至0.15wt％，更优选0.004wt％至0.1wt％。
第一聚合物应具有高分子量(MW)。本文所用的分子量是指重均分子量。优选地，第一聚合物的分子量为至少10,000g/mol，更优选至少40,000g/mol，更优选至少60,000g/mol，更优选至少80,000g/mol，最优选至少100,000g/mol。优选地，第一聚合物的分子量为至多5,000,000g/mol，更优选至多1,000,000g/mol，更优选至多900,000g/mol，更优选至多800,000g/mol，最优选至多700,000g/mol。优选地，该第一聚合物的分子量为10,000g/mol至5,000,000g/mol，更优选为40,000g/mol至1,000,000g/mol，更优选为60,000g/mol至900,000g/mol，更优选为80,000g/mol至800,000g/mol，更优选为100,000g/mol至700,000g/mol。
优选地，本申请的组合物还包含第二聚合物，优选地，第二聚合物是非离子聚合物。优选地，第二聚合物是水溶性聚合物。优选地，第二聚合物在25℃下易溶于水。第二聚合物可以是均聚物、共聚物或它们的组合。优选地，第二聚合物是均聚物。优选第二聚合物是乙烯基聚合物。第二聚合物可以为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰吗啉。该第二聚合物可以用于防止磨粒的聚集—这可能导致缺陷，例如在基底表面上的划痕；同时该第二聚合物可以帮助减少第一聚合物的溶胀。
优选地，第二聚合物具有最多2.30、更优选最多2.20、更优选最多2.10、更优选最多2.00、更优选最多1.90、最优选最多1.85的分散度(D)。实验证明，上述第二聚合物使得本申请的聚合物具有较低的雾度、较低的光点缺陷、低的表面粗糙度、更少的划痕、更少的纳米划痕。
发明人发现所述第一聚合物和第二聚合物同时具有低的分散度，可以使得该组合物产生如下有益效果：低的雾度，低的LPD，更少的划痕。优选地，所述第一聚合物和第二聚合物同时具有最多2.30、更优选最多2.20、更优选最多2.10、更优选最多2.00、更优选最多1.90、最优选最多1.85的分散度(D)。
优选地，该第二聚合物的玻璃化转变温度为最多160℃,更有选为最多158℃,更优选为最多156℃，更优选为最多154℃，更优选152℃，更优选151℃,且最优选为最多150℃。实验证明，具有低的Tg的第二聚合物，会使得对应的聚合物产生低的雾度，低的LPD，低的Ra,更少的划痕和纳米划痕。
发明人发现所述第一聚合物和第二聚合物同时具有低的玻璃化转变温度，可以使得所述组合物具有更低的雾度，低的LPD，更少的划痕。优选地，所述第一聚合物和第二聚合物同时具有最多160℃,更有选为最多158℃,更优选为最多156℃，更优选为最多154℃，更优选152℃，更优选151℃,且最优选为最多150℃的玻璃化转变温度。
发明人发现第二聚合物的Tg与胶体颗粒的斜率系数的比率越高，缺陷越少。优选地，该第二聚合物的Tg与所述胶体磨粒的斜率系数的比率至少为5，优选至少为7，更优选至少为9，进一步优选至少为11，进一步优选至少为12，最优选至少为13。
发明人发现第一聚合物和第二聚合物的Tg与胶体颗粒的斜率系数的比值越高，缺陷越少；优选第一聚合物和第二聚合物同时具有高的比值。优选地，该第一聚合物和第二聚合物的上述比值分别至少为5，优选至少为7，更优选至少为9，进一步优选至少为11，进一步优选至少为12，最优选至少为13。
优选地，在使用时，该CMP组合物包含至少0.0001wt％、更优选至少0.0003wt％、更优选至少0.0005wt％、更优选至少0.001wt，更优选至少0.002wt％的第二聚合物。优选地，在使用时，该组合物包含最多2wt％、更优选最多1wt％、更优选最多0.5wt％、更优选最多0.12wt％，更优选至多0.08wt％的第二聚合物。在优选的实施方案中，该组合物含有0.0001wt％至2wt％、更优选0.0003wt％至1wt％、更优选0.0005wt％至1wt％，更优选0.001wt％至0.12wt％，更优选0.002wt％至0.08wt％的第二聚合物。
