CN116790924A - 一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，属于合金技术领域。通过对返回料进行洁净处理后，置于电子束熔炼炉中，控制真空度，依次进行小功率预热、中等功率熔炼平整和大功率整体精炼，最后翻转板材，重复大功率整体精炼，得到重熔后的难熔高熵合金。得到的难熔高熵合金的成分均匀，为等轴组织且无树枝晶，成分准确、组织均匀，性能一致性好；材料利用率提升至90%以上。

Description

一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法
技术领域
本发明涉及一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，属于合金技术领域。
背景技术
基于多主元设计理念开发的难熔高熵合金，具有优异的综合力学性能，在航空航天、军工等领域具有良好的应用前景。该类合金主要由多种元素如Ti、Zr、Nb、Ta、Hf、Al等组合而成，具有元素种类多、熔点高且差异大（如Ta的熔点2996℃，而Al的熔点仅为660℃）、元素活泼等特点。目前，通常采用冷坩埚感应熔炼方法制备难熔高熵合金，但其存在缩松、缩孔区域较大等问题，进而产生了大量的废品件、机加切削边角料等返回料，导致材料利用率非常低（＜20%）。难熔高熵合金的组成元素原料成本较高，返回料的回收再利用尤为关键。这些返回料通常比新料具有更多的夹杂物、且有害杂质元素含量更高，研发难熔高熵合金返回料的回收再利用工艺具有十分重要的意义。
电子束熔炼技术在高真空的条件下利用高能量密度的电子束轰击母材使其完全融化，并使熔池在较高的温度下保持一定的时间，从而实现对金属材料的熔炼、提纯与去杂，成功应用于高温合金、钛合金等返回料的再利用。中国专利申请CN110423904A公开了一种电子束熔炼均质化高纯化制备Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金的方法，该方法直接对高熵合金元素原料进行电子束熔炼，虽然得到的成分均匀的高熵合金，但该工艺条件并不适用于难熔高熵合金返回料的重熔；难熔高熵合金元素种类更多，物性更复杂，尤其组成元素熔点差异非常大，因而传统电子束熔炼技术制备时存在低熔点元素挥发严重、凝固组织均匀性差等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法。该方法可以实现返回料快速、有效的回收利用，重熔后的难熔高熵合金成分均匀，元素挥发少且可控。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，方法步骤包括：
S1、对返回料（返回料为合金铸锭经过切割取样后剩余的无法利用部分，通常存在着缩松、缩孔等缺陷；同时其表面因加工污染，存在厚重的氧化层及各种杂质）进行洁净处理，去除表面杂质；
S2、将洁净处理后的返回料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中，返回料的铺设厚度为12~25 mm，冷却水流量为10~20 m3/h；
S3、对电子束熔炼炉首先预抽真空至1.5×10-2Pa以下，然后通过充入惰性气体控制熔炼真空度为5×10-2~1 Pa；
S4、启动双枪电子枪，进行熔炼：
S41、首先进行小功率预热，进一步去除返回料表面沾染的杂质（油污等）：双枪电子枪控制功率均为5~7 kW，电子束扫描路径相互补充，使返回料表面温度达到1000~1600℃，电子束扫描范围为5~15 cm2，电子束移动速率为0.25~0.35 cm/s；
S42、采用中等功率熔炼平整，将返回料熔化铺满整个冷床：以6~10 mA/s速度增加双枪电子枪束流至所定工艺，主枪控制功率为10~15 kW，副枪控制功率为5~10 kW，电子束扫描范围为5~15 cm2，电子束移动速率为0.15~0.30 cm/s；
S43、采用大功率整体精炼，进一步使板材平整的同时促进杂质的挥发：以6~10mA/s速度增加双枪电子枪束流至所定工艺，主枪控制功率在75 kW以上，副枪控制功率为45~65 kW，电子束扫描范围为50~100 cm2，电子束移动速率为0.10~0.20 cm/s，均匀扫描整个板材，精炼时间为20~50 min；
