CN116805671A - 复合硅基负电极、制备方法以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合硅基负电极、制备方法以及二次电池。本发明复合硅基负电极包括由里到外依次设置在负电极集流体至少一个表面的导电网层、若干个凝胶多孔膜层，以及覆盖在所述凝胶多孔膜层的负极材料活性层；所述凝胶多孔膜层中凝胶多孔膜表面粘附了负极活性涂料。通过设计导电网层、凝胶多孔膜，提高负电极结构的相互作用强度和电导性，提高循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及硅基电池技术领域，尤其是指一种复合硅基负电极、制备方法以及二次电池。
背景技术
Si/SiO基负极材料因其高比能量密度、天然丰度和有吸引力的工作电压而被认为是锂离子电池(LiBs)下一代阳极最具竞争力的候选材料。然而，Si/SiO基负极材料在循环过程中通常会发生显著的体积变化和结构坍塌，导致电池寿命严重缩短。为解决这个问题，并在石墨负极材料中引入Si/SiO基负极材料提高电极比容量，实现Si/SiO基负极材料在锂离子电池中的实际应用，许多设计提出了来，包括选择合适的电解质和添加剂来修饰SEI和CEI界面，Si/SiO基负极材料构建各种含壳纳米结构、预留一定孔隙体积来适应体积变化，添加具有形成氢键、酯键的粘结剂，以粘结剂丰富的支链结构提供更多的粘结位点等。
可是，实际使用时，Si/SiO基负极材料具有体积变化较大，随着电池充放电循环进行，由于粘结剂材料较差的机械拉伸性以及Si/SiO颗粒与集流体的相对较弱的相互作用，极易造成负电极的断裂以及循环中与电极Si/SiO基负极材料的分离，导致电池容量突然衰减，寿命严重缩短。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合硅基负电极、制备方法以及二次电池。本发明通过提供复合硅基负电极、制备方法以及二次电池，通过设计导电网层、凝胶多孔膜，提高负电极结构的相互作用强度和电导性，提高循环稳定性。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明的第一个目的在于提供一种复合硅基负电极，包括由里到外依次设置在负电极集流体至少一个表面的导电网层、若干个凝胶多孔膜层，以及覆盖在所述凝胶多孔膜层的负极材料活性层；所述凝胶多孔膜层中凝胶多孔膜表面粘附了负极活性涂料。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述负电极集流体厚度为3～18μm；
所述导电网层厚度为0.1～12μm；优选为0.3～6μm；
所述凝胶多孔膜层厚度为1～12μm；优选为3～30μm；
所述负极材料活性层的厚度为30～260μm；优选为30～80μm。
本发明的第二个目的在于提供一种复合硅基负电极的制备方法，包括以下步骤：
向负电极集流体的至少一个表面负载含高分子聚合物的网状碳，加热处理，得到导电网层；
将负极材料、导电材料以及粘结剂在溶剂中混合制备得到负极涂料；
提供凝胶多孔膜，通过抽滤的方式，以所述凝胶多孔膜为过滤膜，抽滤负极涂料，使得负极涂料从所述凝胶多孔膜流过，得到粘附了负极涂料的凝胶多孔膜；
将粘附了负极涂料的凝胶多孔膜覆盖在所述导电网层，得到凝胶多孔膜层；
将负极涂料涂覆在所述凝胶多孔膜层的表面，形成负极材料活性层，冷压、烘干、辊压，得到所述复合硅基负电极。
在本发明的一个实施例中，满足以下中的至少一种条件：
1)、所述网状碳长度为0.02-2μm；
2)、加热处理条件：加热温度为200～500℃，时间为10～60min；
3)、所述含高分子聚合物的网状碳中高分子聚合物的含量为1～8wt％。
在本发明的一个实施例中，所述网状碳选自碳纳米纤维、碳微米纤维、导电碳管、石墨碳微纳米线和石墨碳微纳米管中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述负电极集流体选自铜箔、紫铜箔、镀镍铜箔中的一种或几种；所述高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述凝胶多孔膜通过以下方法制备得到：
(1)、将聚丙烯酸类溶液调节至酸性，加入硫脲，加热脱水缩合，分离得到聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀；加入凝胶剂溶液中得到凝胶物；
(2)、向步骤(1)中凝胶物中加入无机陶瓷颗粒，混合、搅拌得到混合匀浆，热压脱去水分，静置除去气泡，得到凝胶多孔膜。