优选地，第二聚合物应具有比第一聚合物低的分子量(MW)。优选地，第二聚合物具有至少1,000g/mol、更优选至少2,000g/mol、更优选至少3,000g/mol、更优选至少4,000g/mol，和最优选至少5,000g/mol的分子量。优选地，第二聚合物的分子量为至多500,000g/mol，更优选至多400,000g/mol，更优选至多300,000g/mol，更优选至多200,000g/mol，并且最优选最多100,000g/mol的分子量。优选地，第二聚合物的分子量为1,000g/mol至500,000g/mol，更优选为2,000g/mol至400,000g/mol，更优选为3,000g/mol至300,000g/mol，更优选为4,000g/mol至200,000g/mol，更优选为5,000g/mol至100,000g/mol。
优选地，本发明的组合物还包含螯合剂，螯合剂可以帮助结合在CMP过程中可能形成的不需要的金属离子并且防止基材表面的金属离子污染。合适的螯合剂包括：二羧酸、多羧酸、氨基酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、磷酸盐、聚磷酸盐、氨基膦酸、膦酰基羧酸及其组合。二羧酸具体可以为：草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸及其组合。多元羧酸可以为：柠檬酸、丁烷四羧酸及其组合。氨基多羧酸可以为：乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙二醇二胺四乙酸(EGTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、二氨基羟基丙烷四乙酸(DTPA-OH)、三乙烯四胺六乙酸(TTHA)、亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)、双氨基苯氧基乙烷四乙酸(BAPTA)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(DOTA)、烟酰胺、乙二胺双羟基苯基乙酸(EDDHA)及其组合。氨基膦酸具体可以为：乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)及其组合。在优选的实施方案中，螯合剂是氨基多羧酸。在特别优选的实施方案中，螯合剂选自EDTA、DTPA-OH、HEDTA、EGTA、DTPA、TTHA、DTPMP、EDTMP及其组合。实验证明，本发明实施例使用的螯合剂在抛光处理期间能增加基材的材料移除速率。
优选地，在使用时，本发明的组合物包含至少0.5ppm、优选至少1ppm、更优选至少4ppm、更优选至少8ppm、最优选至少10ppm的螯合剂。优选地，该组合物包含至多1,000ppm、优选至多800ppm、更优选至多500ppm、更优选至多200ppm、并且最优选至多100ppm的螯合剂。因此，该组合物包含0.5ppm至1,000ppm、优选1ppm至800ppm、更优选4ppm至500ppm、更优选8ppm至200ppm，最优选10ppm至100ppm的螯合剂。如本文所用，术语“ppm”是指按质量计的百万分之一。
优选地，该组合物包含表面活性剂，表面活性剂可以帮助增强稳定性，提高湿度，控制光点缺陷缺陷，减少表面粗糙度和雾度。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。优选地，表面活性剂是非离子表面活性剂。表面活性剂的实例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧丁二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯,聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯,聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物,聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷),聚氧乙烯二醇,聚氧乙烯丙醚,聚氧乙烯丁醚,聚氧乙烯戊醚,聚氧乙烯己基醚,聚氧乙烯辛醚,聚氧乙烯-2-乙基己醚,聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯烯基醚、聚氧乙烯二氧乙烯苯醚，聚氧乙烯辛基苯醚，聚氧乙烯壬基苯醚，聚氧乙烯十二烷基苯醚，聚氧乙烯苯乙烯苯醚，聚氧乙烯月桂胺，聚氧乙烯硬脂胺，聚氧乙烯油胺，聚氧乙烯硬脂酰胺，聚氧乙烯油酰胺，聚氧乙烯单月桂酸酯，聚氧乙烯单硬脂酸酯，聚氧乙烯二硬脂酸聚氧乙烯单油酸酯，聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、乙炔二醇、聚氧乙烯-聚氧乙烯烷基胺；聚((环氧乙烷)-b-(环氧丙烷)-b(环氧乙烯))三嵌段共聚物或其组合。优选地，表面活性剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)、聚氧乙烯-聚氧乙烯烷基胺、聚((环氧乙烷)-b-(环氧丙烷)-b(环氧乙烯))三嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和聚氧乙烯烷基醚(PEOLE-聚氧乙烯十二烷基醚；或PEOHE-聚氧乙烯己基醚)中的至少一种。表面活性剂能有效降低含硅基材的雾度水平和光点缺陷。