S5、熔炼结束后，翻转板材，重复步骤S43，精炼完成，得到厚度为10~20mm重熔后的难熔高熵合金；
所述难熔高熵合金返回料为MxNy体系高熵合金返回料，85≤x≤100，0≤y≤15；M选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo和W中的两种以上，且每种元素的原子百分比含量大于等于5%小于等于50%；N选自Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的一种以上，且每种元素的原子百分比含量大于等于0%小于等于15%。
作为优选，步骤S1中，所述返回料为感应熔炼或电弧熔炼后剩余的返回料。
作为优选，步骤S1中，对所述返回料进行预处理的方法为：①超声清洗：将返回料放入清洗剂与水混合液中超声清洗，清洗温度为60~100℃，超声频率为25~40 kHz，清洗时间0.5~6 h；②酸洗、水洗：将超声清洗后的返回料放入稀酸混合溶液中超声，频率为25~40kHz，清洗5~30 min，然后放入水中清洗10~20 min；③烘干：将水洗后的返回料在90 ~150℃下烘干2~5h，冷却。通过对返回料的多次清洗，首先去除其表面杂质。
作为优选，所述清洗剂为合金除油粉、金属净洗剂或碱性除油粉。水与清洗剂的质量比为4:1~9:1。
作为优选，所述稀酸混合溶液为HF、HNO3和H2O的混合溶液，其中HF、HNO3体积比为1:2~1:4，HF、HNO3在混合溶液中总占比15~35 wt.%。
作为优选，步骤S2中，返回料的铺设厚度为15~20 mm，冷却水流量为15~18 m3/h。
作为优选，步骤S3中，所述惰性气体为氩气，熔炼真空度为1.5×10-1~1 Pa。更优选的，氩气充入速度0.15~0.25 L/min。
作为优选，步骤S41中，小功率预热时，返回料表面温度为1300~1500℃，电子束扫描范围为8~10 cm2，均匀扫过所有返回料表面。
作为优选，步骤S42中，中等功率熔炼整平时，电子束扫描范围为10~12 cm2，电子束移动速率为0.20~0.25 cm/s。
作为优选，步骤S43中，大功率整体精炼时，电子束扫描范围为80~90 cm2，精炼时间为30~40 min。
作为优选，步骤S5中，熔炼结束后以1~3 mA/s速度，降低双枪电子枪束流大小直至为0。此步骤可以减慢凝固过程，减少元素偏析。同时预留充足的时间，使熔体内气体充分挥发，避免气孔夹杂。最后翻转板材，重复步骤S43，直至达到要求。
一种难熔高熵合金，通过本发明所述方法制备得到。
有益效果
（1）通过对返回料进行洁净处理后，置于电子束熔炼炉中，控制真空度，依次进行小功率预热、中等功率熔炼平整和大功率整体精炼，最后翻转板材，重复大功率整体精炼，得到重熔后的难熔高熵合金。
（2）本发明通过精确调控熔炼过程真空度，实现合金低熔点元素挥发和杂质元素去除的高效匹配，获得杂质含量低、成分准确的难熔高熵合金。
（3）本发明方法采用双枪配合以及电子束功率缓慢调节，降低熔池温度梯度，并通过增强冷却水循环促进熔体快速凝固，获得具有均匀等轴组织的难熔高熵合金。
（4）本发明提拱了一种返回料表面杂质处理办法，能够有效清除返回料表面杂质及氧化物，这为在低真空度、高温短时电子束熔炼创造了条件，可极大地减少熔炼时的低熔点元素发挥。
（5）本发明所述方法制备得到的难熔高熵合金的成分均匀，为等轴组织且无树枝晶，成分准确、组织均匀，性能一致性好；且本发明将材料利用率提升至90%以上。
附图说明
图1为本发明中电子束熔炼过程示意图。
图2为实施例1制备得到的难熔高熵合金组织示意图。
图3为实施例2制备得到的难熔高熵合金组织示意图。
图4为对比例2制备得到的难熔高熵合金组织示意图。
图5为对比例3制备得到的难熔高熵合金组织示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其具体步骤如下：