所述凝胶剂溶液中凝胶剂选自柠檬酸钠、草酸钠、草酸中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述负极材料、导电材料与粘结剂的质量比为85～99：0.2～8：0.2～10；
所述负极材料包括硅基负极材料和石墨负极材料；
所述石墨负极材料在所述负极材料的含量为35wt％～98wt％。
在本发明的一个实施例中，所述负极材料活性层的负极涂料的面密度为40～350g/m2。
本发明的第三个目的在于提供一种二次电池，包括第一个目的中所提供的复合硅基负电极、以及第二个目的中提供的所述的制备方法所得复合硅基负电极。
本发明的第四个目的在于提供一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂按质量比80～98：0.3～6：0.3～6制成负极浆料，涂布在铜箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正电极；
(2)按照硅基负电极、隔离膜、正电极、隔离膜、硅基负电极等顺序依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶封、侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、顶封、化成、定容量，即得二次电池。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明通过设计硫脲基为聚合的纽带，将聚丙烯酸(聚丙烯酸锂/聚丙烯酸钠/聚丙烯酸酯)交联，得到聚合物类型的凝胶多孔膜的具有较高的机械强度和耐应变性，在内置于复合硅基负电极上时，使其能够由于体积变化导致的，减少涂层开裂和涂层的内部颗粒接触失效，从而提高负极涂料涂层中的Si/SiO颗粒与集流体的相互作用。使得它们适合于抑制在Li+插入和脱出过程中复合硅基负电极经历的大体积变化，实现二次电池更长寿命。
硫脲材料不仅能交联聚丙烯酸(聚丙烯酸锂/聚丙烯酸钠/聚丙烯酸酯)聚合物，而且由于其密集的氢键功能性基团，能增强涂层的粘结剂与凝胶多孔膜之间的界面作用力，使其牢牢“抓住”活性物质颗粒，而整体结构的搭建增强了粘结剂的“机械连锁”作用，无机陶瓷材料的添加，有利于降低凝胶多孔膜导电性不足的短板，提升复合硅基负电极结构的导电连接。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1是本发明复合硅基负电极的示意图。
说明书附图标记说明：1、负电极集流体、2、导电网层、3、至少一层凝胶多孔膜、4、凝胶多孔膜上的负极涂料、5、一层负极涂料的涂层。
具体实施方式
为了解决现有技术中，Si/SiO基负极材料具有体积变化较大，随着电池充放电循环进行，由于粘结剂材料较差的机械拉伸性以及Si/SiO颗粒与集流体的相对较弱的相互作用，极易造成负电极的断裂以及循环中与电极Si/SiO基负极材料的分离，导致电池容量突然衰减，寿命严重缩短等技术问题，提出了本发明的技术方案。
本发明的第一个目的在于提供一种复合硅基负电极，包括由里到外依次设置在负电极集流体至少一个表面的导电网层、若干个凝胶多孔膜层，以及覆盖在所述凝胶多孔膜层的负极材料活性层；所述凝胶多孔膜层中凝胶多孔膜表面粘附了负极活性涂料。
进一步的，若干层凝胶多孔膜层，优选一层、两层。
所述导电网层由凝胶多孔膜层下面的负极活性涂料覆盖；
所述凝胶多孔膜由负极涂料覆盖凝胶多孔膜上面、凝胶多孔膜下面，凝胶多孔膜由负极涂料覆盖上面由负极涂料涂层完全覆盖。
在具体实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述负电极集流体厚度为3～18μm；
所述导电网层厚度为0.1～12μm；优选为0.3～6μm；
所述凝胶多孔膜层厚度为1～12μm；进一步的，优选为3～30μm；
所述负极材料活性层的厚度为30～260μm，进一步的，优选为30～80μm。
本发明的第二个目的在于提供一种复合硅基负电极的制备方法，包括以下步骤：
向负电极集流体的至少一个表面负载含高分子聚合物的网状碳，加热处理，得到导电网层；
将负极材料、导电材料以及粘结剂在溶剂中混合制备得到负极涂料；
提供凝胶多孔膜，通过抽滤的方式，以所述凝胶多孔膜为过滤膜，抽滤负极涂料，使得负极涂料从所述凝胶多孔膜流过，得到粘附了负极涂料的凝胶多孔膜；
将粘附了负极涂料的凝胶多孔膜覆盖在所述导电网层，得到凝胶多孔膜层；
