CN116805555A - 反铁电电容器 - Google Patents

反铁电电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN116805555A
CN116805555A CN202210272830.4A CN202210272830A CN116805555A CN 116805555 A CN116805555 A CN 116805555A CN 202210272830 A CN202210272830 A CN 202210272830A CN 116805555 A CN116805555 A CN 116805555A
Authority
CN
China
Prior art keywords
antiferroelectric
capacitor
antiferroelectric capacitor
layer
esd
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210272830.4A
Other languages
English (en)
Inventor
陈敏璋
易圣涵
黄继震
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hermes Epitek Corp
Original Assignee
Hermes Epitek Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hermes Epitek Corp filed Critical Hermes Epitek Corp
Priority to CN202210272830.4A priority Critical patent/CN116805555A/zh
Publication of CN116805555A publication Critical patent/CN116805555A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1236—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Semiconductor Integrated Circuits (AREA)

Abstract

本发明提出反铁电电容器。所提出的结构能使反铁电晶体产生压缩内压而能降低其迟滞行为，从而使反铁电具有高储能密度(Energy Storage Density,ESD)和低能量损失。所提供的反铁电电容器具有纪录新高的ESD(94J/cm3)和80％的高效率，以及高达5×1010W/kg的最大功率密度。除此之外，该多层堆叠的结构能够缓解了随着薄膜厚度增加而导致的储能性能下降，使其厚度在扩增到48nm时仍具有80J/cm3的高ESD和82％的效率。这种改进源自于界面对电子树的阻挡效应从而提高了反铁电的介电崩溃强度。此外，此电容器还表现出高达1010次操作循环的出色耐久性。

Description

反铁电电容器
技术领域
本发明是关于一种具有超高储能密度及厚度可扩增展性的反铁电电容器。
背景技术
近年来，随着全世界的能源消耗不断增加及可再生能源资源快速发展，使得对高效、可靠的储能系统的需求大幅增长[1]。在各种储能科技中，与锂电池和电化学电容器相比，固态介质电容器具有高充电/放电率和高功率密度的优点[2]。因此，固态介电电容器特别适用于大功率和脉冲功率的电子设备，包括混合动力电动汽车、医疗设备、航空电子设备、军用武器等[3-5]。在各种介电质材料中，反铁电(antiferroelectric,AFE)材料能够在施加以及去除外部电场时进行反极性反铁电相(anti-polar AFE phase)和极性铁电相(polar ferroelectric phase)之间的可逆相变。因此与一般的线性介电材料相比，反铁电材料在充电时能够储存较多的能量；而与铁电(Ferroelectric,FE)材料相比，其充放电能有较小的能量损失[6]。因此，AFE材料非常适合用于储能电容器。
传统钙钛矿结构的AFE氧化物，例如锆酸铅(lead zirconate，PZ)类的材料，被广泛认为是静电储能的候选材料[6,7]。然而，它们的崩溃电场低、可靠性差，并有铅污染的问题[8]。近年来，在HfO2/ZrO2类薄膜也被发现具有类AFE的特性，[9-11]其特性源自于施加外部电场时从非极性四方(t-)相(空间群：P42/nmc)到FE正交晶系(空间群：Pca21)结晶结构的相变。HfO2/ZrO2类薄膜能够达到与传统钙钛矿材料相当甚至更高的储能密度ESD[2]。此外，HfO2/ZrO2类薄膜对环境不会造成污染，与先进半导体技术的制程高度相容。因此，AFEHfO2/ZrO2类的薄膜被认为是在储能应用中取代传统钙钛矿AFE材料的潜力候选材料。此外，由于HfO2/ZrO2类的AFE薄膜的厚度可减薄至约10nm，因此它们特别适用于微型能量自主系统和嵌入式便携式/可穿戴电子设备中的储能纳米电容器[12]。
储能密度(energy storage density，ESD)和储能效率(energy storageefficiency)是储能电容器最重要的性能指标之一。然而，ESD和效率之间通常无法两者兼顾而有一些取舍。迄今为止文献中报导的AFEHfO2/ZrO2类薄膜具有的最大ESD为60J/cm3，但其效率只有普通的60％[13]；反之，具有最高效率93％的薄膜，其储能密度仅有22J/cm3[14]。因此，AFE HfO2/ZrO2类薄膜的储能密度和效率仍有改善的空间。此外，进一步增加固态介电电容器的储能密度，也有机会使其应用扩大至电化学超级电容器和电池的应用领域。
为了增加总储存能量，需要增加电容器介电的薄膜厚度[17]。然而，研究结果显示，HfO2/ZrO2类薄膜厚度的增加会导致非AFE单斜相(空间群：P21/c)的形成，这会减弱AFE特性[8,17]。因此，随着HfO2/ZrO2类薄膜厚度的增加，储能性能会急剧下降[8,17]。另一方面，据发明人之前的研究[18]，TiO2界面层可以增强了ZrO2薄膜的反铁电性。
参考资料:[1].L.Yang,X.Kong,F.Li,H.Hao,Z.Cheng,H.Liu,J.-F.Li andS.Zhang,Prog.Mater Sci.,2019,102,72-108；[2]H.Palneedi,M.Peddigari,G.-T.Hwang,D.-Y.Jeong and J.Ryu,Adv.Funct.Mater.,2018,28,1803665；[3]R.W.Johnson,J.L.Evans,P.Jacobsen,J.R.Thompson and M.Christopher,IEEE Trans.Compon.Packag.Manuf.Technol.,2004,27,164-176；[4]F.W.MacDougall,J.B.Ennis,R.A.Cooper,J.Bates and K.Seal,14th IEEE Int.Pulsed Power Conf.,2003,1,pp.513-517Vol.511；[5]J.A.Weimer,AIAA/IEEE Digital Avionics Systems Conf.,1993,283509,pp.445-450；[6]Z.Liu,T.Lu,J.Ye,G.Wang,X.Dong,R.Withers and Y.Liu,Adv.Mater.Technol,2018,3,1800111；[7]A.Chauhan,S.Patel,R.Vaish and C.R.Bowen,Materials,2015,8,8009-8031；[8]M.H.Park,H.J.Kim,Y.J.Kim,T.Moon,K.D.Kim and C.S.Hwang,Adv.EnergyMater.,2014,4,1400610；[9]T.J.Müller,D./>U./>and U.Appl.Phys.Lett.,2011,99,102903；[10]J.Muller,T.S.Boscke,U.Schroder,S.Mueller,D.Brauhaus,U.Bottger,L.Frey and T.Mikolajick,Nano Lett.,2012,12,4318-4323；[11]S.E.Reyes-Lillo,K.F.Garrity and K.M.Rabe,Phys.Rev.B,2014,90,140103；[12]F.Ali,D.Zhou,N.Sun,H.W.Ali,A.Abbas,F.Iqbal,F.Dong and K.