CN116813975A - 一种多级孔结构辐射制冷薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多级孔结构辐射制冷薄膜的制备方法。通过中空无机微球与非溶剂相分离法结合，将中空微球嵌入多孔薄膜中，构筑多级孔结构。该多级孔薄膜具有高反射率（>92%）和发射率（>84%），能够反射太阳辐射并产生红外辐射，实现制冷效果。同时，多级孔结构大大降低薄膜的热导率（<30mW/mk），可减弱材料与外界的热交换/热传导，实现在高热环境下有效辐射制冷。值得关注的是，在中空无机微球的制备中，选择具有紫外吸收性能的无机材料，可以有效提升聚合物薄膜的耐候性和反射率的稳定性，避免薄膜长时间受户外紫外线照射导致的黄变现象。本发明方法所得薄膜材料制冷效果出色、长期稳定性较强以及应用领域广泛，可实现节能减排和环境保护。
Description
技术领域
发明涉及一种多级孔结构辐射制冷薄膜材料的制备方法，特别涉及在辐射冷却和隔热降温领域中应用的新型材料的设计与制备。
背景技术
由于气候变化，近年来极端天气事件（如热浪和高温）的频率不断增加，对人类健康、基础设施和环境造成了灾难性的影响。传统的制冷技术（如空调）耗能较大，并导致温室气体排放增加，加剧了气候变化，因此开发可持续、高效的制冷技术变得至关重要。其中辐射制冷技术是一种有效的方法，其具有高效的制冷能力，且不需要额外提供能源，使用过程中对环保无污染，因此它在解决全球气候危机方面具有前景。辐射制冷是通过向冷空间发射红外辐射，降低物体表面温度，以实现有效的制冷效果。为了实现有效的制冷，材料必须具有大气窗带（8-15μm）中的高发射率，且表面必须反射太阳辐射（0.3-2.5μm），通过向太空辐射红外辐射并反射太阳辐射，从而物体可以实现高效的制冷效果。
然而，常规的辐射制冷材料不具备低导热率特性，在高热环境下无法实现冷却效果、隔热降温性能差。另外，现有辐射制冷主要采用的聚合物基制冷材料，该类材料容易受到紫外线辐射的加速腐蚀，若在户外环境中长期使用，紫外线辐射不仅会导致材料表面的颜色变黄，还会降低材料的物理和化学稳定性，易导致其制冷性能变差，降低其使用寿命。因此，开发热导率低、耐久性强的辐射冷却材料对于实现长期稳定的制冷性能、延长材料的使用寿命以及应对恶劣环境条件具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔结构辐射制冷薄膜材料的制备方法。薄膜材料具有低导热率，能实现高热环境下的辐射冷却，在户外环境下可保持长期稳定性。
本发明提出的一种多级孔结构辐射制冷薄膜材料的制备方法，该薄膜材料原料包括：（a）至少一种粒径为10-500nm的中空无机微球，（b）至少一种孔径为500nm-50µm的有机树脂，（c）溶剂和（d）非必须助剂；以总重量计，各组分重量百分比为：中空无机微球1-20wt%，有机树脂10-50wt%，非必须助剂0-10wt %，其余为溶剂，其总重量满足100%；将上述（a）-（d）原料共混，通过非溶剂相分离法，将10-500nm的中空无机微球嵌入在孔径为500nm-50µm的多孔有机树脂中，制备具有多级孔结构辐射制冷薄膜材料；不同级别的孔洞结构可以有效反射特定波长的辐射，增加了薄膜材料的比表面积，提高了薄膜材料对太阳光的反射率（＞92%）及对大气窗口的发射率（>84%），可增加薄膜材料的辐射冷却效率；多级孔结构可提高薄膜内部空腔体积，使其导热率低于30mW/m k；
薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备中空无机微球/有机树脂复合物：将10-50g有机树脂和5-450g溶剂混合，在0-60℃下搅拌至均一溶液，得到有机树脂溶液；将0.5-100g中空无机微球、15-500g有机树脂溶液和0-50g非必须助剂混合，常温下搅拌10-20分钟，获得中空无机微球/有机树脂复合物；
（2）制备多级孔结构辐射制冷薄膜材料：采用非溶剂相分离法，将步骤（1）得到的中空无机微球/有机树脂复合物倒入凹槽模具，在常温下静置0.1-12小时，随后将整个模具浸入水中，放置0.1-100小时进行相分离，然后将薄膜从模具中取出，在0-120℃干燥0.1-100小时，即可获得多级孔结构辐射制冷薄膜材料；中空无机微球粒径为10-500nm，其结构见图1。
