CN116806077A - 一种降低热界面材料接触热阻的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低热界面材料接触热阻的方法，包括：(1)在器件的表面接枝含有活性基团I的硅烷偶联剂；(2)将含有活性基团II的热界面基体涂覆到步骤(1)得到的器件表面；(3)使所述活性基团II和所述活性基团I反应；其中，所述反应选自巯基‑烯基点击反应、氨基和羧基的酰胺化反应、氨基和醛基的缩合反应、羟基和异氰酸酯的加成反应中的至少一种。本发明从热界面材料基体的角度出发，通过硅烷偶联剂与热界面基体的活性基团间的反应，降低接触热阻。本发明提供的方法无需对热界面材料进行额外的改性工序，而仅依赖于其本身固有的化学基团，实现器件表面与热界面材料形成化学键连接，方法简单有效。
Description
技术领域
本发明涉及电子元器件用非金属功能材料制造技术领域，尤其涉及一种降 低热界面材料接触热阻的方法。
背景技术
热界面材料是一种通过填充器件内部界面空隙，降低两者界面间传热阻抗 的材料[1]，是热管理领域不可或缺的材料。随着集成电路的小型化、高密度化 和高功率化，热流密度急剧上升，因此对热界面材料的要求更加苛刻。传统研 究思路是采用高导热填料，譬如石墨烯[2]、碳纤维[3]，并结合填料的定向处理 提高复合材料本征热导率。但是，此类具有高本征热导率的热界面材料，通常 材质较硬，接触热阻偏高。申请人曾对一款石墨烯基热界面材料进行了测试(图 1所示)，其本征热导率达20W/(m·K)，将该热界面材料置于铜片和硅片之间(最 常见的应用场景)，测量热界面材料/铜界面、热界面材料/硅界面的接触热阻、 热界面材料的本征热阻，其本征热阻仅占30％，而接触热阻高达70％。由此可见，界面接触热阻制约了热界面材料的整体导热性能。因此，通过降低界面接触热 阻的方法是开发新型热界面材料的策略之一。
目前，关于降低热界面材料界面接触热阻的研究既可以从物理角度出发， 也可以从化学角度出发。物理角度：Prasher[4]研究了表面粗糙度对界面接触热 阻的影响，以几组不同粗糙度的铜基板作为接触面，以导热硅脂和相变复合材 料作为热界面材料，测量不同组合的界面热阻，发现随着粗糙度的增大，器件 与热界面材料的接触面积随之增大，从而降低接触热阻。化学角度：Sumanjeet Kaur等[5]利用化学成键的方法降低碳纳米管基热界面材料与器件界面的接触热 阻，以碳纳米管阵列作为热界面材料主体，在其末端接枝羧基(-COOH)，在 金属表面接枝含氨基(-NH2)的硅烷偶联剂，经过酰胺化反应形成酰胺基团-CONH-，降低接触热阻。该方法是从填料角度降低接触热阻，由于填料并不含 有羧基，需要额外增加接枝羧基的工序。Losego等[6]在石英表面接枝硅烷偶联 剂降低石英与金薄膜的界面接触热阻。通过选用不同端基官能团的硅烷偶联剂， 如-SH，-NH2，-Br等，来研究不同的官能团作用对接触热阻的影响。类似的工 作还有郑鲲等人[7]的研究。通过在蓝宝石的表面接枝端基为-NH2，-Cl，-SH和 -H的偶联剂，降低与聚苯乙烯薄膜的界面接触热阻。需要指出的是，偶联剂与 聚合物薄膜之间相互作用方式是物理缠结，并未形成共价键。
上述技术方案虽然一定程度上降低了接触热阻，但同时存在其它问题：
1、通过调节粗糙度来降低接触热阻的手段具有很强的局限性，一般只适用 于具有流动性的导热硅脂类热界面材料，而对已经固化成型的导热垫片并不适 用，相反，对导热垫片而言，增加粗糙度还可能增加接触热阻；此外，改变器 件表面粗糙度需要的工艺较为复杂，难以实现大规模工业化；
2、通过对填料接枝活性官能团，使填料与器件表面的偶联剂之间发生反应， 降低界面接触热阻的方法中，热界面材料内部的填料无法与器件表面的偶联剂 发生反应，而填料在热界面材料内的分布不可控，因此该方法也存在较大的局 限性；其次，对填料的改性会降低填料的本征热导率，从而降低复合材料整体 的导热性能；
3、通过表面接枝偶联剂产生的物理缠结作用，降低界面接触热阻的方法， 偶联剂未与热界面材料的中任何一种组分(如聚合物基体或填料)发生反应， 没有形成共价键，界面接触热阻降低的效果不如形成共价键(或其他非共价键， 如氢键、配位键等)的效果好。
参考文献：