将负极涂料涂覆在所述凝胶多孔膜层的表面，形成负极材料活性层，冷压、烘干、辊压，得到所述复合硅基负电极。
在本具体实施例中，满足以下中的至少一种条件：
1)、所述网状碳长度为0.02-2μm；
2)、加热处理条件：加热温度为200～500℃，时间为10～60min；
3)、所述含高分子聚合物的网状碳中高分子聚合物的含量为1～8wt％。
在具体实施例中，所述网状碳选自碳纳米纤维、碳微米纤维、导电碳管、石墨碳微纳米线和石墨碳微纳米管中的一种或多种。
在具体实施例中，所述负电极集流体选自铜箔、紫铜箔、镀镍铜箔中的一种或几种；所述高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂中的一种或多种。
在具体实施例中，所述凝胶多孔膜通过以下方法制备得到：
(1)、将聚丙烯酸类化合物溶液调节至酸性，加入硫脲，加热脱水缩合，分离得到聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀；加入2～45wt％凝胶剂溶液中得到凝胶物；
(2)、向步骤(1)中凝胶物中加入无机陶瓷颗粒，混合、搅拌得到混合匀浆，混合物热压脱去水分，静置除去气泡，得到凝胶多孔膜。
进一步的，步骤(1)中，所述聚丙烯酸类溶液中聚丙烯酸选自聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，酸性的pH值为1-6，调节溶液酸性的酸性调节剂为本领域常规的酸，优选硫酸。
进一步的，步骤(1)中，所述脱水缩合的温度为30～110℃。
进一步的，步骤(1)中，所述聚丙烯酸类化合物溶液中的溶剂水与聚丙烯酸类化合物、硫脲的质量比为100：10～60：3-25。脱水缩合的反应原理：聚丙烯酸上的羧基与硫脲上的氨基脱水缩合得到酰胺。
进一步的，步骤(2)中，无机陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、二氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钇掺杂氧化锆、钆掺杂氧化铈、蒙脱土、铝硅酸盐中的至少一种等.
进一步的，步骤(2)中，混合匀浆中，柠檬酸含量为1～8wt％，聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀的含量为10～40wt％的，无机陶瓷颗粒的含量为0.2～3wt％。
进一步的，步骤(2)中，所述热压脱水的温度为90～150℃。
进一步的，步骤(2)中，所述凝胶多孔膜的厚度为1～20μm，孔隙大小为1～30μm。
在具体实施例中，所述负极材料、导电材料与粘结剂的质量比为85～99：0.2～8：0.2～10；
所述负极材料包括硅基负极材料和石墨负极材料；
所述石墨负极材料在所述负极材料的含量为35wt％～98wt％。
进一步的，所述硅基负极材料为块状、片状、球状、管状、多层状。
进一步的，所述硅基负极材料为纳米硅碳材料、微米硅碳材料、纳米硅氧材料、微米硅氧材料、含锂纳米硅氧材料、含锂微米硅氧材料、含镁纳米硅氧材料、含镁微米硅氧材料。
进一步的，所述石墨负极材料为块状、片状、球状、管状、多层状的人造石墨。
进一步的，所述石墨负极材料为氧化、掺杂、卤化、包覆的改性天然石墨。
在具体实施例中，所述导电材料为导电碳纤维、寡壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、炭黑、导电石墨、石墨烯中的一种或几种不等。
在具体实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂中的一种或多种。
在具体实施例中，所述负极材料活性层的负极涂料面密度为40～350g/m2。
本发明的第三个目的在于提供一种二次电池，包括第一个目的中所提供的复合硅基负电极、以及第二个目的中提供的所述的制备方法所得复合硅基负电极。
本发明的第四个目的在于提供一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂按质量比80～98：0.3～6：0.3～6制成负极浆料，涂布在铜箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正电极；
(2)按照硅基负电极、隔离膜、正电极、隔离膜、硅基负电极等顺序依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶封、侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、顶封、化成、定容量，即得二次电池。
