CN116804269A - 一种纳米线阵列、生长方法及热电器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米线阵列、生长方法及热电器件，生长方法包括以下步骤：获得SnTe模板和SnTe粉末，以SnTe模板为生长衬底，在SnTe模板上涂覆金颗粒；将SnTe粉末置于高温区，SnTe模板置于低温区，SnTe粉末在高温区加热升华为气态，气态的SnTe流动至低温区的SnTe模板时冷却并在金颗粒的诱导下生长为SnTe纳米线，SnTe纳米线为沿100方向生长的纳米线。该生长方法利用能量最低的选择性生长机制获得定向且有序的SnTe纳米线阵列，获得的纳米线热导率可低至5.6Wm‑1K‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米线阵列、生长方法及热电器件，属于一维材料领域。
背景技术
一维材料因其优异的光学、电学和热学各向异性而受到广泛关注。化学气相沉积已成为制备各种高晶体质量的一维层状材料的重要工艺之一。然而，根据气-液-固(VLS)生长机制，一维材料的生长方向通常是随机的，难以在大规模的实际应用中保持各向异性。可控生长定向和均匀排列的高密度纳米线阵列被认为是在保持各向异性的同时获得规模的好方法。且该类定向排列的纳米线对于微型热电器件应用具有不可替代的作用，作为典型的热电材料代表，IV-VI(四六族)材料纳米线阵列的可控生长几乎没有报道。
一维SnTe纳米线作为一种新发现的拓扑绝缘体材料，与经典热电材料PbTe相同的岩盐晶体结构和相似的能带结构，是一种很有前途的环境友好型无铅热电材料。为了在电子器件的热电转换中获得实际规模化应用，关键是要获得有序的高密度SnTe纳米线阵列。在以往的研究中，由于VLS的生长机制，CVD法在衬底上生长的SnTe纳米线是平铺且无序的，这对于其在热电器件中的推广应用是极为不利的，因此，需要一种新的生长方法实现有序且定向的高密度SnTe纳米线阵列。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供了一种纳米线阵列的生长方法及该方法获得的纳米线阵列和热电器件，该生长方法利用能量最低的选择性生长机制获得定向且有序的SnTe纳米线阵列。
基于此，本发明所采取的技术方案，一方面为：一种纳米线阵列的生长方法，包括以下步骤
获得SnTe模板和SnTe粉末，以SnTe模板为生长衬底，在所述SnTe模板上涂覆金胶；
将SnTe粉末置于高温区，SnTe模板置于低温区，SnTe粉末在高温区加热升华为气态，气态的SnTe流动至低温区的SnTe模板时冷却并在金胶的诱导下生长为SnTe纳米线，所述SnTe纳米线为沿100方向生长的纳米线。由于量子约束效应，一维SnTe纳米线在100方向上比体纳米线具有更好的性能，通过气液相法借助SnTe模板生长100方向的纳米线，获得有序且定向的SnTe纳米线阵列。
作为一种优选方案，所述SnTe纳米线在真空环境中生长，将SnTe模板和SnTe粉末置于管状炉中，管状炉抽真空后，通入H2和Ar的混合气体，SnTe粉末置于气流的上游，SnTe模板置于气流的下游，SnTe粉末随气流流动至SnTe模板沉积并生长。真空环境和保护气可以防止纳米SnTe被氧化，混合气体中的H2具有还原性，可以防止材料被氧化后得到还原，管状炉的中间区域温度高且稳定，可以作为高温区，随着与中间区域的距离增加，温度降低，选择合适的位置作为低温区，在管状炉中进行该反应有利于控制温度。
作为一种优选方案，混合气体中H2与Ar的体积混合比为(1～3)：(97～99)，低于该比值无法起到还原作用，高于该比值会导致H2与材料反应引入不必要的杂质，影响生长机制，混合气体的进气速率为(45～55)SCCM，最终压力维持在(4～6)torrs，再优选，混合气体的进气速率为50SCCM，压力维持在5torrs，在该压力下可以稳定气流，结合高温区蒸发温度控制SnTe蒸发量，进而控制生长速度，实现稳定的纳米线生长。