优选地，本申请的组合物包含至少1ppm、优选至少5ppm、更优选至少10ppm、更优选至少15ppm、最优选至少20ppm的表面活性剂。优选地，该组合物包含至多5,000ppm、更优选至多3,000ppm、更优选至多1,000ppm、更优选至多800ppm、并且最优选至多600ppm的表面活性剂。优选地，该组合物包含的表面活性剂的量为1ppm至5,000ppm，更优选5ppm至3,000ppm，更优选10ppm至1,000ppm，更优选15ppm至800ppm，并且最优选20ppm到600ppm。
优选地，表面活性剂具有至少100g/mol、更优选至少400g/mol、更优选至少600g/mol、更优选至少900g/mol，和最优选至少1,000g/mol的分子量。优选地，表面活性剂的分子量为至多50,000g/mol，更优选至多40,000g/mol，更优选至多30,000g/mol，更优选至多20,000g/mol，并且最优选最多15,000g/mol的分子量。优选地，表面活性剂的分子量为100g/mol至50,000g/mol，更优选为400g/mol至40,000g/mol，更优选为600g/mol至30,000g/mol，更优选为900g/mol至20,000g/mol，更优选为1,000g/mol至15,000g/mol。
优选地，本申请的组合物包含分散度(D)不高于2.3的表面活性剂，优选不高于2.20、更优选不高于2.10、更优选不高于2.00、更优选不高于1.90、最优选不高于1.85的分散度(D)。具有此种的分散度(D)的表面活性剂可以减少在CMP抛光过程中含硅衬底表面中的缺陷如划痕和纳米划痕的数量，同时可以降低雾度，降低LPD，降低表面粗糙度。
发明人发现所述第一聚合物，第二聚合物和表面活性剂同时具有低的分散度，可以使得上述组合物具有低的雾度，低的LPD，较少的划痕，较少的纳米划痕。进一步优选地，第一聚合物，第二聚合物和表面活性剂同时具有最多2.30的分散度、更优选最多2.20、更优选最多2.10、更优选最多2.00、更优选最多1.90、最优选最多1.85的分散度。
本申请的组合物还优选包含酸剂，该酸剂可以是有机酸或无机酸。酸剂可以任何合适的形式存在于该组合物中，例如酸、共轭酸、盐(例如钾盐、钠盐、铵盐)或其组合。无机酸的实例是盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸及其组合。有机酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、甲基丁酸、己酸、二甲基丁酸、乙基丁酸、甲基戊酸、庚酸、甲基己酸、辛酸、乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、酒石酸、粘康酸、柠檬酸、乳酸、二甘醇酸、呋喃羧酸、辛二酸、壬二酸、天冬氨酸、四氢呋喃酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯乙酸、癸二酸、戊烯二酸、苯氧基乙酸、甲磺酸、甲氧基苯乙酸、乙磺酸、磺基琥珀酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯基膦酸、羟乙基二膦酸及其组合。优选地，该酸剂是无机酸。在特别优选的实施方案中，该酸剂选自硝酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸、硫酸及其组合。本申请组合物中的酸剂可以调节该组合物的pH值，同时能增加抛光基材表面的湿润度。
优选地，该组合物包含至少0.5ppm、优选至少1ppm、更优选至少4ppm、更优选至少8ppm、最优选至少10ppm的上述酸剂。优选地，该组合物包含至多1,000ppm、更优选至多800ppm、更优选至多500ppm、更优选至多200ppm、并且最优选至多100ppm的上述酸剂。优选地，该组合物包含0.5ppm至1,000ppm、更优选1ppm至800ppm、更优选4ppm至500ppm、更优选8ppm至200ppm，和最优选为10ppm至100ppm的酸剂。