进一步的，步骤(1)中，所述正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
进一步的，步骤(2)中，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚磺酰、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙二酸的至少一种的聚合物隔膜。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
本实施例提供了一种复合硅基负电极及其制备方法与应用，具体如下：
1、复合硅基负电极制备方法：
(1)导电网层：通过向负电极集流体铜箔喷洒粒径为0.4μm～1.9μm的碳纳米纤维，其中，网状碳含有3.5wt％的高分子聚合物，使得网状碳粘附于负电极集流体，在350℃下高温固化1h，即得厚度为0.3μm～6μm的导电网层；
(2)将硅基负极材料(块状含锂微米硅氧材料，含量为10wt％)与石墨负极材料(片状人造石墨，含量为90wt％)的混合料、导电材料(5wt％CNT碳纳米管和95wt％炭黑)、粘结剂(20wt％羧甲基纤维素钠、20wt％丁苯橡胶和60wt％聚丙烯酸酯)按照质量比96.5：1.5：2混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度至3630mPa·s，得到负极涂料，负极涂料缓慢注入真空抽滤器上方的漏斗烧杯，开启真空抽滤器抽出过滤瓶中空气，漏斗烧杯中负极涂料透过凝胶多孔膜上的孔隙流过，部分负极涂料附着在凝胶多孔膜表面，再将凝胶多孔膜覆盖在步骤(1)中一面有导电网层的负电极集流体上。
(3)再将负极涂料涂于凝胶多孔膜上，然后进行冷压、裁切，即得单面的复合硅基负电极，另一面按照(2)覆盖凝胶多孔膜，再涂覆负极涂料涂于凝胶多孔膜上，然后烘干、辊压、切边、裁片、分条，即得双面的复合硅基负电极。
其中，凝胶多孔膜通过以下方法制备：①首先，将聚丙烯酸溶解于去离子水中，然后加少些11M的浓硫酸，直至调整溶液的pH至2.4。然后，在上述溶液中加入硫脲并搅拌，在60℃下脱水缩合(去离子水用量为100质量份，聚丙烯酸用量为20质量份、硫脲用量为4质量份)。②最后分离得到聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀，加入到4.5wt％的柠檬酸溶液中得到凝胶物，再加入无机陶瓷颗粒(氧化锆)混合、搅拌得到混合匀浆(混合匀浆中柠檬酸的含量为1.6wt％，聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀的含量为24.8wt％，无机陶瓷颗粒的含量为0.5wt％)，在120℃热压脱去水分，静置除去气泡，得到厚度为11μm、孔隙大小为1μm～8μm的凝胶多孔膜。
2、二次电池：
(1)将正极活性物质(镍钴锰酸锂，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2)、导电剂(5wt％CNT碳纳米管和95wt％炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比97.5：1.5：1制成负极浆料，涂布在铜箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正电极。
(2)按照硅基负电极、聚丙烯隔膜、正电极、隔离膜、硅基负电极等顺序依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶封、侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、顶封、化成、定容量，即得二次电池。
实施例2
本实施例提供了一种复合硅基负电极及其制备方法与应用，具体如下：
1、复合硅基负电极制备方法：
(1)导电网层：通过负电极向集流体铜箔喷洒粒径为0.3μm～1.7μm的碳纳米纤维，其中，网状碳含有3.5wt％的高分子聚合物，使得网状碳粘附于负电极集流体，在350℃下高温固化1h，即得0.3μm～6μm的导电网层；