-H.Kim,ACSAppl.Energy Mater.,2020,3,6036-6055；[13]F.Ali,X.Liu,D.Zhou,X.Yang,J.Xu,T.Schenk,J.Müller,U.Schroeder,F.Cao and X.Dong,J.Appl.Phys.,2017,122,144105；[14]P.D.Lomenzo,C.-C.Chung,C.Zhou,J.L.Jones and T.Nishida,Appl.Phys.Lett.,2017,110,232904；[15]M./>M.Hoffmann,C.Richter,T.Mikolajick andU.Schroeder,Adv.Funct.Mater.,2016,26,7486-7494；[16]K.Kühnel,M.Czernohorsky,C.Mart and W.Weinreich,J.Vac.Sci.Technol.B,2019,37,021401；[17]K.D.Kim,Y.H.Lee,T.Gwon,Y.J.Kim,H.J.Kim,T.Moon,S.D.Hyun,H.W.Park,M.H.Park andC.S.Hwang,Nano Energy,2017,39,390-399；[18]S.-H.Yi,B.-T.Lin,T.-Y.Hsu,J.Shiehand M.-J.Chen,J.Eur.Ceram.Soc.,2019,39,4038-4045；[19]Z.Sun,C.Ma,M.Liu,J.Cui,L.Lu,J.Lu,X.Lou,L.Jin,H.Wang and C.-L.Jia,Adv.Mater.,2017,29,1604427；[20]C.Hou,W.Huang,W.Zhao,D.Zhang,Y.Yin and X.Li,ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,20484-20490；[21]H.Pan,J.Ma,J.Ma,Q.Zhang,X.Liu,B.Guan,L.Gu,X.Zhang,Y.-J.Zhang,L.Li,Y.Shen,Y.-H.Lin and C.-W.Nan,Nat.Commun.,2018,9,1813；[22]K.Wu,Y.Wang,Y.Cheng,L.A.Dissado and X.Liu,J.Appl.Phys.,2010,107,064107；[23]S.Li,H.Nie,G.Wang,C.Xu,N.Liu,M.Zhou,F.Cao and X.Dong,J.Mater.Chem.C,2019,7,1551-1560；[24]H.Kawamura and K.Azuma,J.Phys.Soc.Jpn.,1953,8,797-798；[25]InternationalCentre for Diffraction Data(2003)PDF-2.ICDD,Newtown Square；[26]L.Kong,I.Karatchevtseva,H.Zhu,M.J.Qin and Z.Aly,J.Mater.Sci.Technol.,2019,35,1966-1976；[27]M.K.Jain,M.C.Bhatnagar and G.L.Sharma,Jpn.J.Appl.Phys.,2000,39,345-350；[28]R.Materlik,C.Kü nneth and A.Kersch,J.Appl.Phys.,2015,117,134109；[29]H.Miura,H.Ohta,N.Okamoto and T.Kaga,Appl.Phys.Lett.,1992,60,2746-2748；[30]W.Weinreich,L.Wilde,J.Müller,J.Sundqvist,E.Erben,J.Heitmann,M.Lemberger andJ.Bauer,Journal of Vacuum Science&Technology A,2013,31,01A119；[31]W.D.Nix andB.M.Clemens,J.Mater.Res.,1999,14,3467-3473；[32]P.Chandra and P.B.Littlewood,in Physics of Ferroelectrics:A Modern Perspective,Springer Berlin Heidelberg,Berlin,Heidelberg,2007,DOI:10.1007/978-3-540-34591-6_3,pp.69-116；[33]H.Cai,S.Yan,M.Zhou,N.Liu,J.Ye,S.Li,F.Cao,X.Dong and G.Wang,J.Eur.Ceram.Soc.,2019,39,4761-4769；[34]R.Yimnirun,P.J.Moses,R.E.Newnham and R.J.Meyer,J.Electroceram.,2002,8,7-98；[35]S.Yoneda,T.Hosokura,M.Kimura,A.Ando andK.Shiratsuyu,Jpn.J.Appl.Phys.,2017,56,10PF07；[36]M.Hoffmann,U.Schroeder,C.Künneth,A.Kersch,S.Starschich,U./>andT.ikolajick,Nano Energy,2015,18,154-164；[37]M.G.Kozodaev,A.G.Chernikova,R.R.Khakimov,M.H.Park,A.M.Markeev andC.S.Hwang,Appl.Phys.Lett.,2018,113,123902；[38]D.Ceresoli and D.Vanderbilt,Phys.Rev.B,2006,74,125108；[39]S.J.Kim,J.Mohan,J.S.Lee,H.S.Kim,J.Lee,C.D.Young,L.Colombo,S.R.Summerfelt,T.San and J.Kim,ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,5208-5214；[40]C.Yang,P.Lv,J.Qian,Y.Han,J.Ouyang,X.Lin,S.Huang andZ.Cheng,Adv.Energy Mater.,2019,9,1803949；[41]P.Lv,C.Yang,J.Qian,H.Wu,S.Huang,X.Cheng and Z.Cheng,Adv.Energy Mater.,2020,10,1904229；[42]Y.Fan,Z.Zhou,Y.Chen,W.Huang and X.Dong,J.Mater.Chem.C,2020,8,50-57；[43]Q.Fan,M.Liu,C.Ma,L.Wang,S.Ren,L.Lu,X.Lou and C.-L.Jia,Nano Energy,2018,51,539-545；[44]X.Chen,B.Peng,M.Ding,X.Zhang,B.Xie,T.Mo,Q.Zhang,P.Yu andZ.L.Wang,Nano Energy,2020,78,105390；[45]T.Zhang,W.Li,Y.Zhao,Y.Yu and W.Fei,Adv.Funct.Mater.,2018,28,1706211；[46]B.Ma,Z.Hu,R.E.Koritala,T.H.Lee,S.E.Dorris and U.Balachandran,J.Mater.Sci.:Mater.Electron.,2015,26,9279-9287；[47]Y.Z.Li,J.L.Lin,Y.Bai,Y.Li,Z.D.Zhang and Z.J.Wang,ACS Nano,2020,14,6857-6865；[48]Z.Xie,Z.Yue,B.Peng,J.Zhang,C.Zhao,X.Zhang,G.Ruehl and L.Li,Appl.Phys.Lett.,2015,106,202901；[49]R./>and M.Carlen,Electrochim.Acta,2000,45,2483-2498；[50]W.Raza,F.Ali,N.Raza,Y.Luo,K.-H.Kim,J.Yang,S.Kumar,A.Mehmood and E.E.Kwon,Nano Energy,2018,52,441-473.