本发明中，采用中空微球与多孔树脂结合来构造多级孔结构，其中多孔树脂采用非溶剂相分离法来实现，是通过将树脂溶液置于非溶剂（水）环境中，由于有机溶剂与非溶剂不可混溶，导致树脂分子聚集形成核心并逐渐沉积。随着高分子的沉积，形成孔隙结构，经过干燥后即可获得多孔薄膜。
本发明中，所述有机树脂为聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氨基树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂中的一种或几种。
本发明中，所述溶剂为醇类溶剂、胺类溶剂、苯类溶剂、醚类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或烃类溶剂中的一种或几种。更进一步，所述的溶剂，非限定实施例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇、丙二醇甲醚、二甲基甲酰胺、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、苯、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、丙酮、戊酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯等中任一种。
本发明中，采用中空微球与多孔树脂结合来构造多级孔结构，其中中空无机微球采用硬模板法、软模板法或无模板法制备得到。
更进一步，硬模板法是使用具有特定形状和孔洞结构的固体模板作为模板，在模板表面沉积材料，再通过溶解或蚀刻去除模板，留下中空结构的微球形成中空微球。
更进一步，软模板法是使用某种可溶性模板（也称为模板剂）在溶液中形成模板微球，然后在模板微球表面沉积材料并形成薄壳，最后通过溶解或烧蚀模板微球来形成中空微球结构。
更进一步，无模板法是通过调控材料在特定条件下的自组装和聚集。材料在溶液中自发形成核心，然后在核心表面逐渐沉积形成薄壳，最终形成中空微球结构。
本发明中，中空无机微球为中空无机金属氧化物微球、中空无机非金属氧化物微球，粒径为10-500nm，具有紫外屏蔽功能，确保薄膜材料有较好耐候性、耐老化性。
更进一步，具有紫外屏蔽的无机金属氧化物和无机非金属氧化物有氧化锌、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二氮等。
本发明中，采用的辐射冷却原理是一种利用地球表面和外太空之间的温差来传递热辐射的新技术。在不考虑非辐射传热的情况下，地球表面上的物体净冷却功率等于其对外辐射冷却功率减去物体吸收大气辐射与太阳辐射的功率差。辐射冷却材料通常要求在太阳光波段（0.3-2.5μm）具有高反射率，在大气窗口波段（8-13μm）具有高反射率，来提高材料的净冷却功率，达到辐射冷却的效果。
本发明中，多级孔结构薄膜材料具有低于30mW/m k的超低热导率，通过降低与外界环境的热交换/热传导，能实现高热环境下的高效制冷效果。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制备的多级孔结构辐射制冷薄膜材料具有出色辐射冷却效果。有机树脂本身具有高发射率，同时采用非溶剂相分离法和引入中空微球，形成的多级孔结构大大提高了薄膜的反射率。因此，该薄膜能够高效反射大部分太阳辐射并辐射红外辐射，实现优异的制冷效果。
（2）本发明制备的多级孔结构薄膜材料具有低于30mW/m k的超低热导率，可有效降低薄膜材料从周围环境热传导/热交换产生的热增益，实现在高热环境下的高效制冷效果。
（3）本发明的多级孔结构辐射制冷薄膜材料有优异的耐候性和长期稳定性。制备的中空微球具有出色的紫外吸收能力，有效防止长时间户外紫外线照射引起的树脂老化现象。复合多级孔薄膜的反射率能够保持稳定，确保该薄膜在户外环境下具有长期稳定的辐射冷却性能。