作为一种优选方案，纳米线生长条件为：高温区温度(600～800)℃，优选700℃；低温区温度(200～400)℃，优选300℃；生长时间为30分钟，高温区温度用于控制蒸发量，高于该温度蒸发量过大，沉积在模板上的量大会导致无法以纳米线生长，低于该温度无法蒸发或者蒸发量过低。
作为一种优选方案，纳米线的生长需要金颗粒的诱导，优选适用金胶涂覆的方式形成金颗粒，在SnTe模板涂覆金胶，金胶中的溶剂会在管式炉中蒸发余下金颗粒，在金颗粒的诱导下，纳米线线性生长；所述金颗粒为纳米级尺寸，优选150nm。
SnTe模板的表面晶面方向直接影响到纳米线生长方向，为了获得稳定的SnTe模板，本发明中SnTe模板的优选制备方法为：
以硅基基片为生长衬底，将硅基基片置于低温区，SnTe粉末置于高温区，SnTe粉末在高温区升华为气态后在低温区的硅基基片上沉积并生长，获得SnTe模板，SnTe模板的表面包括(111)面和(100)面，以气态SnTe沉积的方式生长SnTe模板，形成自然生长的晶面形貌，基于表面能最低和表面稳定性原则，暴露的表面为三角形Te(111)面和正方形(100)面。
SnTe模板的生长是在管式炉中进行，具体为：管式炉抽真空至10mtorr的低压；
以100立方厘米/分钟的速度注入H2和Ar的混合气体，SnTe粉末置于混合气体流动方向的上游，硅基基片置于混合气体流动方向的下游，混合气体的气流带动气态SnTe流动至硅基基片，并沉积和生长。混合气体一方面起到气流的作用，带动气态的SnTe流动，另一方面起到保护气的作用，防止SnTe被氧化，再一方面起到提供还原氛围的作用，进一步防止SnTe被氧化，管式炉中的气体压力影响到气流的大小和蒸发量，调控该值有利于控制模板的生长速度，本发明在90min内完成生长，获得百微米的SnTe板。
作为一种优选方式，所述SnTe粉末纯度为99.99％。所述硅基基片为SiO2衬底、Si衬底、SiO2和Si的复合衬底，该类衬底在高温环境中化学性质稳定，且表面平整，使生成的SnTe结构稳定。
另一方面，本发明还提供了一类材料的纳米线阵列生长方法，即IV-VI材料，生长方法包括以下步骤
获得IV-VI材料模板和IV-VI材料粉末，以IV-VI材料模板为生长衬底，在所述IV-VI材料模板上涂覆金颗粒；
将IV-VI材料粉末置于高温区，IV-VI材料模板置于低温区，IV-VI材料粉末在高温区加热升华为气态，气态的IV-VI材料流动至低温区的IV-VI材料模板时冷却并在金颗粒的诱导下生长为IV-VI材料纳米线，所述IV-VI材料纳米线为沿100方向生长的纳米线。SnTe材料为IV-VI材料中的一种。
再一方面，本发明提供了利用上述方法获得的纳米线阵列，及利用该纳米线阵列获得的热电器件。
本发明所产生的有益效果包括：本发明借助SnTe模板形成特定生长方向的SnTe纳米线，进而获得定向且有序的纳米线阵列，获取性能良好的热电材料；
本发明通过先制得SnTe前驱体即SnTe模板的方式获得SnTe纳米线的生长衬底，使模板的表面为(100)面和(111)面，为后续获得定向有序的纳米线提供了基础；
本发明获得的SnTe纳米线在300K时热导率比块状纳米线降低了约40％(5.6Wm-1K-1)，具有良好的热导率，为将其应用于热电领域提供了广阔前景；
本发明中SnTe纳米线作为一维TCI(拓扑绝缘体)材料，高表面积体积比不仅可以通过增强声子表面散射来抑制热传导，还可以通过增强拓扑保护表面状态来保持强健的导电，这有助于热电性能的提高。
附图说明
图1(a)SnTe单胞结构图；