任选地，该组合物还包含一种或多种防腐剂。防腐剂可以是任何合适的化合物，其可以防止、抑制、减少不需要的微生物的生长、抑制其活性或消除不需要的微生物。合适的防腐剂的实例是次氯酸钠、甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑酮、氯甲基异噻唑啉酮及其组合。优选地，在使用时，组合物包含按重量计至少0.1ppm、更优选按重量计至少1ppm、更优选至少1.5ppm、更优选至少2ppm，最优选至少2.5ppm的防腐剂。高浓度的防腐剂可导致防腐剂与组合物的其他组分以及基材之间发生不希望的相互作用。因此，在使用时，组合物优选包含按重量计至多100ppm、更优选至多80ppm、更优选至多75ppm、更优选至多70ppm的防腐剂。
本发明另一方面还提供一种对含硅基材进行化学机械抛光的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供上述化学机械抛光组合物；(b)将含硅基材与化学机械抛光组合物和抛光垫接触；(b)相对于含硅基材移动抛光垫，所述化学机械抛光组合物位于其中间；(c)移除至少一部分含硅基材。该方法可以任选地包括其他的步骤。
本申请的磨粒以及磨粒的上述特征可以通过本领域技术人员熟知的方案来获得。在具体实施方案中，胶体二氧化硅颗粒可通过缩聚制备，例如通过缩合Si(OH)4以形成球形颗粒。Si(OH)4可通过烷氧基硅烷的水解或硅酸盐水溶液的酸化获得。，胶体二氧化硅磨粒可以通过从含有硅酸钠和硫酸的酸性溶液中沉淀来制备。胶体二氧化硅磨粒也可以从市场购买获得，例如拜耳、杜邦、扶桑化学公司、纳尔科和日产化学。颗粒例如通过搅拌分散并用于配制组合物。
关于上述的磨料和化学添加剂，可以以任何顺序以合适的量添加到水性载体中以达到所需的浓度，由此制备所述组合物。研磨颗粒和化学添加剂可以在水性载体中混合和搅拌。可使用上述pH调节剂和pH缓冲剂调节pH以获得并维持所需的pH。研磨颗粒和化学添加剂可以在使用前或CMP过程中的任何时间(例如一个月、一天、一小时或一分钟)添加。
上述组合物可以作为单部分系统、两部分系统或多部分系统提供。例如，作为双部分系统，第一部分可包含磨粒和一种或多种化学添加剂，第二部分可包含pH调节剂和一种或多种化学添加剂。第一部分和第二部分可以在CMP过程之前或CMP过程期间的任何时间(例如一个月、一天、一小时或一分钟)组合，例如当使用具有多个用于CMP组合物的供应路径的抛光装置。
上述组合物可以作为浓缩物提供并且可以在使用前用适量的水稀释。组合物组分的浓度可以是任何合适的，例如上述使用点浓度的2倍、3倍、10倍、25倍或100倍。例如，浓缩物包含磨粒和化学添加剂的浓度使得在用适量水稀释后磨粒和任选的化学添加剂以如上所述的浓度存在于组合物中。如果该组合物例如作为两部分系统提供，则一个或两个部分可以作为浓缩物提供。两部分可以设置不同的浓缩度，例如第一部分的浓缩度为三倍，第二部分的浓缩度为五倍。两部分在混合之前可以按任何顺序稀释。
本发明还涉及本发明的上述组合物的用途。优选地，本发明的组合物用于对含硅基材进行化学机械抛光。该组合物可用于硅晶片的表面抛光，例如用于初级抛光、二次抛光、最终抛光和硅晶片回收中的抛光。在优选的实施方案中，根据本发明的组合物用于硅晶片的最终抛光。优选地，硅可以是未掺杂的硅或掺杂的硅，例如硼或铝掺杂的硅。硅也可以是单晶硅或多晶硅。在具体实施方案中，硅还可以包括氧化硅。如本领域技术人员已知的，化学机械抛光是指：在CMP装置内将基材设置为与抛光垫和位于其间的CMP组合物接触，抛光垫与基材相对移动以移除部分基材，优选地，该基材未掺杂单晶硅。
以下通过具体实施例对本申请进行详细描述。
实施例1制备低分散度的聚合物所有三种聚合物的分散度可以通过合成过程中的温度、时间和加入分子的比例来控制，这是本领域技术人员已知的。
羟乙基纤维素(HEC)的合成：
将7.5g的NaOH、11g的尿素和81.5g的蒸馏水加入烧杯中，将所得溶液在-12℃下预冷，然后加入200g的纤维素，并在室温下剧烈搅拌10分钟。将1：6摩尔比的脱水葡萄糖单元(AGU)与氯代醇的混合物加入上述纤维素溶液中，在室温下搅拌1小时，并加热至50℃，持续5小时。将所得的粗聚合物用乙酸中和，然后进行透析和冷冻干燥，所得的HEC聚合物的分散度为1.51。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的合成(制备步骤可以参考US 6,486,281 B1)