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发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种降低热界面材料接触热阻的方法，通 过在器件表面接枝含有活性基团的硅烷偶联剂与热界面材料基体间的化学反 应，降低热界面材料的接触热阻。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种降低热界面材料接触热阻的方法，包括以下步骤：
(1)在器件的表面接枝含有活性基团I的硅烷偶联剂；
(2)将含有活性基团II的热界面基体涂覆到步骤(1)得到的器件表面；
(3)使所述活性基团II和所述活性基团I反应；
其中，所述反应选自巯基-烯基点击反应、氨基和羧基的酰胺化反应、氨基 和醛基的缩合反应、羟基和异氰酸酯的加成反应中的至少一种。
在本发明的技术方案中，所述活性基团I选自乙烯基、巯基、氨基、醛基、 羧基、羟基和异氰酸酯基的至少一种；所述活性基团II选自乙烯基、巯基、氨 基、醛基、羧基、羟基和异氰酸酯基中的至少一种。
在本发明的技术方案中，所述反应为巯基-烯基点击反应时，所述反应在光 照条件下进行，所述含有活性基团II的热界面基体中掺杂有光催化剂；
优选地，所述光催化剂选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、噻吨酮和苯甲酮 中的至少一种；
优选地，所述光催化剂的用量为热界面基体质量的1～5‰，进一步优选为 2‰；光催化剂用量过大容易导致小分子残留，影响热界面材料的基体性质。
在本发明的技术方案中，所述反应为氨基和羧基酰胺化时，所述反应在加 热的条件下进行，所述加热的温度优选为60℃～120℃。
在本发明的技术方案中，所述反应为氨基和醛基的缩合反应时，所述反应 在常温下进行。
在本发明的技术方案中，所述反应为羟基和异氰酸酯基的加成反应时，所 述反应在加热条件下进行，所述含有活性基团II的热界面基体中掺杂有催化剂；
优选地，所述加热的温度为60℃～120℃；
优选地，所述催化剂选自有机叔胺催化剂和有机金属化合物催化剂中的至 少一种；其中，所述有机叔胺催化剂可列举出三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己 胺和季铵盐等；所述有机金属化合物催化剂可列举出二月桂酸二丁基锡和异辛 酸亚锡等；
优选地，所述有机叔胺催化剂的用量为热界面基体质量的0.2～1％，进一步 优选为0.5％，催化剂用量过高，会影响热界面材料的性质；
优选地，所述有机金属化合物催化剂的用量为热界面基体质量的0.2～1％， 进一步优选为0.5％，催化剂用量过高，会影响热界面材料的性质。
作为优选地实施方式，所述含有活性基团I的硅烷偶联剂的结构通式如式 (I)所示：
式(I)中，m为1～3的整数，n为1～21的整数，R1为所述活性基团I；R3选自可水解基团中的任一种；所述可水解基团可列举出甲氧基、乙氧基、-Cl 和乙酰氧基等；R2选自甲基或乙基中的任一种；且在R2或R3存在多个的情况 下，彼此可以相同也可以不同。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述器件的表面接枝含有活性基团I 的硅烷偶联剂前需通过空气或氧气氛围下的等离子体刻蚀以接枝含氧官能团。
在本发明的技术方案中，所述热界面材料选自硅脂、硅橡胶、聚酰胺树脂、 席夫碱树脂和聚氨酯树脂中的任一种。
作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述含有活性基团II的热界面基体可 列举出含有活性基团乙烯基的硅油，如侧乙烯基硅油、单端乙烯基硅油、双端 乙烯基硅油、含有活性基团羧基的聚酰胺树脂、含有活性基团醛基或氨基的席 夫碱树脂、含有活性基团异氰酸酯的聚氨酯树脂等，上述热界面基体可以单一 使用，也可以任意混合使用。
作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述涂覆选自旋涂、蒸镀、狭缝涂布、 刮涂和丝网印刷中的至少一种。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明提供一种降低热界面材料接触热阻的方法。本发明首先对器件接枝 含有活性基团I的硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂与热界面材料基体之间的化学 反应，增强器件与热界面材料的接触，从而降低接触热阻。本发明从热界面材 料基体的角度出发，目前市场上最常用的是选用含有乙烯基硅油的基体材料， 通过乙烯基与硅烷偶联剂的反应，降低接触热阻。本发明提供的方法无需对热 界面材料进行额外的、刻意的改性工序，而仅依赖于其本身固有的化学基团， 实现器件表面与热界面材料形成化学键连接，方法简单有效。