S1、对MxNy体系难熔高熵合金返回料进行预处理，去除返回料表面杂质。进行预处理的方法为：①超声清洗，将清洗剂（可选择合金除油粉、金属净洗剂、碱性除油粉）与水混合，其中清洗剂添加质量比为1:9~1:4，清洗温度为60~100℃，震动频率为25~40 kHz，清洗时间0.5~6 h；②酸洗，采用HF、HNO3、H2O的混合溶液，其中HF、HNO3体积比例为1:2~1:4，酸在溶液中总占比15~35 wt.%，进行超声，频率为25~40 kHz，清洗5~30 min，然后在清水中清洗10~20 min；③烘干，将清洗后的返回料放入烘干箱中，在90 ~150℃下烘干2~5小时，冷却。
S2、将处理后的原料置于电子束熔炼水冷铜坩埚中，返回料的铺设厚度为12~25mm，冷却水流量为10~20 m3/h。优选返回料的铺设厚度为15~20 mm，冷却水流量为15~18 m3/h。
S3、对所述电子束熔炼炉进行抽真空，首先进行真空预抽，控制真空度为1.5×10- 2Pa以下。然后根据不同返回料中杂质含量等级，通过控制氩气充入速度为大于0小于等于0.25 L/min，对应控制熔炼真空度为5×10-2~1 Pa，优选为氩气充入速度0.15~0.25 L/min，熔炼真空度为1.5×10-1~1 Pa，从而确保杂质含量始终在较低水平。
S4、启动双枪电子枪，开始熔炼。
S41、首先进行小功率预热，如图1中①所示：双枪均控制功率为5~7 kW，使返回料表面温度达到1000~1600℃，采用小范围扫描，5~10 cm2，均匀扫过所有返回料表面，电子束移动速率为0.15~0.30 cm/s，以去除表面沾染的杂质。优选返回料表面温度为1300~1500℃，电子束扫描范围为8~10 cm2。
S42、采用中等功率熔炼平整，如图1中②所示：以6~10 mA/s速度增加电子枪束流至所定工艺，主枪控制功率为10~15 kW，副枪控制功率5~10 kW，电子束扫描范围为5~15cm2，电子束移动速率为0.15~0.30 cm/s，将原材料熔化铺满整个冷床。优选电子束扫描范围为10~12 cm2，电子束移动速率为0.20~0.25 cm/s。
S43、采用大功率整体精炼，如图1中③所示：以6~10 mA/s速度增加电子枪束流至所定工艺，主枪控制功率在75 kW以上，副枪控制功率45~65 kW，电子束扫描范围为50~100cm2，电子束移动速率为0.10~0.20 cm/s，均匀扫描整个板材，控制精炼时间在20~50 min，进一步使板材平整的同时促进杂质的挥发。优选电子束扫描范围为80~90 cm2，精炼时间为30~40 min。
S5、熔炼结束后，以1~3 mA/s速度，降低电子束束流大小直至为0。然后翻转板材，重复步骤S43，直至精炼完成，得到难熔高熵合金。
所述难熔高熵合金化学式记为MxNy，85≤x≤100，0≤y≤15，M为Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W中的两种以上，且每种元素的含量大于等于5%小于等于50%，N为Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种以上，且每种元素的含量大于等于0%小于等于15%；难熔高熵合金的成分均匀，以等轴组织为主，无明显树枝晶，成分准确、组织均匀，性能一致性好。
实施例1
一种TiZrNbTa电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其具体步骤如下：
S1、对TiZrNbTa含能高熵合金（感应熔炼所得）返回料进行预处理，去除返回料表面氧化物、油污等杂质。进行预处理的方法为：①超声清洗，清洗剂采用水基合金除油粉，将其与水混合，其质量比为1:9，清洗温度为70℃，震动频率为40 kHz，清洗时间30min；②酸洗，采用体积比HF:HNO2:H2O=5%:20%:75%的酸洗剂，进行超声，频率为40 kHz，清洗10 min，然后在清水中清洗15 min；③烘干，将清洗后的返回料放入烘干箱中，在90℃下烘干5小时，冷却。
S2、将处理后的原料置于电子束熔炼水冷铜坩埚中，控制返回料铺设厚度为25mm，冷却水流量为20 m3/h。
S3、对所述电子束熔炼炉进行抽真空，首先进行真空预抽，初始真空度为1.5×10- 2Pa。然后根据此次返回料中杂质含量，控制氩气充入速度为0.25 L/min，以控制对应熔炼真空度为1 Pa，从而确保杂质含量在较低水平。
S4、启动双枪电子枪，开始熔炼。