发明内容
在本发明的一个方面，提供一种反铁电电容器，其具有第一电极、形成在第一电极上的主层，以及形成在主层上的第二电极。较佳者，主层包括一个或多个反铁电层和多个界面层，其中每个反铁电层夹在两个界面层之间。
本发明一种反铁电电容器包含：第一电极；主层，形成于该第一电极上；以及第二电极，形成于该主层上；其中该主层包括一个或多个反铁电层以及多个界面层，并且其中该一个或多个反铁电层中的每一个被夹在该多个界面层中的两个之间。
较佳地，每个该反铁电层是选自由ZrO2、HfO2，以及HfxZr1-xO2所构成的群组的材料制成，其中x表示分数。
较佳地，每个该反铁电层进一步掺杂有选自Si、Y、Al、La、Gd、N、Ti、Mg、Sr、Ce、Sn、Ge、Fe、Ta、Ba、Ga、In和Sc所构成群组中的一种或多种元素。
较佳地，每个该界面层由Si、Y、Al、La、Gd、N、Ti、Mg、Sr、Ce、Sn、Ge、Fe、Ta、Ba、Ga、In或Sc的氧化物制成。
较佳地，该反铁电电容器的效率大于70％。
较佳地，当该反铁电电容器的温度升高到150℃时，效率保持在70％以上。
较佳地，当施加1010个单极脉冲循环到该反铁电电容器之后，该效率保持在70％以上。
较佳地，当按比例增加该主层的厚度时，沿该反铁电电容器的离面(out-of-plane)方向的压缩应变被保持。
较佳地，该反铁电电容器的离面方向的压缩应变大于该反铁电电容器的面内(in-plane)方向的压缩应变。
较佳地，该主层中存在面内双轴拉伸应力(in-plane biaxial tensile stress)。
较佳地，该反铁电电容器的能量储存密度(ESD)大于60J/cm3。
较佳地，该能量储存密度(ESD)为70J/cm3。
较佳地，当该反铁电电容器的温度升高到150℃时，该能量储存密度(ESD)保持在70J/cm3。
较佳地，当施加1010个单极脉冲循环到该反铁电电容器之后，该能量储存密度(ESD)保持在70J/cm3。
较佳地，在该反铁电电容器的制造过程中，在每个反铁电层以及其相邻的该界面层之间发生相互扩散。
较佳地，该主层的厚度介于5纳米至2微米之间。
较佳地，该反铁电电容器的功率密度大于4×1010W/kg。
较佳地，该反铁电电容器的放电时间不超过6微秒。
较佳地，该第一电极以及该第二电极是选自由Pt、W、TiN、Ti、Ir、Ru、RuOx、Cr、Ni、Au、Ag，及Al所构成群组的导电材料制成。
在本发明的一些实施例中，提出并研究了由界面层/反铁电层/界面层堆叠结构所组成的多个AFE介电电容器，以实现具有超高ESD及良好效率的目的。此外，本发明展示该结构可以按比例放大，但其ESD和效率并未显著降低。在两个反铁电层之间引入界面层减轻了随着薄膜厚度增加而导致的崩溃电场的下降。在一些实施例中，如XRD分析所示，界面层和相邻反铁电层之间的相互扩散导致反铁电层中的压缩应力(compressive stress)，根据朗道理论(Landau theory)这能使得AFE具有较小的迟滞回圈(hysteresis loop)，从而改善能量储存的特性。此外，所提供的AFE介质电容器还具有出色的抗疲劳性和热稳定性，以及高功率密度和高放电速度。所有结果显示，界面层工程是一个提高反铁电电容器储能性能的有效方法。
附图说明
图1为根据本发明一个实施例的反铁电电容器的剖面示意图。
图2显示AFE材料的P-E迟滞回路(P-E loop)中的能量储存密度(ESD)和能量损失。
图3A显示根据本发明实施例的ZO和TZTn样品的介电崩溃强度(dielectricbreakdown strength)的威布尔分布图(Weibull distribution plots)。
图3B显示所述ZO和TZTn样品的介电崩溃强度随主层厚度的变化。
图4A和图4B分别显示所述ZO和TZTn电容器的单极P-E曲线随主层厚度增加的演变。
图5A、图5B和图5C分别显示从图4A和图4B的P-E曲线所获得的所述ZO和TZTn电容器的ESD、效率，以及总储存能量。
图6A显示所述ZO样品的离面(out-of-plane)θ/2θ的X射线绕射图(20°至80°)，其中主层的厚度为～8.7至～48nm。
图6B显示所述ZO样品的离面(out-of-plane)θ/2θ的X射线绕射图(33°至38°)，其中主层的厚度为～8.7至～48nm。
图7A显示所述TZTn样品的离面(out-of-plane)θ/2θ的X射线绕射图(20°至80°)，其中主层的厚度为～8.7至～48nm。
图7B显示所述TZTn样品的离面(out-of-plane)θ/2θ的X射线绕射图(33°至38°)，其中主层的厚度为～8.7至～48nm。
图8A显示ZO(48nm)和TZT7样品的面内(in-plane)2θχ/φ的X射线绕射图，其中X射线绕射范围从25°至80°。
图8B显示ZO(48nm)和TZT7样品的面内(in-plane)2θχ/φ的X射线绕射图，其中X射线绕射范围从32°至38°。
图9A和图9B分别显示压缩应力存在和不存在时AFE材料的唯象能量景观(phenomenological energy landscapes)以及相应的P-E特性。
图10A和图10B分别显示TZT1和TZT7样品的ESD和效率与充放电操作循环的关系。
图11A和图11B分别显示TZT1电容器的P-E特性以及ESD与效率和温度(从25℃到150℃)的关系。
图12A-图12C分别显示TZT1电容器的放电电流I、功率密度，以及ESD和ESD百分比随时间的演变。
图13显示本发明的TZTn电容器与文献报导的HfO2/ZrO2类AFE和具有代表性的无铅/含铅类介电薄膜的ESD和效率的比较。
图14A和图14B分别显示TZT2样品中元素(Zr、Ti、O，及Pt)的X射线光电子能谱(XPS)深度分布和Ti/[Zr+Ti]百分比的深度分布。
图15A和图15B分别显示TZT1和TZT7电容器P-E曲线随单极矩形脉冲电压疲劳循环的演变。
【主要元件符号说明】
10：主层
11：第一电极
12：第二电极
101：反铁电层
102：介面层
具体实施方式
以下将详述本案的各实施例，并配合图式作为例示。除了这些详细描述之外，本发明还可以广泛地实行在其他的实施例中，任何该实施例的轻易替代、修改、等效变化都包含在本案的范围内，并以之后的专利范围为准。在说明书的描述中，为了使读者对本发明有较完整的了解，提供了许多特定细节；然而，本发明可能在省略部分或全部这些特定细节的前提下，仍可实施。此外，众所周知的程序步骤或元件并未描述于细节中，以避免造成本发明不必要的限制。