附图说明
图1是现有技术中，石墨烯基热界面材料的应用热阻分析图。
图2是本发明实施例1中反应机理图。
图3是本发明实施例1中的水滴角测试结果图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此， 以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范 围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人 员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的 保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业 常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
本实施例为了便于后续的实验表征，以铝模拟器件，以含巯基的硅烷作为 硅烷偶联剂，以乙烯基硅油为热界面基体材料，降低热界面材料的接触热阻， 如图2所示，包括以下步骤：
(1)通过磁控溅射将铝溅射到石英片上，石英片的尺寸为2cm*2cm*200 μm，溅射的铝膜厚度约为100nm；将其放入等离子体发生器中，采用等离子轰 击设备刻蚀铝膜表面，等离子体氛围采用空气，进气压力30MPa，等离子体发 生器功率为750kW，轰击时长为15min；
(2)以(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂(结构式如式II所示)， 将乙醇、水、硅烷偶联剂按照质量比15：5：0.1的比例混合，80℃恒温水浴搅 拌5小时，使硅烷偶联剂充分水解；将步骤(1)得到的铝膜放入水解后的硅烷 偶联剂溶液中，静置2小时后，120℃烘干半小时，使其发生脱水缩合反应；最 后用酒精浸泡冲洗掉表面未接枝的硅烷偶联剂；
(3)以2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(化学结构如式III所示)为光催化剂， 将乙烯基硅油与光催化剂按照质量比1000：2的比例混合，搅拌均匀；其中， 乙烯基硅油为购自奇材馆的DY-V411乙烯基硅油(支链型)，其分子结构如下： (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH2＝CH)(CH3)SiO]nSi(CH3)3；
(4)将步骤(3)中得到的混合物旋涂到步骤(2)得到的铝膜表面，旋涂 时：转速为2000r/min，时间1.5min，旋涂的厚度约400μm；用紫外光照10 分钟，紫外光波长为355nm。
本实施例中，乙烯基硅油与含巯基的硅烷偶联剂的反应机理如图2所示， 图中基底未画出。
效果测试：
(1)水滴角测试
测试方法：使用微型自动角接触测量仪OCA20(德国)，测量液滴下落2s 时的接触角。
测试结果如图3所示：步骤(1)中未改性的铝膜的润湿性介于亲水与疏水 之间；当等离子体轰击后，铝膜的表面变的非常亲水，因为表面增加了大量亲 水的含氧基团；步骤(2)中，在等离子改性的基础上，接枝含巯基的硅烷偶联 剂后，亲水性变弱，但依然表现为亲水。常用的硅烷偶联剂的疏水性很强，但 是本实施例采用的含巯基的硅烷偶联剂，由于巯基的亲水很强，导致偶联剂整 体的疏水性变弱，所以铝膜的表面接枝偶联剂之后，亲水性减弱，但是仍未由 亲水转变为疏水。
(2)基于TDTR测试界面热导
测试方法：即时域瞬态热反射法(Time-domain thermoreflectance，TDTR方 法)，将飞秒激光作用于材料表面激发极高瞬时热流密度，从而产生较强的热反 射信号，通过探测反射信号获取温度信息，从而拟合到材料的热学性质，是研 究界面热阻最重要手段之一。
本实施例通过TDTR方法测试了三组样品的接触热导：