S41、首先进行小功率烘烤：双枪功率均为5 kW，使返回料表面温度达到1500℃，然后电子束均匀扫过所有原料表面，电子束扫描范围为8 cm2，移动速率为0.30 cm/s，以去除表面沾染的油污等杂质。
S42、采用中等功率熔炼平整：以8 mA/s速度增加电子枪束流至所定工艺，主枪功率为12 kW，副枪控功率为8 kW，电子束扫描范围为10 cm2，移动速率为0.20 cm/s，将原材料熔化铺满整个冷床；
S43、采用大功率整体精炼：以8 mA/s速度增加电子枪束流至所定工艺，主枪功率在75 kW，副枪控制功率50 kW，电子束扫描范围为100 cm2，移动速率为0.10 cm/s，均匀扫描整个板材，精炼时间为20 min，进一步使板材平整的同时促进杂质的挥发。
S5、熔炼结束后，以2 mA/s速度，缓慢降低双枪电子束束流大小，使其凝固，随炉冷却至室温。然后翻转板材，重复步骤S43一次，得到重熔后的TiZrNbTa难熔高熵合金，厚度为20mm。
所述重熔后的TiZrNbTa难熔高熵合金，控制在较低真空度下，经过两次精炼，杂质含量降低，检测其重熔前后C、N、O含量如下表1所示。可以看出，其铸锭不同部位杂质均匀分布，且C、N含量均在100 ppm以下，O含量在200 ppm及以下。铸锭成分如表2所示，可以看出，合金组元挥发不明显，成分准确且铸锭各部分成分均匀（上、下均为距离板材边缘1~2mm处，中为板材中间位置±1mm处）。其组织照片如图2所示，为等轴晶组织，组织均匀、性能一致性好。
表1杂质元素含量w（ppm）
表2各元素原子百分比（%）
实施例2
一种TiZrHfNbTa电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其具体步骤如下：
S1、对TiZrHfNbTa含能高熵合金（电弧熔炼所得）返回料进行预处理，去除返回料表面氧化物、油污等杂质。进行预处理的方法为：①超声清洗，清洗剂采用水基合金除油粉，将其与水混合，质量比为1:9，清洗温度为60℃，震动频率为40 kHz，清洗时间1 h；②酸洗，采用体积比HF:HNO2:H2O=5%:20%:75%的酸洗剂，进行超声，频率为40 kHz，清洗10 min，然后在清水中清洗15 min；③烘干，将清洗后的返回料放入烘干箱中，在120℃下烘干3小时，冷却。
S2、将处理后的原料置于电子束熔炼水冷铜坩埚中，控制返回料铺设厚度为12mm，冷却水流量为10 m3/h。
S3、对所述电子束熔炼炉进行抽真空，首先进行真空预抽，初始真空度为1.5×10- 2Pa。然后根据此次返回料中杂质含量，控制氩气充入速度为0.05 L/min，以控制对应熔炼真空度为8×10-2Pa（杂质含量高，控制真空度高；杂质含量低，控制真空度低），从而确保杂质含量在较低水平。
S4、启动双枪电子枪，开始熔炼。
S41、首先进行小功率预热：双枪功率均为4 kW，使返回料表面温度达到1300℃，然后电子束均匀扫过所有原料表面，电子束扫描范围为8 cm2，移动速率为0.30 cm/s，以去除表面沾染的油污等杂质。
S42、采用中等功率熔炼平整：以6 mA/s速度增加电子枪束流至所定工艺，主枪功率为10 kW，副枪功率为6 kW，移动速率为0.20 cm/s，电子束扫描范围为10 cm2，将原材料熔化铺满整个冷床；
S43、采用大功率整体精炼：以6 mA/s速度增加电子枪束流至所定工艺，主枪功率在65 kW，副枪控制功率45 kW，电子束扫描范围为100 cm2，移动速率为0.10 cm/s，均匀扫描整个板材，精炼时间为25 min，进一步使板材平整的同时促进杂质的挥发。
S5、熔炼结束后，以2 mA/s速度缓慢降低双枪电子束束流大小，使其凝固，随炉冷却至室温。然后翻转板材，重复步骤S43一次，得到重熔后的TiZrHfNbTa难熔高熵合金，厚度为10mm。
所述重熔后的TiZrHfNbTa难熔高熵合金，控制在相对较高真空度下，经过两次精炼，杂质含量明显降低，检测其C、N、O含量如下表3所示。可以看出，其铸锭不同部位杂质均匀分布，且C、N含量均在50 ppm及以下，O含量在150 ppm以下，杂质含量更低，满足要求。铸锭成分如表4所示，可以看出，合金组元挥发相对较高，但成分相对准确且铸锭各部分成分均匀（上、下均为距离板材边缘1~2mm处，中为板材中间位置±1mm处）。其组织照片如图3所示，为等轴晶组织，组织均匀、性能一致性好。