图1(b)SnTe晶体结构和轮廓为Te(111)面结构图；
图1(c)生长在(100)晶面上的单纳米线示意图；
图1(d)生长在Te(111)面上的单纳米线示意图；
图2(a)前驱体制备时管状炉结构图；
图2(b)纳米线制备时管状炉结构图；
图3(a)CVD(化学气相沉积)过程中生长的纳米线阵列示意图；
图3(b)SnTe前驱体衬底上的纳米线放大图；
图3(c)SiO2/Si衬底上的纳米线放大图；
图3(d)SiO2/Si衬底上散射纳米线的SEM图像；
图3(e)SnTe前驱体中SnTe的SEM图像；
图3(f)SnTe前驱体上纳米线阵列俯视图的SEM图像；
图3(g)SnTe前驱体上纳米线阵列在倾斜角度下的侧面扫描电镜图像；
图3(h)100面上纳米线的示意图；
图3(i)111面上纳米线的示意图；
图4(a)SnTe纳米线顶部的低倍率TEM图像，标尺尺寸为200μm；
图4(b)SnTe纳米线底部的低倍率TEM图像；
图4(c)SnTe纳米线的高分辨率TEM图像，比例尺为5nm；
图4(d)SnTe纳米线的高分辨率TEM图像，比例尺为1nm；
图4(e-1)、图4(e-2)、图4(e-3)SnTe纳米线的能量色散x射线光谱；
图5纳米线热导测试结果图，以温度为横坐标，以热导率为纵坐标制得。
图中1、气体流入方向，2、石英管，3、SnTe粉末，4、SiO2/Si衬底，5、炉膛，6、气体流出方向，7、SnTe前驱体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
本发明中的纳米线阵列的生长方法，适用于具有面心立方结构的典型的IV-VI材料，下面以SnTe纳米线阵列为例进行说明，生长方法包括以下步骤：获得SnTe模板和SnTe粉末，以SnTe模板为生长衬底，在SnTe模板上涂覆金颗粒；将SnTe粉末置于高温区，SnTe模板置于低温区，SnTe粉末在高温区加热升华为气态，气态的SnTe流动至低温区的SnTe模板时冷却并在金颗粒的诱导下生长为SnTe纳米线。SnTe模板上具有(100)或(111)表面，通过密度泛函理论(DFT)计算发现，由于晶体失配和相应的低粘附能，SnTe纳米线阵列在SnTe模板的(100)或(111)表面沿[100]方向生长。
生长机制如图1所示，锡原子和碲原子用青色和黄色表示，图1(a)为SnTe的单胞；立方体SnTe由紧密排列的Sn原子(青绿色球)和Te原子(黄色球)组成。图1(b)为SnTe的晶体结构，三角形断面为Te(111)面，其余表面为100面，图1(c)为100面生长的纳米线，竖直生长，图1(d)为断面Te(111)面上生长的纳米线，纳米线在Te(111)面上倾斜生长，生长方向为100方向。以能量最低原理，不论在SnTe模板的(100)面还是(111)面，纳米线都沿着(100)方向以最低的表面能生长，从而形成有序的高密度纳米线阵列，而不同的堆叠方式导致了不同的生长形貌(竖直与倾斜)，这都是由更低的表面能与黏附能所决定的。如图1(c)和图1(d)所示，为保证SnTe纳米片表面能最小，当衬底为SnTe的(100)面时，纳米片表面能垂直生长，而当衬底为SnTe的(111)面时，纳米片表面能呈一定角度生长。
为了防止生长过程中SnTe被氧化，其生长过程在真空条件下进行，具体为在管式炉中进行，如图2(a)所示，将SnTe粉末3置于管式炉石英管2的中部区域，该区域为管式炉中温度最高的区域，SnTe模板7置于管式炉石英管的下游区域，该区域为低温区域，将管式炉抽真空至5mtorr的低压，并向管式炉中通入H2和Ar的混合气体形成气流，气流方向为气流流入方向1流向气流流出方向6，其中H2可以在SnTe被氧化后，及时将其还原，Ar为保护气体，混合气体中H2为1～3％，其余为Ar。