（4）本发明的多级孔结构辐射制冷薄膜材料适用于众多领域，如建筑物、汽车、电子设备等。该薄膜不需要额外能源供应，仅依靠环境中的红外辐射进行冷却，不需要额外提供能源，具备可持续能源应用的潜力。因此，它为节能减排和环境保护提供了一种创新的解决方案。
附图说明
图1是多级孔结构辐射制冷薄膜材料的结构示意图，其中：a）为中空微球，b）为多孔树脂；
图2是实施例1中多孔聚氨酯薄膜的SEM图，其中：a）表面SEM图，b）截面SEM图；
图3是实施例2中空二氧化钛微球SEM图与TEM图，其中：a）SEM图，b）TEM图；
图4是实施例2中多级孔TiO2-TPU薄膜的SEM图，其中：a）表面SEM图，b）截面SEM图；
图5是实施例3中辐射冷却测试装置示意图。
实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作出进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1
一种多孔聚氨酯薄膜的制备
采用非溶剂相分离法制备多孔聚氨酯薄膜，将10gTPU颗粒和90g二甲基甲酰胺混合，在20℃下搅拌至均一聚氨酯溶液，取适量聚氨酯溶液倒入凹槽模具中，在常温下静置10分钟，随后将整个模具浸入水中开始相分离，待5小时相分离结束后，将薄膜从模具中取出，在20℃下干燥24小时，最终得到多孔聚氨酯辐射制冷薄膜。
图2（a）是多孔聚氨酯薄膜表面形貌的SEM图，图2（b）是多孔聚氨酯薄膜截面形貌的SEM图。通过薄膜表面形貌的SEM图可知，非溶剂相分离获得的聚氨酯薄膜呈现多孔结构，薄膜的孔径范围为0.5-10μm。截面形貌的SEM图则可证明多孔结构贯穿整个薄膜。
实施例2
一种多孔聚乙烯薄膜的制备
通过非溶剂相分离法制备多孔聚乙烯薄膜，将10gTPU颗粒、30gPE颗粒和160g乙酸乙酯混合，在40℃下搅拌至均一聚乙烯溶液，取适量聚乙烯溶液倒入凹槽的模具，在常温下静置40分钟，随后将整个模具浸入水中开始相分离，待10小时相分离结束后，将薄膜从模具中取出，在40℃下干燥48小时，最终获得多孔聚乙烯辐射制冷薄膜。薄膜的孔径范围为10-20μm，且多孔结构贯穿整个薄膜。
实施例3
一种多孔聚四氟乙烯薄膜的制备
通过非溶剂相分离法制备多孔聚乙烯薄膜，将45gPVDF颗粒和105g丙酮混合，在60℃下搅拌至均一聚四氟乙烯溶液，取适量聚四氟乙烯溶液倒入凹槽模具，在常温下静置60分钟，随后将整个模具浸入水中开始相分离，待20小时相分离结束后，将薄膜从模具中取出，在60℃下干燥80小时，最终获得多孔聚四氟乙烯辐射制冷薄膜。薄膜的孔径范围为40-50μm，且多孔结构贯穿整个薄膜。
实施例4
采用软模板法制备中空二氧化钛微球
将0.2g份曲拉通和0.2g十二烷基苯磺酸钠溶解在90g去离子水中形成水相。在油相中，将2.5g正己烷和2.5g四丁基钛酸酯溶解在12g乙醇中。在室温下将油相滴加到水相中，边滴加边搅拌。待反应完成后，通过离心（8000rpm，10分钟）将合成的中空二氧化钛微球收集，用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在40℃的真空烘箱中干燥12小时。
图3（a），图3（b）分别是中空二氧化钛微球的SEM图和TEM图。根据SEM图可知，制备的中空二氧化钛微球呈小球状，粒径为100-300nm左右；根据TEM图可知，制备的中空二氧化钛微球具有中空结构。
实施例5
采用硬模板法制备中空二氧化硅微球
将0.5g聚苯乙烯微球（40-80nm）分散于50g乙醇中，在45℃的温度下将正硅酸四乙酯缓慢滴加到乙醇中。同时，滴加少量的盐酸调节反应pH值为4。反应5h后，用去离子水多次洗涤微球并烘干。将烘干后的硅酸盐微球置于乙醇或二甲基亚硫酰胺中，通过超声波处理，将硬模板从硅酸盐微球的内部彻底去除，得到粒径为50-100nm二氧化硅空心微球。
实施例6
采用无模板法制备中空氧化锆微球
将2g氧化锆硝酸盐溶解到40g乙醇中形成透明的氧化锆前驱体溶液。将氧化锆前驱体溶液放入超声波清洗机中处理5h，使氧化锆前驱体在超声波作用下形成凝胶微球。超声结束后，将凝胶微球用去离子水多次洗涤，以去除未反应的前驱体和副产物。最后，将凝胶微球放入烘箱中烘干，可得粒径为300-500nm空心氧化锆微球。