图1为根据本发明一个实施例的反铁电电容器的剖面示意图。参考图1，反铁电电容器包括第一电极11、形成在第一电极11上的主层10，以及形成在主层10上的第二电极12。较佳地，主层10包括一个或多个反铁电层101和多个界面层102，其中每个反铁电层101夹在多个界面层102中的两个之间。一个或多个反铁电层101的数量为n，界面层102的数量为n+1，其中n为正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。在示例性实施例中，主层10包括但不限于七个反铁电层101和八个界面层102。在一些实施例中，主层10的厚度介于5纳米至2微米之间。
参考图1，每个反铁电层101是选自由ZrO2、HfO2和HfxZr1-xO2所构成的群组的材料制成，其中x表示分数。在一些实施例中，由ZrO2、HfO2，或HfxZr1-xO2制成的每个反铁电层101可以进一步掺杂有选自Si、Y、Al、La、Gd、N、Ti、Mg、Sr、Ce、Sn、Ge、Fe、Ta、Ba、Ga、In、Sc等的其中一种或多种元素。此外，每个界面层102可以是Si、Y、Al、La、Gd、N、Ti、Mg、Sr、Ce、Sn、Ge、Fe、Ta、Ba、Ga、In、Sc等的氧化物或类似的氧化物。第一电极11和第二电极12通常由金属或导电材料制成，并且可以具有其他构造，而不限于层的形式。反铁电电容器可以形成在基板上。在一些实施例中，第一电极11和第二电极12是选自由Pt、W、TiN、Ti、Ir、Ru、RuOx、Cr、Ni、Au、Ag，及Al所构成的群组中的导电材料制成。
参考图1，可以采用物理或化学制程，例如溅镀、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积(MOCVD)，或原子层沉积(ALD)，以制造第一电极11、主层10，以及第二电极12。
参考图1，在一些实施例中，在反铁电电容器的制造过程中，反铁电层和相邻界面层之间可能发生相互扩散(interdiffusion)。在一些实施例中，当增加主层的厚度时，沿反铁电电容器的离面(out-of-plane)方向维持压缩应变(compression strain)。在一些实施例中，反铁电电容器的离面方向上的压缩应变大于反铁电电容器的面内(in-plane)方向上的压缩应变。在一些实施例中，主层10中存在面内双轴拉伸应力(biaxial tensilestress)。
在一些实施例中，所提供的反铁电电容器的效率大于70％。在一些实施例中，所提供的反铁电电容器的效率大于80％。在一些实施例中，当反铁电电容器的温度增加到150℃时，反铁电电容器的效率保持在70％以上。在一些实施例中，当反铁电电容器的温度增加到150℃时，反铁电电容器的效率保持在80％以上。在一些实施例中，在施加1010个循环的单极脉波到反铁电电容器之后，反铁电电容器的效率保持在70％以上。在一些实施例中，在施加1010个循环的单极脉波到反铁电电容器之后，反铁电电容器的效率保持在80％以上。
在一些实施例中，所提供的反铁电电容器具有大于60J/cm3的能量储存密度(ESD)。在一些实施例中，所提供的反铁电电容器的能量储存密度(ESD)为约70J/cm3、80J/cm3，或90J/cm3。在一些实施例中，当所提供的反铁电电容器的温度增加到150℃时，其能量储存密度(ESD)保持在大约70J/cm3、80J/cm3，或90J/cm3。在一些实施例中，施加1010个单极脉波循环到反铁电电容器之后，其能量储存密度(ESD)保持在大约70J/cm3、80J/cm3，或90J/cm3。
在以下多个实施例中，选择用特定材料ZrO2和TiO2分别形成反铁电层101和界面层102，以研究反铁电电容器的性能。在硅基板上制造了两个金属-绝缘体-金属(MIM)结构，所制样品表示为ZO和TZTn(其中n是正整数)，以研究AFETiO2/ZrO2/TiO2叠层的储能特性。在ZO样品中，主层10包括夹在两个TiO2界面层之间的ZrO2反铁电层。在TZTn样品中，主层10包括n个ZrO2反铁电层101和n+1个TiO2界面层102，其中每个ZrO2反铁电层101夹在两个TiO2界面层102之间，n为从1到7的正整数。此外，在ZO样品和TZTn样品中，分别沉积底部Pt电极和顶部Pt电极在主层10的下方和上方。
一个示例性的制造程序描述如下。将TiO2层沉积在硅基板上。然后通过溅镀将厚度约100nm的底部Pt电极沉积在TiO2层上，其中TiO2层作为上方底部Pt电极的粘结层。通过远程等离子原子层沉积方法，在250°C下沉积MIM结构中介电主层的纳米级ZrO2和TiO2薄膜在底部Pt电极上。以四(二甲胺基)钛(Ti[N(CH3)2]4)、四-(二甲胺基)锆(Zr[N(CH3)2]4)，及氧等离子分别作为Ti、Zr，及O的前驱物和反应物。在各ZO样品的主层中，制备了厚度范围为8.7至48nm的ZrO2层，并根据发明人之前的研究[18]，在ZrO2层和顶部/底部Pt电极之间引入TiO2界面层，以促进ZrO2中AFEt-相的形成。另一方面，TZTn样品中的主层包括多个TiO2/ZrO2/TiO2堆叠层，其中n是堆叠层的数量。当薄膜按比例放大时，TiO2界面层能抑制电子树(electrical tree)的发展，从而增加崩溃电场[19,20]。每个TiO2/ZrO2/TiO2叠层中的ZrO2厚度约为6nm。通过15次ALD循环，沉积ZO和TZTn样品中的TiO2界面层。然后通过溅镀分别沉积顶部Pt电极(厚度约100nm)在ZO和TZTn样品的主层上。分别获得ZO(48nm)和TZT7样品的横截面高角度环形暗场成像(high-angle annular dark-field，HAADF)图像和能量散射X射线光谱(energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS)素像。在HAADF图像中可以清楚地观察到Z衬度(Z-contrast)，因为TiO2、ZrO2，及Pt层的亮度按照它们的原子序数升序排列。EDS图像还在顶部/底部Pt电极的界面处呈现可分辨的TiO2界面层。在TZT7样品中可以观察到交错的TiO2和ZrO2结构。之后，使用光学微影和剥离(lift-off)制程定义了半径为100μm的顶部圆形Pt电极。所有样品均使用快速热退火在N2环境中500℃下进行30秒的后金属化退火(post-metallization annealing)处理。