表3 CNO杂质元素含量w（ppm）
表4各元素原子百分比（%）
对比例1
一种TiZrHfNbTa电子束熔炼技术，重熔难熔高熵合金返回料的方法，其具体步骤如下：
S1、对TiZrHfNbTa含能高熵合金（电弧熔炼所得）返回料进行预处理，去除返回料表面氧化物、油污等杂质。进行预处理的方法为：①超声清洗，清洗剂采用水基合金除油粉，将其与水混合，其质量比为1:9，清洗温度为60℃，震动频率为40 kHz，清洗时间1 h；②酸洗，采用体积比HF:HNO2:H2O=5%:20%:75%的酸洗剂，进行超声，频率为40 kHz，清洗10 min，然后在清水中清洗15 min；③烘干，将清洗后的返回料放入烘干箱中，在120℃下烘干3小时，冷却。
S2、将处理后的原料置于电子束熔炼水冷铜坩埚中，控制返回料铺设厚度为12mm，冷却水流量为10 m3/h。
S3、对所述电子束熔炼炉进行抽真空，首先进行真空预抽，初始真空度为2×10- 3Pa。然后进行熔炼，熔炼过程真空度为5×10-3Pa。
S4、启动双枪电子枪，开始熔炼。
S41、首先进行小功率烘烤：双枪功率均为5 kW，使返回料表面温度达到1500℃，然后电子束均匀扫过所有原料表面，电子束扫描范围为8 cm2，移动速率为0.30 cm/s，以去除表面沾染的油污等杂质。
S42、采用中等功率熔炼平整：以6 mA/s速度增加电子枪束流至所定工艺，主枪功率为10 kW，副枪功率为6 kW，电子束扫描范围为10 cm2，移动速率为0.20 cm/s，将原材料熔化铺满整个冷床；
S43、采用大功率整体精炼：以6 mA/s速度增加电子枪束流至所定工艺，主枪功率在65 kW，副枪控制功率45 kW，电子束扫描范围为100 cm2，移动速率为0.10 cm/s，均匀扫描整个板材，精炼时间为25 min，进一步使板材平整的同时促进杂质的挥发。
S5、熔炼结束后，以2 mA/s速度，缓慢降低双枪电子束束流大小，使其凝固，随炉冷却至室温。然后翻转板材，重复步骤S43一次，得到重熔后的TiZrHfNbTa难熔高熵合金。
所述重熔后的TiZrHfNbTa难熔高熵合金，经过两次熔炼，杂质含量同样明显降低，检测其重熔前后C、N、O含量如下表5所示。可以看出，其铸锭不同部位杂质均匀分布，且C、N含量均在50 ppm以下，O含量在150 ppm以下，均为较低水平，满足要求。铸锭成分如表6所示，对比发现，合金组元挥发严重，成分与目标严重不符（上、下均为距离板材边缘1~2mm处，中为板材中间位置±1mm处）。
表5 CNO杂质元素含量w（ppm）
表6各元素原子百分比（%）
对比例2
一种TiZrNbTa电子束熔炼技术，重熔难熔高熵合金返回料的方法，其具体步骤如下：
S1、对TiZrNbTa含能高熵合金（感应熔炼所得）返回料进行预处理，去除返回料表面氧化物、油污等杂质。进行预处理的方法为：①超声清洗，清洗剂采用水基合金除油粉，将其与水混合，其质量比为1:9，清洗温度为70℃，震动频率为40 kHz，清洗时间30min；②酸洗，采用体积比HF:HNO2:H2O=5%:20%:75%的酸洗剂，进行超声，频率为40 kHz，清洗10 min，然后在清水中清洗15 min；③烘干，将清洗后的返回料放入烘干箱中，在90℃下烘干5小时，冷却。
S2、将处理后的原料置于电子束熔炼水冷铜坩埚中，控制返回料铺设厚度为25mm，冷却水流量为20 m3/h。
S3、对所述电子束熔炼炉进行抽真空，首先进行真空预抽，初始真空度为1.5×10- 2Pa。控制氩气充入速度为0.25 L/min，真空度为1 Pa，然后进行熔炼。
S4、启动单电子枪，开始熔炼：直接进行大功率熔炼，以8 mA/s速度增加电子枪束流至所定工艺，功率在75 kW，电子束扫描范围为20 cm2，移动速率为0.10 cm/s，均匀扫描整个板材，精炼时间为20 min，将板材熔炼平整。
S5、熔炼结束后，以2 mA/s速度，降低电子束束流大小直至为0。然后翻转板材，重复步骤S4一次，得到TiZrNbTa难熔高熵合金。