①未改性的铝膜(表面未经过处理)与热界面材料的接触热阻；
②等离子处理后接枝硅烷偶联剂的铝膜与热界面材料未经过光照发生反应 的接触热阻；
③等离子处理后接枝硅烷偶联剂的铝膜与热界面材料经过光照反应后的接 触热阻；
TDTR方法可以同时获得热界面材料基体的本征热导率和热界面材料基体 与铝膜之间的界面接触热阻；测试过程中，每组样品均测量了4个不同位置， 并取其平均值。
测试结果：上述三组的测试结果如表1所示，由本征热导率的测量结果来 看，三组的热导率几乎一致，符合预期。但是，界面热导有明显区别，接枝硅 烷偶联剂之后，界面热导大大增加，说明界面导热改善。另外，对比未光照和 光照两种情况来看，硅烷偶联剂和聚合物基体成键后，界面热导进一步提升， 说明本方案相比于传统的混杂改性，更能改善界面传热，有助于进一步降低界 面热阻。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种降低热界面材料接触热阻的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在器件的表面接枝含有活性基团I的硅烷偶联剂；
(2)将含有活性基团II的热界面基体涂覆到步骤(1)得到的器件表面；
(3)使所述活性基团II和所述活性基团I反应；
其中，所述反应选自巯基-烯基点击反应、氨基和羧基的酰胺化反应、氨基和醛基的缩合反应、羟基和异氰酸酯的加成反应中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性基团I选自乙烯基、巯基、氨基、醛基、羧基、羟基和异氰酸酯基的至少一种；
优选地，所述活性基团II选自乙烯基、巯基、氨基、醛基、羧基、羟基和异氰酸酯基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应为巯基-烯基点击反应时，所述反应在光照条件下进行，所述含有活性基团II的热界面基体中掺杂有光催化剂；
优选地，所述光催化剂选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、噻吨酮和苯甲酮中的至少一种；
优选地，所述光催化剂的用量为热界面基体质量的1～5‰，进一步优选为2‰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应为氨基和羧基酰胺化时，所述反应在加热的条件下进行，所述加热的温度优选为60℃～120℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应为氨基和醛基的缩合反应时，所述反应在常温下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应为羟基和异氰酸酯基的加成反应时，所述反应在加热条件下进行，所述含有活性基团II的热界面基体中掺杂有催化剂；
优选地，所述加热的温度为60℃～120℃；
优选地，所述催化剂选自有机叔胺催化剂和有机金属化合物催化剂中的至少一种；
优选地，所述有机叔胺催化剂的用量为热界面基体质量的0.2～1％，进一步优选为0.5％；
优选地，所述有机金属化合物催化剂的用量为热界面基体质量的0.2～1％，进一步优选为0.5％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有活性基团I的硅烷偶联剂的结构通式如式(I)所示：
式(I)中，m为1～3的整数，n为1～21的整数，R1为所述活性基团I；R3选自可水解基团中的任一种；R2选自甲基或乙基中的任一种；且在R2或R3存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述器件的表面接枝含有活性基团I的硅烷偶联剂前需通过空气或氧气氛围下的等离子体刻蚀以接枝含氧官能团。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热界面材料选自硅脂、硅橡胶、聚酰胺树脂、席夫碱树脂和聚氨酯树脂中的任一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述涂覆选自旋涂、蒸镀、狭缝涂布、刮涂和丝网印刷中的至少一种。
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