样品的扫描透射电子显微镜(Scanning transmission electron microscopy，STEM)和EDS图由场发射穿透电子显微镜(Talos F200XG2,FEI)在配备有四个硅漂移探测器的superXEDS系统，在200kV下进行。离面(θ/2θ)和面内(2θχ/φ)XRD测量是使用具有Cu-Kα射线(λ＝0.154nm)的X射线绕射仪(TTRAX III,Rigaku)进行的。使用Keithley 4200半导体表征系统，通过频率为1kHz的单极三角电压的激发，以探测TiO2/ZrO2/TiO2叠层的极化-电场(P-E)回路。使用安捷伦B1500A半导体装置参数分析仪测量介电崩溃强度。
结果和讨论
在分析实验结果之前，先讨论提高介质电容器的储能密度和效率的策略。如图2中的AFEP-E回路所示，储能密度ESD(WESD)和能量损耗(Wloss)可以分别通过在电容器的放电期间和完整充放电回路期间的电场对极化(polarization)的积分来计算：
Wloss＝∮Edp(upon charging)-WESD (2)
其中E、P、Pr和Pmax分别为电场、极化强度、残余极化强度(remnant polarization)和最大施加电场下的极化强度。ESD等于去除电场后由P-E曲线包围的面积。迟滞回路表示充放电期间的能量损失。因此，储能装置的效率(efficiency)定义如下：
应该注意的是，ESD随着崩溃电场(electric breakdown field)的增加而增加。此外，迟滞回路的减小不仅会导致效率的提高，还会导致ESD的增强。更高的效率意味着充放电过程因能量损失而产生的废热更少，从而提高了电容器的可靠性和使用寿命[21]。因此增加介电崩溃强度以及抑制迟滞回路是提高ESD和AFE电容器效率的好策略。除了我们之前的研究[18]所展示通过TiO2界面层增强ZrO2的AFE性能外，在ZrO2层之间引入TiO2界面层的目的是创造可以阻碍电子树传播的界面，从而随着薄膜厚度的增加，增强介电崩溃电场[19,20]。此外，如下所讨论，由于Ti掺杂到ZrO2中，ZrO2层之间的TiO2界面层会产生压缩应力，降低其迟滞行为，从而改善其储能性能。
图3A显示ZO和TZTn电容器的介电崩溃强度的韦伯(Weibull)图。介电层的介电崩溃强度可以通过分析如下Weibull分布函数来获得：
其中P(Ei)是累积机率，Ei是按升序排列的被测样品的崩溃电场，Eb是对应被测电容器的63.2％累积崩溃机率(cumulative breakdown probability)的特征崩溃强度(characteristic breakdown strength)，β是描述介电崩溃强度变化的韦伯模数[22,23]。每个Ei都是向电容器不断增加施加的直流电压，直到发生介电崩溃而获得。将等式(4)取对数，并重新排列可得：
ln[-ln(l-P(Ei))]＝β[ln(Ei)-ln(Eb)] (5)
因此，通过Yi＝ln[-ln(lP(Ei))]与ln(Ei)作图的线性拟合(linear fitting)可以获得介电崩溃强度，并且通过Y＝0处的截距可以获得Eb。图3B显示特征崩溃强度Eb与ZO和TZTn电容器中主层厚度的关系。随着主层厚度的增加，两种样品的崩溃强度降低，这可以由电子碰撞的增加来理解，电子碰撞导致薄膜的碰撞电离(impact ionization)从而导致雪崩崩溃[24]。结果显示，随着薄膜厚度的增加，ZrO2层之间具有TiO2界面层的TZTn电容器其崩溃强度比ZrO2层之间没有TiO2界面层的ZO样品高。因此，ZrO2层之间的TiO2界面层有助于提高介电崩溃强度。这可以归因于ZrO2/TiO2界面的存在抑制了电子树(electrical tree)的生长[19,20]。
图4A和图4B分别显示ZO和TZTn电容器的单极P-E曲线随主层厚度增加的变化。可以观察到，ZO样品的迟滞回路随着主层厚度的增加而变宽。另一方面，当主层厚度增加时，TZTn电容器显示出相当窄的迟滞回路。图5A和图5B显示由P-E曲线获得的ESD和效率。图5A显示，随着厚度从8.7nm增加到48nm，ZO样品的ESD和效率分别从94J/cm3显著降低到35J/cm3和从80％显著降低到56％。另一方面，图5B显示，当主层放大到48nm时，TZTn电容器的ESD只有从94J/cm3小幅的降低到80J/cm3，并且效率维持在80％到82％之间，变化不大。而在5MV/cm的最大电场下，ZO(8.7nm)/TZT1样品实现了高达～94J/cm3的高ESD。这边需特别注意ZO(8.7nm)和TZT1样品是相同的结构。图5C显示ZO和TZT电容器的总储存能量随薄膜厚度的变化。随着薄膜厚度的增加，TZT样品的总储存能量的增幅远远超过ZO样品的增幅。由于电容器的放大可以增加储能容量和操作电压，因此TZTn结构的厚度可扩增性将有助于其在不同应用实际使用的灵活性和优势。结果显示ZrO2层之间的TiO2界面层可以有效地促进放大过程中的储能性能，这归因于崩溃强度的提高和迟滞行为的抑制。
为了从微观结构的观点去解释TZTn电容器(与ZO样品相比)减少的迟滞(从而具有更高的ESD和效率)，因此进行了XRD分析。图6A和图6B显示ZO样品的离面θ/2θXRD图谱，其中主层厚度为～8.7至～48nm。图6A显示从20°到80°的2θ范围的XRD图谱。可以观察到ZrO2只在35°附近有强绕射峰出现，代表ZrO2层具有方向性。图6B显示从33°到38°的2θ范围内的XRD图谱，其中35°至36°范围内的绕射峰可归因于t-相的(110)平面，这被广泛认为是ZrO2薄膜中AFE行为的来源[10,11]。对于ZO(8.5nm)样品，绕射峰从35.27°处的t(110)绕射峰参考位置(参考自PDF#79-1769)[25]偏移到约36°的更高角度，显示沿离面方向存在有压缩应变(compressive strain)。随着主层厚度的增加，绕射峰逐渐从36°偏移回到35.4°，显示在主层厚度超过20nm时ZO样品的压缩应变逐渐被释放。