实施例7
多级孔TiO2-TPU杂化薄膜的制备
将实施例1的聚氨酯溶液95wt%与实施例4的中空TiO2微球5wt%混合，并充分超声分散，获得中空TiO2微球/TPU复合物。取10g得到的中空TiO2微球/TPU复合物倒入凹槽的模具中，在常温下静置10分钟，随后将整个模具浸入水中开始相分离，待5小时相分离结束后，将薄膜从模具中取出，在20℃下干燥24小时，最终获得多级孔TiO2-TPU辐射制冷薄膜，薄膜材料的热导率为15mW/mk。
图4（a）是多级孔TiO2-TPU薄膜表面形貌的SEM图，图4（b）是多级孔TiO2-TPU薄膜截面形貌的SEM图。通过图4（a）可知，通过非溶剂相分离获得的TiO2-TPU薄膜呈现多孔结构，表面的孔径范围为8-10μm，同时可观察到有中空TiO2微球嵌入在多孔结构中，形成多级孔结构，且多级孔结构贯穿整个薄膜（图4（b））。
实施例8
多级孔SiO2-PE杂化薄膜的制备
将实施例2的聚乙烯溶液90wt%与实施例5的中空二氧化硅微球10wt%混合，并充分超声分散，获得中空SiO2微球/PE复合物。取10g得到的中空SiO2微球/PE复合物倒入凹槽模具中，在常温下静置40分钟，随后将整个模具浸入水中开始相分离，待10小时相分离结束后，将薄膜从模具中取出，在60℃下干燥48小时，最终获得多级孔SiO2-PE辐射制冷薄膜,薄膜材料的热导率为25mW/mk。
实施例9
多级孔ZrO2-PVDF杂化薄膜的制备
将实施例3的聚四氟乙烯溶液85wt%与实施例6的中空ZrO2微球15wt%混合，并充分超声分散，获得中空ZrO2微球/PVDF复合物。取10g得到的中空ZrO2微球/PVDF复合物倒入凹槽模具中，在常温下静置60分钟，随后将整个模具浸入水中开始相分离，待20小时相分离结束后，将薄膜从模具中取出，在40℃下干燥80小时，最终获得多级孔ZrO2-PVDF辐射制冷薄膜，薄膜材料的热导率为21mW/mk。
由表1可知，空心微球的引入所形成的多级孔结构，可进一步提高薄膜的米氏散射，获得更高的太阳光反射率。由于聚合物本身具有高发射率，且中空微球因其独特空心结构可产生反射和散射现象，因此可进一步增强薄膜的发射率。
为测试实施例4-6、实施例7-9制备薄膜的耐老化性能，将其同时放置室外进行观察，分别在初始、一周后、两周后、三周后、四周后，利用日立U-4100紫外-可见-近红外分光光度计测试其反射率。根据表2可知，多孔聚合物薄膜在户外暴露四周后发生了明显的黄变现象，反射率下降明显。这是因为聚合物材料暴露在阳光下时，其中的一些成分会被氧化。加入空心微球的薄膜的黄变程度明显降低，且保持高反射率。这是因为TiO2、SiO2、ZrO2具有良好的光稳定性，能够抵御紫外线辐射和光氧化作用。紫外线是导致聚氨酯黄变的主要因素之一，而TiO2、SiO2、ZrO2的光稳定性能可以有效减少聚氨酯材料受到紫外线照射而发生分解和氧化，从而减缓黄变的速度。
为了评估多级孔薄膜的辐射冷却性能，采用图5装置，对实施例7-9的薄膜同时进行了持续的室外温度测量。测试时间为上午10点到下午2点，平均太阳辐照度为904.28 W/m2。由表3可知，当装置内部温度达到最高点55℃时，实施例7-9的多级孔杂化薄膜均表现出优异辐射冷却性能，降温效果可达18-22℃。
表1为实施例4-9制得薄膜在太阳光波段的反射率与大气窗口波段的发射率。
表2为实施例4-9制得的薄膜经过不同时间段户外暴露后的反射率。
表3为测试装置及实施例7-9在降温测试时温度达到最高点的示数。
表1：实施例4-9制得薄膜在太阳光波段的反射率与大气窗口波段的发射率
| 实施例4 | 实施例7 | 实施例5 | 实施例8 | 实施例6 | 实施例9 | |
| 反射率（%） | 90 | 95 | 88 | 92 | 92 | 96 |
| 发射率（%） | 82 | 84 | 83 | 84 | 85 | 86 |
表2：实施例4-9制得的薄膜经过不同时间段户外暴露后的反射率