SnTe粉末3在高温区蒸发为气态后流动至SnTe模板7处并沉积和生长。混合气体的注入速度为100立方厘米/分钟，进气速率为50SCCM，最终压力维持在5mtorr，高于该压力会导致SnTe粉末3的挥发量大，SnTe在SnTe模板7上大量堆积，无法以线性模式稳定生长；低于该压力，会导致无法沉积在SnTe模板上或沉积量非常少，而无法获得高密度纳米线阵列。在纳米线生长过程中，管式炉的炉温维持在600～700℃，该温度一方面可以使SnTe粉末蒸发，另一方面可以通过调控温度控制其蒸发量，低于该温度蒸发量过低或者无法蒸发，高于该温度蒸发量过大，会导致沉积量大，无法稳定的线性生长，管式炉中的进气速率、管内压力和炉温协同作用使纳米线稳定生长；SnTe模板置于低温区，气态的SnTe在低温区转换为固态或液态沉积并生长，低温区的温度优选低于400℃，再优选300℃，该温度不仅可以使气态的SnTe沉积，而且可以与蒸发条件(蒸发温度、气流压力)协同作用调控沉积量和生长速度。
纳米线阵列是在金颗粒的诱导下生长的，金颗粒置于纳米线的顶端，颗粒尺寸为150nm，金颗粒形成具体为：金胶涂覆在SnTe模板上，当管式炉加热时，金胶里面的溶剂蒸发，留下金颗粒。
为了保证SnTe模板的表面晶面，本实施例中的SnTe模板在管状炉中生长，如图2(b)，制备方法为：(1)将SnTe粉末3置于管状炉石英管2的高温区(中间区域)，通过炉膛5加热，SiO2/Si衬，4放置在管状炉的下游低温区；(2)将石英管2密封并抽真空至10mtorr的低压，向炉中以100立方厘米/分钟的速度注入(1～3)％H2和(97～99)％Ar的混合气体，混合气体起到保护作用，防止材料被氧化；(3)以20℃/min的速率将炉加热到700℃，并保持90分钟。反应结束后，管状炉冷却到室温，可以在衬底上沉积数百微米的SnTe板。由于表面能较低，在生长截止点中显示的面为正方形(100)和三角形Te(111)面。由表1可以明显看出(100)表面是主要的暴露表面，因为它的表面能最低，通过密度泛函理论(DFT)计算表明(100)的表面能为0.222J/m2，明显低于其他表面，这意味着(100)SnTe表面是最稳定的。在化学气相沉积过程中，(100)表面相对于其他表面趋于暴露。同时，Te(111)面比Sn(111)面具有更低的表面能，并在CVD过程中生长停止时暴露出来。此外，当暴露截止面是Te(111)表面时，由于(111)面粘附能(-2.165eV/nm2)较(100)面粘附能(-0.532eV/nm2)更低，因此更容易沿着Te(111)面层铺堆叠。无论是(100)面还是(111)面，纳米线都沿着(100)方向以最低的表面能生长，从而形成有序的高密度纳米线阵列。
表1各晶面的表面能
| Surface | Surface energy(J/m2) |
| (100) | 0.222 |
| (110) | 0.365 |
| Sn terminal(111) | 0.612 |
| Te terminal(111) | 0.567 |
下面以具体实施例的形式做进一步的阐述。
实施例1
一种纳米线阵列的生长方法，包括以下步骤
制备SnTe前驱体：(1)将SiO2/si衬底放置在管状炉石英管的下游(低温区，以便材料冷却沉积到衬底上)，将纯度为99.99％的SnTe粉末放置在管状炉石英管的中间区域(高温区)。
(2)将石英管密封并抽真空，以100立方厘米/分钟的速度注入2.98％H2和97.02％Ar的混合气体，使石英管内气压稳定在10mtorr。
(3)管状炉以20℃/min的速率升温到700℃，并保持90分钟。反应结束后，炉冷却到室温，可以在衬底上沉积数百微米的SnTe板。
制备纳米线阵列：采用金颗粒诱导的气液固(VLS)法制备SnTe纳米线，
(1)将SnTe前驱体放置在管式炉下游(低温区)作为生长衬底，SnTe粉末放在管状炉石英管中间(高温区)。
(2)将石英管密封并抽真空，向石英管内以100立方厘米/分钟的速度注入2.98％H2和97.02％Ar的混合气体。混合气体的进气速率为50SCCM，最终压力维持在～5torrs。
(3)管状炉升温，使炉膛温度保持630℃，维持30分钟，完成纳米线的生长。
本实施例制得的SnTe前驱体厚度显示为100微米大小，其暴露的(100)顶面被发现作为后续外延生长的衬底，在CVD过程中，生长切断后暴露的晶面较少(111)，这与DFT计算结果一致。图3(a)为CVD过程中生长的纳米线阵列的示意图，取直接沉积在SiO2/Si衬底上的纳米线区域与沉积在SnTe前驱体上的纳米线区域放大观察，分别如图3(b)和图3(c)，可知沉积在SiO2/Si衬底上的纳米线杂乱无序，沉积在SnTe前驱体上的纳米线有序定向生长。将其置于显微镜下观察，由图3(d)可知，沉积在SiO2/Si衬底上的纳米线为散射纳米线，图3(e)为SiO2/Si前驱体的形貌，呈立方体结构，并包括少量111倾斜断面。在沉积纳米线后，俯视图和倾斜角度下的微观图像如图3(f)和图3(g)所示，可知纳米线在衬底上定向生长，与计算结果相同。由图3(h)可知100面上的纳米线为竖直生长，由图3(i)可知111面上的纳米线倾斜生长，与计算结果相同。
如图3(c)，在没有自组装模板的情况下，SnTe纳米线在暴露的SiO2/Si晶片上无序生长。由于衬底的改变，在SnTe板的(100)面上获得了高度对齐和垂直的纳米线阵列，如图3(f)和图3(g)所示，这是由于晶体失配和相应的粘附能的改变所主导的生长机制的调控。这些均匀且高定向的纳米线阵列对于实际应用的大规模器件制造至关重要。
为了证明纳米线的均匀性，将垂直生长的SnTe纳米线可以通过钨探针转移到其它器件，如图4(a)，以用于材料表征和器件制造，利用透射电子显微镜(TEM)进一步表征了SnTe纳米线的晶体结构和晶格参数，进一步验证了阵列生长的机理。图4(a)和4(b)分别为宽/径约210nm的SnTe纳米线顶部和底部的低倍TEM图像。图4(a)的上嵌段也显示了直径约150nm的合金颗粒。沿着纳米线的四个侧面之一进行衍射图，进一步表明100的生长方向为高质量的单晶SnTe纳米线，这与DFT曲线相对应。根据选定面积衍射(SAED)图(即图4(a)中的分布有白色亮点的插图)所确定的立方相，可以将四个垂直的侧面识别为(100)平面。图4(b)中框线区域放大后为图(c)，图4(c)中框线区域放大后如图4(d)由图4(b)、图4(c)和图4(d)可知，晶格间距为0.31nm，与SnTe中两个(100)平面之间距离的一半一致(图4(d))。这些特征表明[100]的生长取向和(100)面，这与DFT计算提出的生长机制一致。此外，其对应的能量色散x射线能谱(EDS)元素映射如图4(e-1)、图4(e-2)和图4(e-3)所示，图4(e-1)为高分辨照片，图4(e-2)为Te元素图像，图4(e-3)为sn元素图像，表明了SnTe纳米线的均匀化学计量。
实施例2
一种通过实施例1获得的纳米线阵列，将纳米线转移至热桥测试系统中测量热导率，测量结果见图5，显示了典型SnTe纳米线(340nm*360nm)的热导率测量结果。我们通过VASP(原子尺度材料模拟的计算机程序包)计算获得了声子谱，在该体系下晶格具有强非简谐性震动。光谱的显著特征是光谱中存在高色散的光声子模式。如图5所示，当频率低于15rad/ps p时，SnTe的γs最大，表明材料在该频率范围内具有很强的非谐波性。自然，它有利于电子-声子散射，导致低导热系数。该纳米线的导热系数在低温(250K以下)下先快速上升，然后缓慢下降，说明低温下主要是声子散射机制而不是Umklapp散射机制。在室温及以上温度下，该纳米线的导热系数明显低于块状SnTe。在300K时实施例1所获得的SnTe纳米线的热导率约为5Wm-1K-1，块体纳米线热导率为8Wm-1K-1。由于实施例1SnTe纳米线的热导率明显低于块状纳米线，具有低强非谐性和尺寸效应的纳米线阵列中改进的声子色散更有利于热电应用。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种纳米线阵列的生长方法，其特征在于：包括以下步骤
获得SnTe模板和SnTe粉末，以SnTe模板为生长衬底，在所述SnTe模板上涂覆金颗粒；
将SnTe粉末置于高温区，SnTe模板置于低温区，SnTe粉末在高温区加热升华为气态，气态的SnTe流动至低温区的SnTe模板时冷却并在金颗粒的诱导下生长为SnTe纳米线，所述SnTe纳米线为沿100方向生长的纳米线。
2.根据权利要求1所述的纳米线阵列的生长方法，其特征在于：所述SnTe纳米线在真空环境中生长，将SnTe模板和SnTe粉末置于管状炉中，管状炉抽真空后，通入H2和Ar的混合气体，SnTe粉末置于气流的上游，SnTe模板置于气流的下游，SnTe粉末随气流流动至SnTe模板沉积并生长。
3.根据权利要求2所述的纳米线阵列的生长方法，其特征在于：所述混合气体为(1～3)％H2和(97～99)％Ar，混合气体的进气速率为(40～60)SCCM，最终压力维持在)(4～6)torrs。
4.根据权利要求1所述的纳米线阵列的生长方法，其特征在于：纳米线生长条件为以下其一或多者的结合：
-所述高温区温度为：(600～800)℃；
-低温区温度为：(200～400)℃；
-生长时间为(20～50)分钟。
5.根据权利要求1所述的纳米线阵列的生长方法，其特征在于：所述金颗粒为在SnTe模板上涂覆金胶，金胶在高温区蒸发后形成金颗粒，SnTe纳米线在所述金颗粒的诱导下线性生长；所述金颗粒为纳米级尺寸。
6.根据权利要求1所述的纳米线阵列的生长方法，其特征在于：所述SnTe模板的制备方法为：
以硅基基片为生长衬底，将硅基基片置于低温区，SnTe粉末置于高温区，SnTe粉末在高温区升华为气态后在低温区的硅基基片上沉积并生长，获得SnTe模板，SnTe模板的表面包括(111)面和(100)面。
7.根据权利要求6所述的纳米线阵列的生长方法，其特征在于：SnTe模板的生长是在管式炉中进行，具体为：管式炉抽真空至(9～11)mtorr的低压；
以(90～110)立方厘米/分钟的速度注入H2和Ar的混合气体，SnTe粉末置于混合气体流动方向的上游，携带SnTe模板的硅基基片置于混合气体流动方向的下游，混合气体带动气态SnTe流动至硅基基片。
8.根据权利要求6所述的纳米线阵列的生长方法，其特征在于：所述硅基基片为SiO2衬底、Si衬底、SiO2和Si的复合衬底中的一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的生长方法制得的纳米线阵列。
10.一种利用权利要求9所述的纳米线或纳米线阵列制得的热电器件。
11.一种纳米线阵列的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
获得IV-VI材料模板和IV-VI材料粉末，以IV-VI材料模板为生长衬底，在所述IV-VI材料模板上涂覆金颗粒；
将IV-VI材料粉末置于高温区，IV-VI材料模板置于低温区，IV-VI材料粉末在高温区加热升华为气态，气态的IV-VI材料流动至低温区的IV-VI材料模板时冷却并在金颗粒的诱导下生长为IV-VI材料纳米线，所述IV-VI材料纳米线为沿100方向生长的纳米线。
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