图7A和图7B显示TZTn样品的离面θ/2θXRD图谱，其中主层的厚度范围为～8.7至～48nm。在图7A和图7B的的XRD图谱可以观察到来自ZrO2的35°和36°附近有两个强绕射峰，这可归因于来自t-相的(002)和(110)平面的绕射。如图7B所示，当TiO2/ZrO2/TiO2堆叠层的数量增加，TZTn样品的t(002)和t(110)绕射峰仍然从在34.57°和35.27°的参考t(002)和t(110)峰偏移到～35°和～36°的高角度。此结果显示当主层的厚度增加时，TZTn样品仍保有沿离面(out-of-plane)方向的压缩应变，这与图6B的ZO样品的应变释放形成鲜明对比。TZTn样品中的压缩应变可能来自化学压力效应(chemical pressure effect)，因为ZrO2层中的Zr4+(半径：)被较小的Ti4+(半径：/>)取代[26,27]，这可能是由于在制造过程中ZrO2层和TiO2层两者之间的相互扩散造成的[27]。根据密度泛函理论(densityfunctional theory simulation)模拟，用Ti代替ZrO2中的Zr会导致四方晶胞变形，在a/b轴上有较大的收缩和c轴上较小的收缩[26]。这与TZTn样品的XRD分析结果一致，其中(002)面的压缩应变较小，(110)面的压缩应变较大。因此，如图6B所示，随着薄膜厚度的增加，ZO样品中的压缩应变的释放可由MIM结构的主层中ZrO2层之间缺乏TiO2界面层来理解。因此当薄膜厚度按比例增加时，在ZrO2层之间引入TiO2界面层使得压缩应变能被保留在TZTn样品中。TiO2/ZrO2/TiO2叠层中t(002)峰的出现也可能归因于Ti被掺杂到ZrO2层中。如图4B所示，TZTn样品中[002]方向的增加可能是最大极化(Pmax)随着TZTn样品中主层厚度的增加而降低的原因。既然t-相的[002]方向垂直于ZrO2中铁电o-相的极性[001]轴[28]，具有[002]方向的晶粒不会对t-to-o相变中的极化做出贡献。因此，[002]方向的增加可导致Pmax降低，这导致ESD随着主层厚度的增加从～94J/cm3降低到80J/cm3，如图5B所示。
为了阐明ZrO2中的应变类型，进行了面内(in-plane)XRD测量。8A呈现了面内2θχ/φXRD图谱，ZO(48nm)和TZT7样品呈现出与离面XRD图谱所观察到的平面正交的平面的绕射峰。图8B显示ZO(48nm)和TZT7样品的短范围面内2θχ/φXRD图谱中的t(002)和t(110)峰。t(002)和t(110)绕射峰与参考位置只有些微的偏差，显示ZO(48nm)样品几乎没有应变。另一方面，从相应绕射峰的位移观察到，在TZT7样品中，压缩应变和拉伸应变分别沿面内[110]和[002]方向发展。如图7B和图8B所示，TZT7样品中在面内和离面方向上平面的{110}族的压缩支持上述晶格畸变(lattice distortion)是由Ti替换掺杂到ZrO2中所引起的推论。原则上，由替代掺杂引起的四方ZrO2的{110}平面的应变应该相同[26]。然而，图7B中35.27°处的t(110)峰与参考峰的偏差大于在图8B中的偏差，意味着离面方向的压缩应变大于面内方向的压缩应变。此结果显示薄膜中存在面内双轴拉伸应力(in-plane biaxial tensilestress)。因此，TZT7样品(图8B)中t(002)峰在34.57°处与参考峰的偏移可能是由于面内双轴拉伸应力所致。这种面内双轴拉伸应力可能来自结晶过程[29]、热应力[30]、或薄膜生长过程中的微晶聚结(crystallite coalescence)[31]。
如图4B所示的TZTn电容器纤细的迟滞回路，可归因于ZrO2层中存在压缩应力。可以根据朗道-金兹堡(Landau-Ginzburg-Devonshire)模型定性地理解AFE材料由于压缩应力导致的迟滞减少，其中自由能U根据极化P展开：
其中α0、β和γ是朗道系数，E、T和T0分别是电场、温度和居里-外斯温度，Q是电致伸缩系数，σ是应力[32,33]，自由能在平衡时最小(dU/dP＝0)，由此得到：
E＝α0(T-T0)P+βP3+γP5-QσP (7)
因此，可以从等式(7)中获得P-E关系。对于TZTn样品，根据XRD图谱[9,34]，ZrO2的Q为正，σ为负。图9A和图9B显示AFE ZrO2的存在和不存在压缩应力时的现象能量图(U-P曲线)和P-E曲线的定性比较。可以观察到，压缩应力的存在导致P-E回路中的迟滞减少(图9B)。因此，由Ti掺杂到ZrO2中引起的化学压力造成的压缩应力，可能是抑制TZTn电容器中迟滞回路的原因。
TZTn样品的能量储存性能的改善，可能不仅仅来自压缩化学压力。先前的研究[26、35]报导，Ti的掺杂可以导致ZrO2中的t-相稳定，由于t-相和o-相之间的能量差的增加，导致AFE正向和反向切换电场(forward and backward switching fields)的增加[17,35]。注意反向切换电场的增加有利于ESD的增加(请参见图2)。因此TZTn电容器中ESD的提升可归因于压缩化学压力以及因为Ti掺杂到ZrO2层中而使t-相稳定。
既然TZTn样品中Ti的掺杂是由于Ti从TiO2界面层扩散到ZrO2中而产生的，因此预计会出现不均匀的掺杂分布。通过X射线光电子能谱(XPS)深度分析研究ZrO2层中Ti的掺杂百分比。图14A显示TZT2样品中化学成分的深度分布。ZrO2层中的O/[Zr+Ti]比率在1.84～1.99的范围内，接近氧化物的化学计量。Ti/[Zr+Ti]百分比的深度分布如图14B所示，其显示Ti在ZrO2层中的掺杂百分比大约在7.9％到18.6％之间，平均掺杂百分比在13.7％左右。
使用Al KαX射线源(1486.6eV)，通过X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo FisherScientific Theta Probe)分析样品的化学成分。氩离子作为XPS深度分析的溅镀源。XPS的探测深度约为3～7nm。
除了高ESD和效率之外，储能电容器在实际应用中还需要能够抵抗充放电循环引起的特性劣化以及具备在高温环境中的生存能力。因此实验也进行了耐久性和热稳定性测试，以分析TZTn电容器的可靠性。图10A和图10B分别显示TZT1和TZT7样品的ESD以及效率与充电-放电操作循环的关系。图15A和图15B提供它们在不同疲劳循环次数的P-E特性。图15A和图15B分别显示TZT1和TZT7电容器以强度为4.5MV/cm、频率125kHz的单极矩形脉冲波进行各种疲劳循环次数的P-E曲线的演变。TZT1和TZT7电容器具有高耐用性，在1010个操作循环后，ESD分别仅降低12％和8％。而在整个疲劳循环过程中，TZT1和TZT7电容器也保持了约80％的高效率。