| 初始 | 一周 | 两周 | 三周 | 四周 | |
| 实施例4 | 90% | 89% | 87% | 85% | 84% |
| 实施例5 | 88% | 86% | 84% | 83% | 80% |
| 实施例6 | 92% | 90% | 88% | 87% | 87% |
| 实施例7 | 95% | 94% | 93% | 93% | 93% |
| 实施例8 | 92% | 91% | 90% | 90% | 90% |
| 实施例9 | 96% | 95% | 95% | 95% | 95% |
表3：测试装置及实施例7-9在降温测试时温度达到最高点的示数
| 装置内部 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 温度（℃） | 55 | 35 | 37 | 33 |
Claims (5)
1.一种多级孔结构辐射制冷薄膜材料的制备方法，其特征在于：该薄膜材料原料包括：（a）至少一种粒径为10-500nm的中空无机微球，（b）至少一种孔径为500nm-50µm的有机树脂，（c）溶剂和（d）非必须助剂；以总重量计，各组分重量百分比为：中空无机微球1-20wt%，有机树脂10-50wt%，非必须助剂0-10wt %，其余为溶剂，其总重量满足100%；将上述（a）-（d）原料共混，通过非溶剂相分离法，将10-500nm的中空无机微球嵌入在孔径为500nm-50µm的多孔有机树脂中，制备具有多级孔结构辐射制冷薄膜材料；薄膜材料的导热率低于30mW/mk；不同级别的孔洞结构效反射特定波长的辐射，增加了薄膜材料的比表面积，提高了薄膜材料对太阳光的反射率及对大气窗口的发射率，增加薄膜材料的辐射冷却效率；
薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备中空无机微球/有机树脂复合物：将10-50g有机树脂和5-450g溶剂混合，在0-60℃下搅拌至均一溶液，得到有机树脂溶液；将0.5-100g中空无机微球、15-500g有机树脂溶液和0-50g非必须助剂混合，常温下搅拌10-20分钟，获得中空无机微球/有机树脂复合物；
（2）制备多级孔结构辐射制冷薄膜材料：采用非溶剂相分离法，将步骤（1）得到的中空无机微球/有机树脂复合物倒入凹槽模具，在常温下静置0.1-12小时，随后将整个模具浸入水中，放置0.1-100小时进行相分离，然后将薄膜从模具中取出，在0-120℃干燥0.1-100小时，即可获得多级孔结构辐射制冷薄膜材料；中空无机微球粒径为10-500nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机树脂为聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氨基树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为醇类溶剂、胺类溶剂、苯类溶剂、醚类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或烃类溶剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：中空无机微球采用硬模板法、软模板法或无模板法制备得到。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：中空无机微球为中空无机金属氧化物微球、中空无机非金属氧化物微球，粒径为10-500nm，具有紫外屏蔽功能，确保薄膜材料有较好耐候性、耐老化性。
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|---|---|---|---|---|
| CN117410365A (zh) * | 2023-12-15 | 2024-01-16 | 宁波长阳科技股份有限公司 | 一种太阳能电池组件反光膜及其制备方法、应用 |
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