所述TiZrNbTa难熔高熵合金，控制在较低真空度下，经过两次熔炼，杂质含量降低，检测其重熔前后C、N、O含量如下表7所示。可以看出，其杂质含量低，C、N含量均在100ppm以下，O含量在200 ppm及以下，均为相对较低水平，能够满足要求。铸锭成分如表8所示，可以看出，合金组元挥发严重，且铸锭各部分成分不均匀（上、下均为距离板材边缘1~2mm处，中为板材中间位置±1mm处）。其组织照片如图4所示，组织不均匀、差异性大。
表7 CNO杂质元素含量w（ppm）
表8各元素原子百分比（%）
对比例3
一种TiZrNbTa电子束熔炼技术，重熔难熔高熵合金返回料的方法，其具体步骤如下：
S1、对TiZrNbTa含能高熵合金（感应熔炼所得）返回料进行预处理，去除返回料表面氧化物、油污等杂质。进行预处理的方法为：①超声清洗，清洗剂采用水基合金除油粉，将其与水混合，其质量比为1:9，清洗温度为70℃，震动频率为40 kHz，清洗时间30min；②酸洗，采用体积比HF:HNO2:H2O=5%:20%:75%的酸洗剂，进行超声，频率为40 kHz，清洗10 min，然后在清水中清洗15 min；③烘干，将清洗后的返回料放入烘干箱中，在90℃下烘干5小时，冷却。
S2、将处理后的原料置于电子束熔炼水冷铜坩埚中，控制返回料铺设厚度为25mm，冷却水流量为5 m3/h。
S3、对所述电子束熔炼炉进行抽真空，首先进行真空预抽，初始真空度为1.5×10- 2Pa。然后根据此次返回料中杂质含量，控制氩气充入速度为0.25 L/min，以控制对应熔炼真空度为1 Pa，从而确保杂质含量在较低水平。
S4、启动双枪电子枪，开始熔炼。
S41、首先进行小功率烘烤：双枪功率均为5 kW，使返回料表面温度达到1500℃，然后电子束均匀扫过所有原料表面，电子束扫描范围为8 cm2，移动速率为0.30 cm/s，以去除表面沾染的油污等杂质。
S42、采用中等功率熔炼平整：以8 mA/s速度增加电子枪束流至所定工艺，主枪功率为12 kW，副枪控功率为8 kW，电子束扫描范围为10 cm2，移动速率为0.20 cm/s，将原材料熔化铺满整个冷床；
S43、采用大功率整体精炼：以8 mA/s速度增加电子枪束流至所定工艺，主枪功率在75 kW，副枪控制功率50 kW，电子束扫描范围为100 cm2，移动速率为0.10 cm/s，均匀扫描整个板材，精炼时间为20 min，进一步使板材平整的同时促进杂质的挥发。
S5、熔炼结束后，以2 mA/s速度，缓慢降低双枪电子束束流大小，使其凝固，随炉冷却至室温。然后翻转板材，重复步骤S43一次，得到重熔后的TiZrNbTa难熔高熵合金，厚度为20mm。
所述重熔后的TiZrNbTa难熔高熵合金，控制在较低真空度下，经过两次精炼，杂质含量降低，检测其重熔前后C、N、O含量如下表9所示。可以看出，其铸锭不同部位杂质均匀分布，且C、N含量均在100 ppm以下，O含量在200 ppm及以下。铸锭成分如表10所示，可以看出，合金组元挥发不明显，成分准确且铸锭各部分成分均匀（上、下均为距离板材边缘1~2mm处，中为板材中间位置±1mm处）。但由于冷却水流速过慢，导致其组织粗大且不均匀，如图5所示。
表9杂质元素含量w（ppm）
表10各元素原子百分比（%）
对比上述实施例及对比例可知，使用本发明真空度范围、冷却水流量、双枪配合以及大扫描面积熔炼方式的，可以实现返回料的重熔回收，且重熔铸锭中杂质含量少、合金组元挥发量少，合金组元成分含量满足目标需求，实现了合金元素挥发与杂质元素去除的可控调控以及成分、组织的均匀化。而其他方式则存在着元素挥发不可控、组织、成分不均匀等问题。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其特征在于：方法步骤包括：
S1、对返回料进行洁净处理，去除表面杂质；
S2、将洁净处理后的返回料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中，返回料的铺设厚度为12~25 mm，冷却水流量为10~20 m3/h；
S3、对电子束熔炼炉首先预抽真空至1.5×10-2 Pa以下，然后通过充入惰性气体控制熔炼真空度为5×10-2~1 Pa；
S4、启动双枪电子枪，进行熔炼：
S41、首先进行小功率预热：双枪电子枪控制功率均为5~7 kW，电子束扫描路径相互补充，使返回料表面温度达到1000~1600℃，电子束扫描范围为5~15 cm2，电子束移动速率为0.25~0.35 cm/s；
S42、采用中等功率熔炼平整：以6~10 mA/s速度增加双枪电子枪束流至所定工艺，主枪控制功率为10~15 kW，副枪控制功率为5~10 kW，电子束扫描范围为5~15 cm2，电子束移动速率为0.15~0.30 cm/s；
S43、采用大功率整体精炼：以6~10 mA/s速度增加双枪电子枪束流至所定工艺，主枪控制功率在75 kW以上，副枪控制功率为45~65 kW，电子束扫描范围为50~100 cm2，电子束移动速率为0.10~0.20 cm/s，均匀扫描整个板材，精炼时间为20~50 min；
S5、熔炼结束后，翻转板材，重复步骤S43，精炼完成，得到厚度为10~20mm重熔后的难熔高熵合金；
所述难熔高熵合金返回料为MxNy体系高熵合金返回料，85≤x≤100，0≤y≤15；M选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo和W中的两种以上，且每种元素的原子百分比含量大于等于5%小于等于50%；N选自Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的一种以上，且每种元素的原子百分比含量大于等于0%小于等于15%。
2.如权利要求1所述的一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其特征在于：步骤S1中，所述返回料为感应熔炼或电弧熔炼后剩余的返回料。
3. 如权利要求1所述的一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其特征在于：步骤S1中，对所述返回料进行预处理的方法为：①超声清洗：将返回料放入清洗剂与水混合液中超声清洗，清洗温度为60~100℃，超声频率为25~40 kHz，清洗时间0.5~6 h；②酸洗、水洗：将超声清洗后的返回料放入稀酸混合溶液中超声，频率为25~40 kHz，清洗5~30min，然后放入水中清洗10~20 min；③烘干：将水洗后的返回料在90 ~150℃下烘干2~5h，冷却。
4.如权利要求3所述的一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其特征在于：所述清洗剂为合金除油粉、金属净洗剂或碱性除油粉；水与清洗剂的质量比为4:1~9:1；
所述稀酸混合溶液为HF、HNO3和H2O的混合溶液，其中HF、HNO3体积比为1:2~1:4，HF、HNO3在混合溶液中总占比15~35 wt.%。
5. 如权利要求1所述的一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其特征在于：步骤S2中，返回料的铺设厚度为15~20 mm，冷却水流量为15~18 m3/h。
6. 如权利要求1所述的一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其特征在于：步骤S3中，所述惰性气体为氩气，熔炼真空度为1.5×10-1 ~1 Pa。
7. 如权利要求6所述的一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其特征在于：氩气充入速度0.15~0.25 L/min。
8. 如权利要求1所述的一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其特征在于：步骤S41中，小功率预热时，返回料表面温度为1300~1500℃，电子束扫描范围为8~10cm2；
步骤S42中，中等功率熔炼整平时，电子束扫描范围为10~12 cm2，电子束移动速率为0.20~0.25 cm/s；
步骤S43中，大功率整体精炼时，电子束扫描范围为80~90 cm2，精炼时间为30~40 min。
9. 如权利要求1所述的一种电子束熔炼重熔返回料制备难熔高熵合金的方法，其特征在于：步骤S5中，熔炼结束后以1~3 mA/s速度，降低双枪电子枪束流大小直至为0。
10.一种难熔高熵合金，其特征在于通过权利要求1~9任意一项所述方法制备得到。
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