图11A和图11B显示TZT1样品的P-E曲线、ESD，以及效率和温度的依存性(从25℃到150℃)。实验结果显示TZT1电容器具有良好的热稳定性，当温度升高到150℃时，ESD和效率分别保持在～90J/cm3和～83％。此外，在图11A的P-E曲线中可以观察到，AFE正向和反向切换场随着温度的升高而略有增加，这与观察到相同现象的之前报导[8,13,17,36,37]一致。反向切换电场的增加导致ESD增加(请参见图2)。从朗道相变理论和ZrO2的相稳定性都可以理解正向和反向切换场随温度升高而增加。关于朗道理论，温度升高意味着AFE材料的温度更高于居里-外斯温度，根据等式(6)和(7)，这将导致AFE切换场的增加。从ZrO2的相稳定性的角度来看，根据第一原理计算(first-principles calculation)[28]，与FE o-相相比，t-相具有更高的熵。因此，t-相在更高温度下相对于FE o-相变得更稳定。因此，需要更高的电场才能在更高的温度下诱导相转变为FE o-相[17,28]。
由于储能电容器通常用于脉冲电源系统，因此实验也探讨TZT1样品的放电和功率密度随时间的变化。图12A至图12C分别显示TZT1电容器的放电电流I、功率密度，以及ESD和ESD百分比随时间的改变。功率密度W(每单位质量)根据下式计算：
其中电阻R包括Keithley4200分析仪的内阻(100Ω)以及与TZT1样品串联的负载电阻(1kΩ)，ρ是ZrO2的密度(6.16g/cm3)[38]。ESD可以通过功率密度对时间积分来获得。放电时间定义为释放90％储存能量的时间。结果显示，TZT1电容器具有高达～5x1010W/kg的最大功率密度和5.22μs的短放电时间，显示此反铁电电容适合需要高功率输出的应用。
文献中的HfO2/ZrO2类AFE[8,13-17,36,37,39]和其他无铅[40-44]/含铅类[45-48]介电薄膜的ESD和效率列于图13的评效图(benchmark)中。需注意3D电容器的ESD并未列在该评效图[15]，3D电容器通过在深沟结构[15]中构建立体电容器，投影的2D电容器面积的ESD从37J/cm3显著增强到937J/cm3。可以看出，与含铅类和无铅介电薄膜相比，TZTn电容器的储能性能是突出的。此外，本发明的TZTn样品的ESD(在80-94J/cm3范围内)是迄今为止HfO2/ZrO2类AFE薄膜中的最高值。这些高ESD约为3.6-4.2Wh/kg(取薄膜密度为6.16g/cm3)[38]，根据Ragone图[13]，可与典型的电化学超级电容器(0.05-10Wh/kg)相匹敌。TZTn电容器的高ESD和高功率密度使其非常适合需要在相当短的时间内储存和释放大量能量的应用[49,50]。此外，TZTn的效率约为80％电容器在评效图中也足够高。这样的结果显示，引入TiO2界面层是改善ZrO2类薄膜超级电容器的储能性能的有效且实用的方法。
在本发明的示例性示例中，研究了AFE TiO2/ZrO2/TiO2堆叠结构以增强储能电容器的ESD和效率。TiO2的掺杂会在ZrO2层中产生压缩应变，其降低迟滞效应，从而提高储能性能。因此，TiO2/ZrO2/TiO2单叠层电容器实现了高ESD、高效率，及高功率密度，同时具有良好的耐久性和热稳定性。通过堆叠TiO2/ZrO2/TiO2多层结构，薄膜厚度能够进行厚度的扩增，从而增加薄膜中储存的总能量，并且储能特性仅有些微的减弱。这种改进归因于由于ZrO2/TiO2界面阻止了电子树生长而导致的崩溃强度的增加。因此，该实验结果显示AFE TiO2/ZrO2/TiO2堆叠结构具有高ESD、高效率、高功率密度以及良好的厚度可扩增性等优点，是一种非常有前途的固态超级电容器，可用于，例如，高功率电子设备、小型化能源自主系统、以及物联网的便携式设备。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (19)

1.一种反铁电电容器，其特征在于，包含：
第一电极；
主层，形成于该第一电极上；以及
第二电极，形成于该主层上；
其中该主层包括一个或多个反铁电层以及多个界面层，并且其中该一个或多个反铁电层中的每一个被夹在该多个界面层中的两个之间。
2.根据权利要求1所述的反铁电电容器，其特征在于，每个该反铁电层是选自由ZrO2、HfO2，以及HfxZr1-xO2所构成的群组的材料制成，其中x表示分数。
3.根据权利要求2所述的反铁电电容器，其特征在于，每个该反铁电层进一步掺杂有选自Si、Y、Al、La、Gd、N、Ti、Mg、Sr、Ce、Sn、Ge、Fe、Ta、Ba、Ga、In和Sc所构成群组中的一种或多种元素。
4.根据权利要求1所述的反铁电电容器，其特征在于，每个该界面层由Si、Y、Al、La、Gd、N、Ti、Mg、Sr、Ce、Sn、Ge、Fe、Ta、Ba、Ga、In或Sc的氧化物制成。
5.根据权利要求1所述的反铁电电容器，其特征在于，该反铁电电容器的效率大于70％。
6.根据权利要求5所述的反铁电电容器，其特征在于，当该反铁电电容器的温度升高到150℃时，效率保持在70％以上。
7.根据权利要求5所述的反铁电电容器，其特征在于，当施加1010个单极脉冲循环到该反铁电电容器之后，该效率保持在70％以上。
8.根据权利要求1所述的反铁电电容器，其特征在于，当按比例增加该主层的厚度时，沿该反铁电电容器的离面方向的压缩应变被保持。
9.根据权利要求8所述的反铁电电容器，其特征在于，该反铁电电容器的离面方向的压缩应变大于该反铁电电容器的面内方向的压缩应变。
10.根据权利要求1所述的反铁电电容器，其特征在于，该主层中存在面内双轴拉伸应力。
11.根据权利要求1所述的反铁电电容器，其特征在于，该反铁电电容器的能量储存密度ESD大于60J/cm3。
12.根据权利要求11所述的反铁电电容器，其特征在于，该能量储存密度ESD为70J/cm3。
13.根据权利要求12所述的反铁电电容器，其特征在于，当该反铁电电容器的温度升高到150℃时，该能量储存密度ESD保持在70J/cm3。
14.根据权利要求12所述的反铁电电容器，其特征在于，当施加1010个单极脉冲循环到该反铁电电容器之后，该能量储存密度ESD保持在70J/cm3。