(2)将硅基负极材料(块状含锂微米硅氧材料，含量为10wt％)与石墨负极材料(状片人造石墨，含量为90wt％)的混合料、导电材料(5wt％CNT碳纳米管与95wt％炭黑)、粘结剂(20wt％羧甲基纤维素钠与20wt％丁苯橡胶与60wt％聚丙烯酸酯)按照质量比96.5：1.5：2混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度至2960mPa·s，得到负极涂料，负极涂料缓慢注入真空抽滤器上方的漏斗烧杯，开启真空抽滤器抽出过滤瓶中空气，漏斗烧杯中负极涂料透过凝胶多孔膜上的孔隙流过，部分负极涂料附着在凝胶多孔膜上面、下面，再将凝胶多孔膜覆盖步骤(1)中一面有导电网层的负电极集流体上。
(3)再将负极涂料涂于凝胶多孔膜上，然后进行冷压、裁切，即得单面的复合硅基负电极，另一面按照(2)覆盖凝胶多孔膜，再涂覆负极涂料涂于凝胶多孔膜上，然后烘干、辊压、切边、裁片、分条，即得双面的复合硅基负电极。
其中，凝胶多孔膜通过以下方法制备：①首先，将聚丙烯酸溶解于去离子水中，然后加少些11M的浓硫酸，直至调整溶液pH至2.7之间。然后，在上述溶液中加入硫脲并搅拌，在60℃下脱水缩合(去离子水用量为100质量份，聚丙烯酸用量为20质量份、硫脲用量为4质量份)(反应原理：聚丙烯酸上的羧基与硫脲上的氨基脱水缩合得到酰胺)。②最后分离得到聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀，加入到4.5wt％的柠檬酸溶液中得到凝胶物，再加入无机陶瓷颗粒(氧化铝)混合、搅拌得到混合匀浆(混合匀浆中柠檬酸的含量为1.3wt％，聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀的含量为22.9wt％，无机陶瓷颗粒的含量为0.8wt％)，在120℃热压脱去水分，静置除去气泡，得到厚度为11μm、孔隙大小为1μm～8μm的凝胶多孔膜。
2、二次电池：
(1)将正极活性物质(镍钴锰酸锂，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2)、导电剂(5％CNT碳纳米管和95％炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比97.5：1.5：1制成负极浆料，涂布在铜箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正电极。
(2)按照硅基负电极、聚丙烯隔膜、正电极、隔离膜、硅基负电极等顺序依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶封、侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、顶封、化成、定容量，即得二次电池。
实施例3
本实施例提供了一种复合硅基负电极及其制备方法与应用，具体如下：
1、复合硅基负电极制备方法：
(1)导电网层：通过负电极向集流体铜箔喷洒粒径为0.4μm～1.9μm的碳纳米纤维，其中，网状碳含有3.5wt％的高分子聚合物，使得网状碳粘附于负电极集流体，在350℃下高温固化1h，即得0.3μm～6μm的导电网层；
(2)将硅基负极材料(块状含锂微米硅氧材料，含量为15wt％)与石墨负极材料(状片人造石墨，含量为85wt％)的混合料、导电材料(5wt％CNT碳纳米管与95wt％炭黑)、粘结剂(20wt％羧甲基纤维素钠与20wt％丁苯橡胶与60wt％聚丙烯酸)按照质量比96.5：1.5：2混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度至2630mPa·s，得到负极涂料，负极涂料缓慢注入真空抽滤器上方的漏斗烧杯，开启真空抽滤器抽出过滤瓶中空气，漏斗烧杯中负极涂料透过凝胶多孔膜上的孔隙流过，部分负极涂料附着在凝胶多孔膜上面、下面，再将凝胶多孔膜覆盖在步骤(1)中一面有导电网层的负电极集流体上。
(3)再将负极涂料涂于凝胶多孔膜上，然后进行冷压、裁切，即得单面的复合硅基负电极，另一面按照(2)覆盖凝胶多孔膜，再涂覆负极涂料涂于凝胶多孔膜上，然后烘干、辊压、切边、裁片、分条，即得双面的复合硅基负电极。
其中，凝胶多孔膜通过以下方法制备：①首先，将聚丙烯酸溶解于去离子水中，然后加少些11M的浓硫酸，直至调整溶液pH至2.7。然后，在上述溶液中加入硫脲并搅拌，在60℃下脱水缩合(去离子水用量为100质量份，聚丙烯酸用量为20质量份、硫脲用量为4质量份)(反应原理：聚丙烯酸上的羧基与硫脲上的氨基脱水缩合得到酰胺)。②最后分离得到聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀，加入到4.5wt％的柠檬酸溶液中得到凝胶物，再加入无机陶瓷颗粒(钛酸钡)混合、搅拌得到混合匀浆(混合匀浆中柠檬酸的含量为1.7wt％，聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀的含量为35.1wt％，无机陶瓷颗粒的含量为1.2wt％)，在120℃热压脱去水分，静置除去气泡，得到厚度为12μm、孔隙大小为1μm～9μm的凝胶多孔膜。
2、二次电池：
(1)将正极活性物质(镍钴锰酸锂，LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2)、导电剂(5wt％CNT碳纳米管和95wt％炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比96：2：2制成负极浆料，涂布在铜箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正电极。
(2)按照硅基负电极、聚丙烯隔膜、正电极、隔离膜、硅基负电极等顺序依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶封、侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、顶封、化成、定容量，即得二次电池。
实施例4
本实施例提供了一种复合硅基负电极及其制备方法与应用，具体如下：
1、复合硅基负电极制备方法：
(1)导电网层：通过向负电极集流体铜箔喷洒粒径为0.3μm～1.7μm的碳纳米纤维，其中，网状碳含有6.0wt％的高分子聚合物，使得网状碳粘附于负电极集流体，在350℃下高温固化1h，即得0.3μm～6μm的导电网层；
(2)将硅基负极材料(块状微米硅碳材料，含量为28wt％)与石墨负极材料(状片人造石墨，含量为72wt％)、导电材料(5wt％CNT碳纳米管与95wt％导电石墨)、粘结剂(20wt％羧甲基纤维素钠与10wt％丁苯橡胶与70wt％聚丙烯酸)按照质量比93：3：4混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度至2630mPa·s，得到负极涂料，负极涂料缓慢注入真空抽滤器上方的漏斗烧杯，开启真空抽滤器抽出过滤瓶中空气，漏斗烧杯中负极涂料透过凝胶多孔膜上的孔隙流过，部分负极涂料附着在凝胶多孔膜上面、下面，再将凝胶多孔膜覆盖在步骤(1)中一面有导电网层的负电极集流体上。
(3)再将负极涂料涂于凝胶多孔膜上，然后进行冷压、裁切，即得单面的复合硅基负电极，另一面按照(2)覆盖凝胶多孔膜，再涂覆负极涂料涂于凝胶多孔膜上，然后烘干、辊压、切边、裁片、分条，即得双面的复合硅基负电极。
其中，凝胶多孔膜通过以下方法制备：①首先，将聚丙烯酸锂溶解于去离子水中，然后加少些11M的浓硫酸，直至调整溶液pH至3.1。然后，在上述溶液中加入硫脲并搅拌，在85℃下脱水缩合(去离子水用量为100质量份，聚丙烯酸用量为50质量份、硫脲用量为10质量份)(反应原理：聚丙烯酸上的羧基与硫脲上的氨基脱水缩合得到酰胺)。②最后分离得到聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀，加入到12wt％的柠檬酸溶液中得到凝胶物，再加入无机陶瓷颗粒(二氧化钛)混合、搅拌得到混合匀浆(混合匀浆中柠檬酸含量为4.6wt％，聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀的含量为36.8wt％、无机陶瓷颗粒的含量为2.2wt％)，在135℃热压脱去水分，静置除去气泡，得到厚度为9μm、孔隙大小为1μm～7μm的凝胶多孔膜。
2、二次电池：
(1)将正极活性物质(镍钴锰酸锂，LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2)、导电剂(5wt％CNT碳纳米管和95wt％炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比96：2：2制成负极浆料，涂布在铜箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正电极。
(2)按照硅基负电极、聚丙烯隔膜、正电极、隔离膜、硅基负电极等顺序依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶封、侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、顶封、化成、定容量，即得二次电池。
实施例5：
本实施例提供了一种复合硅基负电极及其制备方法与应用，具体如下：
1、复合硅基负电极制备方法：
(1)导电网层：通过向负电极集流体铜箔喷洒粒径为0.3μm～1.7μm的碳纳米纤维，其中，网状碳含有6.0wt％的高分子聚合物，使得网状碳粘附于负电极集流体，在350℃下高温固化1h，即得0.3μm～6μm的导电网层；
(2)将硅基负极材料(片状块状微米硅碳材料，含量为28wt％)与石墨负极材料(片状人造石墨，含量为72wt％)的混合料、导电材料(5wt％CNT碳纳米管和95wt％导电石墨)、粘结剂(20wt％羧甲基纤维素钠、10wt％丁苯橡胶和70wt％聚丙烯酸)按照质量比93：3：4混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度在至3100mPa·s，得到负极涂料，负极涂料缓慢注入真空抽滤器上方的漏斗烧杯，开启真空抽滤器抽出过滤瓶中空气，漏斗烧杯中负极涂料透过凝胶多孔膜上的孔隙流过，部分负极涂料附着在凝胶多孔膜上面、下面，再将凝胶多孔膜覆盖在步骤(1)中一面有导电网层的负电极集流体上。
(3)再将负极涂料涂于凝胶多孔膜上，然后进行冷压、裁切，即得单面的复合硅基负电极，另一面按照(2)覆盖凝胶多孔膜，再涂覆负极涂料涂于凝胶多孔膜上，然后烘干、辊压、切边、裁片、分条，即得双面的复合硅基负电极。
其中，凝胶多孔膜通过以下方法制备：①首先，将聚丙烯酸锂溶解于去离子水中，然后加少些11M的浓硫酸，直至调整溶液的pH至3.1。然后，在上述溶液中加入硫脲并搅拌，在85℃下脱水缩合(去离子水用量为100质量份，份聚丙烯酸含量为50质量份、硫脲用量为10质量份)。②最后分离得到聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀，加入到12wt％的柠檬酸溶液中得到凝胶物，再加入无机陶瓷颗粒(氧化镐)混合、搅拌得到混合匀浆(混合匀浆中柠檬酸的含量为5.8wt％的，聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀的含量为35.7wt％，无机陶瓷颗粒的含量为2.5wt％)，在135℃热压脱去水分，静置除去气泡，得到厚度为12μm、孔隙大小为1μm～9μm的凝胶多孔膜。
2、二次电池：
(1)将正极活性物质(镍钴锰酸锂，LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2)、导电剂(5wt％CNT碳纳米管与95wt％炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比96：2：2制成负极浆料，涂布在铜箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正电极。
(2)按照硅基负电极、聚丙烯隔膜、正电极、隔离膜、硅基负电极等顺序依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶封、侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、顶封、化成、定容量，即得二次电池。
对比例1：
与实施例1区别在于没有在负电极集流体铜箔喷洒碳纳米纤维、未设计导电网层。
对比例2：
与实施例1区别在于改性负极集流体上没有设置凝胶多孔膜，只涂覆负极涂料于负电极集流体铜箔上。
对比例3：
与实施例1区别在于凝胶多孔膜制备中没添加脲硫。
实施例、对比例测试：
1、极片电阻、极片剥离力、极片表面情况：
电阻仪测定各实施例1～5、对比例1～2的负电极电阻情况，以电阻仪正负极柱接触各实施例1～5、对比例1～2的负电极，记录负电极的电阻；
通过剥离试验机测实施例1～5、对比例1～2负电极的剥离力，通过双面胶粘附负电极上的负极涂料的涂层180℃剥离力；
表面情况：采用扫描电镜观察实施例、对比例的二次电池在800周后负电极上的表面开裂情况。实验结果见表1。
2、二次电池充放电循环的容量保持率情况：
利用充放电测试系统，在起始电压为2.8V、截止电压为4.25V，0.33C电流充电至截止电压，恒压充至电流小于0.05C为止，0.33C电流放电至起始电压，再0.33C电流充至4.25V，恒压充至电流小于0.05C为止，二次电池循环0.33C/0.33C充放电，计算二次电池第10周、第400周、第800周充放电时的容量保持率情况。实验结果见表2。
表1负极片情况
表2电池容量保持率情况
由表1、表2可知，对比例1～3相对于实施例1，区别在于对比例1～3中分别未设置喷洒碳纳米纤维的导电网层、设置凝胶多孔膜以及凝胶多孔膜制备中没添加脲硫，导致各组对比例中的电极片内阻显著增高，且极片的剥离强度出现了下降(对比例3剥离力更低)，极片也出现了较多的微裂纹、破裂也较多，电池在第800圈的容量保持率也下降的更多，说明本发明极片中喷洒碳纳米纤维制备导电网层的设置、设置凝胶多孔膜以及凝胶多孔膜制备中添加脲硫可以改善极片的内阻以及极片的剥离强度，以及减少极片的开裂情况，也能提高电池的容量保持率，提高电池循环稳定性。
对比例2相对于实施例1，区别点在于，对比例2未使用凝胶多孔膜，导致对比例2中电极片的内阻出现了增大，剥离强度出现下降，特别是极片出现了很多裂痕以及破裂较多。这也就说明，本发明通过设置凝胶多孔膜，在极大改善极片的开裂情况，能提高复合硅负极结构的稳定性，以及保持电池较高容量保持率，提高电池的循环稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种复合硅基负电极，其特征在于，包括由里到外依次设置在负电极集流体至少一个表面的导电网层、若干个凝胶多孔膜层，以及覆盖在所述凝胶多孔膜层的负极材料活性层；所述凝胶多孔膜层中凝胶多孔膜表面粘附了负极活性涂料。
2.根据权利要求1所述的复合硅基负电极，其特征在于，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述负电极集流体的厚度为3～18μm；
所述导电网层的厚度为0.1～12μm；
所述凝胶多孔膜层的厚度为1～12μm；
所述负极材料活性层的厚度为30～260μm。
3.一种复合硅基负电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向负电极集流体的至少一个表面负载含高分子聚合物的网状碳，加热处理，得到导电网层；
将负极材料、导电材料以及粘结剂在溶剂中混合制备得到负极涂料；
提供凝胶多孔膜，通过抽滤的方式，以所述凝胶多孔膜为过滤膜，抽滤负极涂料，使得负极涂料从所述凝胶多孔膜流过，得到粘附了负极涂料的凝胶多孔膜；
将粘附了负极涂料的凝胶多孔膜覆盖在所述导电网层，得到凝胶多孔膜层；
将负极涂料涂覆在所述凝胶多孔膜层的表面，形成负极材料活性层，冷压、烘干、辊压，得到所述复合硅基负电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，满足以下中的至少一种条件：
1)、所述网状碳长度为0.02-2μm；
2)、加热处理条件：加热温度为200～500℃，时间为10～60min；
3)、所述含高分子聚合物的网状碳中高分子聚合物的含量为1～8wt％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述网状碳选自碳纳米纤维、碳微米纤维、导电碳管、石墨碳微纳米线和石墨碳微纳米管中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述负电极集流体选自铜箔、紫铜箔、镀镍铜箔中的一种或几种；所述高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶多孔膜通过以下方法制备得到：
(1)、将聚丙烯酸类溶液调节至酸性，加入硫脲，加热脱水缩合，分离得到聚丙烯酸-硫脲共聚物沉淀；加入凝胶剂溶液中得到凝胶物；
(2)、向步骤(1)中凝胶物中加入无机陶瓷颗粒，混合、搅拌得到混合匀浆，热压脱去水分，静置除去气泡，得到凝胶多孔膜。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述负极材料、导电材料与粘结剂的质量比为85～99：0.2～8：0.2～10；
所述负极材料包括硅基负极材料和石墨负极材料；
所述石墨负极材料在所述负极材料的含量为35wt％～98wt％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述负极材料活性层的负极涂料的面密度为40～350g/m2。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1或2中所述的复合硅基负电极、权利要求3-8中任一项所述的制备方法所得复合硅基负电极。
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