将120g乙烯基吡咯烷酮、180g水、6.6g亚硫酸铵(基于乙烯基吡咯烷基酮重量的5.5％)和0.96g叔丁基过氧化氢(基于乙烯基吡咯烷酮重量的0.8％)，加入25g的再生阴离子交换树脂，并在50℃下搅拌1小时，使其分散。然后通过离心将VP聚合物(PVP)水溶液和阴离子交换树脂相互分离，所得PVP分散度为1.62。
在其他实施例中，还可以以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，通过自由基聚合反应合成PVP。
PEO-b-PPO的合成
以叔丁醇钾为引发剂，通过阴离子聚合制备了PEO-b-PPO。
为了合成在PPO上具有叔丁基端基的二嵌段共聚物，首先通过在室温下使用叔丁醇钾作为引发剂引发和增长环氧丙烷来合成PPO嵌段。在反应中加入与引发剂摩尔比为2:1的18-冠-6醚，以缩小分散度并增加环氧丙烷的转化率。48小时后，用酸性甲醇(37w/w％盐酸：甲醇比为1∶10)终止反应。通过过滤、溶剂去除和在新鲜THF中溶解来去除钾和冠醚络合物，直到获得澄清的溶液。通过在40℃下用萘化钾重新引发PPO嵌段来使得PEO嵌段生长。20小时后用酸性甲醇终止反应。终止后，将二嵌段共聚物反复溶解在新鲜溶剂中并过滤，然后通过透析进一步纯化。所得聚合物的分散度为1.15。
实施例2组合物的制备
实施例的所有组合物都是通过添加化学添加剂并将其溶解在去离子水中，然后添加胶体二氧化硅磨料并搅拌直到胶体二氧化硅磨料粒子分散来制备的。
实施例3
对组合物A1-A3和E1-E9的光点缺陷、雾度、表面粗糙度和抛光硅片的划痕的存在进行了评估。所有成分包含0.18wt.％胶体二氧化硅、0.0015wt.％乙二胺四乙酸、0.0004wt.％硝酸、80ppm HEC(MW 500,000g/mol)、40ppm PVP(MW 24,000g/mol)、30ppmPEO-b-PPO(MW 8,400g/mol)和30ppm防腐剂KATHONTM LX 150(陶氏股份有限公司)。用氨将所有成分的pH值调节至10.5。在使用安捷伦1260 Infinity II尺寸排阻色谱系统(安捷伦技术公司)将组分添加到组合物中之前，测量HEC、PVP和PEO-b-PPO的分散度，并在表1中列出。
使用所有组合物抛光硅片，然后如实施例中所述清洗硅片。测量硅片的光点缺陷至少为45nm。此外，在与光点缺陷相同的条件下测量硅片的雾度水平。表1中以百分比列出了相对于组合物A2的光点缺陷和雾度水平。
检查抛光和清洁的硅片表面是否存在划痕和微裂纹。如果通过测量的雾度图检测到硅片被连续的纳米和微裂纹覆盖，则微裂纹的存在被认为是积极的。此外，表1中列出了可计数且肉眼可见的非连续划痕的数量。
使用Park AFM仪器(Park instruments)在硅片中心10μm2的区域和距离硅片边缘3nm的两个随机选择的测量点测量抛光和清洁的硅片的表面粗糙度(Ra)。表面粗糙度(Ra)是指轮廓高度偏离平均高度的绝对值的算术平均值。表5中以为单位列出了表面粗糙度(Ra)，作为中心和边缘附近两个测量点的平均值。
表1
从表1可以看出，与组合物E1-E9相比，含有具有较高分散度的所有三种聚合物HEC、PVP和PEO-b-PPO的组合物A1-A3表现出较高的雾度水平、较高的光点缺陷、微裂纹、较高的划痕数量和较高的表面粗糙度。与组合物A1-A3相比，含有具有较高分散度的HEC和具有较低分散度的PVP和PEO-b-PPO的实施例E1-E3以及含有具有较低分散度的HEC和具有较高分散度的PVP及PEO-co-PPSO的实施例E4-E6显示出无微裂纹、一道划痕、以及显著较低的光点缺陷、显著较低雾度和显著较低表面粗糙度。与组合物A1-A3和E1-E6相比，含有所有三种聚合物HEC、PVP和PEO-b-PPO的组合物E7-E9具有较低的分散度，没有微裂纹，没有划痕，并且光点缺陷显著较低，雾度显著较低和表面粗糙度显著较低等。
实施例4
实验条件与与实施例3类似(只是聚合物采用不同的分子，具体如下表2所示)。
表2
缩写:
HPC-羟丙基纤维素,HEMC-羟乙基甲基纤维素,HPMC-羟丙基甲基纤维素,EHEC-乙基羟乙基纤维素，PVA-聚乙烯醇,PVC-聚乙烯己内酰胺,PACMO-聚丙烯酰吗啉,PVSA-聚乙烯磺酸；PEOLE-聚氧乙烯十二烷基醚；PEOHE-聚氧乙烯己基醚；PEOAA-聚氧化乙烯-聚氧乙烯烷基胺；PEO-b-PPO-b-PEO聚((环氧乙烷)-b-(环氧丙烷)-b(环氧乙烯))三嵌段共聚物。
从表2可以看出，与组合物A4-A7相比，含有具有较低分散度的第一聚合物，第二聚合物和表面活性剂的实施例E10-E13显示出无划痕，无纳米划痕，以及显著较低的光点缺陷、显著较低雾度和显著较低表面粗糙度。
实施例5
评估组合物A8-A13和E14-E17的雾度、光点缺陷、表面粗糙度和抛光硅片的划痕。所有成分包含0.2wt.％胶体二氧化硅、0.0012wt.％乙二胺四乙酸、0.0004wt.％硝酸、0.009wt.％HEC(MW 250,000g/mol)、0.006wt.％PVP(MW 9,6000g/mol)、0.0025wt.％PEO-PPO(MW 2,100g/mol)和30ppm防腐剂KATHONTM LX 150(陶氏股份有限公司)(按wt计)。用氨将所有成分调节至pH值10.5。胶体二氧化硅的粒度分布通过Malvern Mastersizer S(Malvern Instruments)的动态光散射来测量。D50、粒度分布因子、斜率系数和陡度系数如上所述获得，并列于表3中。该组合物用于抛光实施例3中所述的硅片，然后如实施例3所述清洗硅片。雾度、光点缺陷、表面粗糙度、划痕和微裂纹如实施例3中所述进行测量和评估，并列于表3中。
表3
从上表3中可以看出，低的粒度分布因子，和高的陡度系数以及小的斜率系数，具有更好的效果，例如获得低的光点缺陷，雾度，表面粗糙度等。
实施例6:
对A14-A18和E18-E21中的具有不同玻璃化转变温度的羟乙基纤维素(HEC)进行了评估，由此分析不同玻璃转化温度的HEC对于组合物的影响。所有组合物都包含0.2wt％胶体二氧化硅、0.0012wt％乙二胺四乙酸、0.0004wt％硝酸、0.009wt％HEC(MW 250,000g/mol)(分别具有表4所列的不同玻璃化转变温度)、0.006wt％PVP(MW 8,000g/mol)、0.0025wt％PEO-b-PPO(MW 5,800g/mol)，和30ppm(按重量计)的防腐剂KATHONTM LX 150(陶氏股份有限公司)。用氨将所有成分的pH值调节至10.5。该组合物用于抛光实施例3中所述的硅片，然后如实施例3所述清洗硅片。
所有组合物的HEC的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)获得，使用TA仪器DSC(型号：SDTQ600，USA)在干燥的粉末上检查不同HEC的DSC。在N2气氛下，加热速率固定在5℃/min。
如上所述测量并获得斜率系数。
表4
实施例E18-E21具有较低的玻璃化转变温度，结果显示其具有最好的抛光效果。
图1显示了表差示扫描量热法对于来自组合物A17,A18,和E18的HEC以恒定速率5℃/min进行加热的检测结果。X轴表示℃表示的温度，Y轴表示热流除以所指示的内方向的样品重量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种化学机械抛光组合物，包含磨料、第一聚合物和第二聚合物，且所述第一聚合物和所述第二聚合物的分散度均为至多2.3,所述第一聚合物的玻璃化转变温度低于160℃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包含表面活性剂，其中，所述表面活性剂的分散度为至多2.3。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第二聚合物的玻璃化转变温度低于160℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述磨料为胶体磨粒，其中所述第一聚合物的玻璃化转变温度与所述胶体磨粒的斜率系数的比值至少为10。
5.一种用于根据权利要求1-4中任一项所述的化学机械抛光组合物的胶体二氧化硅磨料。
6.根据权利要求5所述的胶体二氧化硅磨料，其特征在于，所述胶体二氧化硅磨料的斜率系数为至多17。
7.根据权利要求5所述的胶体二氧化硅磨料，其特征在于，所述胶体二氧化硅磨料的陡度系数为至少34。
8.根据权利要求5所述的胶体二氧化硅磨料，其特征在于，所述胶体二氧化硅磨料的粒径分布因子为至多1.8。
9.根据权利要求5所述的胶体二氧化硅磨料，其特征在于，所述胶体二氧化硅磨料在pH9至12下具有至少-3mV的zeta电位。
10.一种用于含硅基材的抛光方法，所述方法利用根据权利要求1-4中任一项所述的组合物来实现，且所述组合物用于最终抛光步骤。
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