15.根据权利要求1所述的反铁电电容器，其特征在于，在该反铁电电容器的制造过程中，在每个反铁电层以及其相邻的该界面层之间发生相互扩散。
16.根据权利要求1所述的反铁电电容器，其特征在于，该主层的厚度介于5纳米至2微米之间。
17.根据权利要求1所述的反铁电电容器，其特征在于，该反铁电电容器的功率密度大于4×1010W/kg。
18.根据权利要求1所述的反铁电电容器，其特征在于，该反铁电电容器的放电时间不超过6微秒。
19.根据权利要求1所述的反铁电电容器，其特征在于，该第一电极以及该第二电极是选自由Pt、W、TiN、Ti、Ir、Ru、RuOx、Cr、Ni、Au、Ag，及Al所构成群组的导电材料制成。
CN202210272830.4A 2022-03-18 2022-03-18 反铁电电容器 Pending CN116805555A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210272830.4A CN116805555A (zh) 2022-03-18 2022-03-18 反铁电电容器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210272830.4A CN116805555A (zh) 2022-03-18 2022-03-18 反铁电电容器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116805555A true CN116805555A (zh) 2023-09-26

Family

ID=88079883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210272830.4A Pending CN116805555A (zh) 2022-03-18 2022-03-18 反铁电电容器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116805555A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yi et al. Ultra-high energy storage density and scale-up of antiferroelectric TiO 2/ZrO 2/TiO 2 stacks for supercapacitors
Jain et al. Recent developments in BaTiO3 based lead-free materials for energy storage applications
JP5807193B2 (ja) 全固体リチウム二次電池
JP5789796B2 (ja) 全固体リチウム二次電池
US8786167B2 (en) Ceramic material, method for the production of the ceramic material and component comprising the ceramic material
JP6623569B2 (ja) 薄膜誘電体及び薄膜コンデンサ素子
WO2012074138A1 (ja) 固体電解質電池および正極活物質
JP2015032355A (ja) 全固体電池
Balaraman et al. Inorganic dielectric materials for energy storage applications: a review
US20200227779A1 (en) Electrochemical energy sotrage devices
JP2011222415A (ja) 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
CN112993143B (zh) 驻极体
Ryu et al. Upshift of phase transition temperature in nanostructured PbTiO3 thick film for high temperature applications
Zannen et al. Electrostatic energy storage in antiferroelectric like perovskite
WO2019173626A1 (en) Thin-film solid-state energy-storage devices
Yi et al. Enhancement of energy storage for electrostatic supercapacitors through built-in electric field engineering
CN109166730A (zh) 一种宽温高储能的无铅柔性的介电薄膜电容器及其制备方法
Diao et al. Overviews of dielectric energy storage materials and methods to improve energy storage density
WO2017203211A1 (en) Temperature stable lead-free piezoelectric/electrostrictive materials with enhanced fatigue resistance
KR101632496B1 (ko) 에너지 저장용 커패시터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전력 전자 기기
Zhao et al. Energy storage performance of silicon-integrated epitaxial lead-free BaTiO3-based capacitor
US20210351411A1 (en) Secondary battery and method of preparing the same
TWI807701B (zh) 反鐵電電容器
CN116805555A (zh) 反铁电电容器
JP2010161213A (ja) 熱電変換材料およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination