CN116786065A - 一种天然高分子絮凝剂的制备方法及制备系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种天然高分子絮凝剂的制备方法及制备系统，其中制备方法步骤为：共混糊化；共混糊化材料转移；接枝共聚改性；交联改性；冷却干燥；破碎制粉；制备系统包括恒温混匀器，所述恒温混匀器与模块化实验室反应釜连接，所述模块化实验室反应釜依次与干燥器、破碎机、粉碎机连接。本发明通过物理、化学等改性方法研究，提出新的天然高分子絮凝剂合成技术路线，研制出了兼备淀粉絮凝剂和纤维素絮凝剂双重结构特性的新型高效稳定低廉可降解絮凝剂，对处理高浊度酸性重金属细粒尾矿废液起到较好地絮凝脱水处理作用，解决了絮凝剂生产过程中残留及自然降解过程中产生有毒性单体及金属的环境污染等问题。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种天然高分子絮凝剂的制备方法及制备系统。
背景技术
高分子絮凝剂在废水处理过程中，起着不可替代的作用。絮凝剂是混凝沉降法的核心，絮凝剂是能使溶胶变成絮状沉淀的凝结剂。石油化工、冶炼、选矿与矿物加工废水处理絮凝剂按其分子组成来分主要有无机和有机两种。无机絮凝剂的应用历史悠久，但是由于投放量大，效率低，其应用受到了限制；有机絮凝剂又可分为合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂，合成高分子絮凝剂以聚丙烯酰胺（PAM）为典型代表，其主要缺点是生产过程中残留及自然降解过程中产生的有毒性单体及金属残留不符合环保要求，其应用逐渐受到限制。
我国絮凝剂的生产缺乏系列化、规模化，生产厂家多、规模小、产品单一、生产工艺落后，产出的絮凝剂质量不够稳定，对有机高分子絮凝剂的研制、生产和应用尚处于开发阶段，仍属薄弱环节，尚未能应用基础理论来指导生产和设备的设计。我国有机高分子絮凝剂的技术差距较大，以主要产品聚丙烯酰胺絮凝剂为例，无论在生产品种、产品形态、生产工艺、生产规模上都与国外有很大差距。
天然高分子絮凝剂具有相对分子质量分布广、活性基团点多、结构多样化、原料来源丰富、机械强度高等特点，尤其是它安全无毒，可以完全被生物降解，具有良好的“环境可接受性”，被称为“绿色絮凝剂”，已在工业废水处理领域占有一席之地。但目前天然高分子絮凝剂性能不稳定，价格较高，还不能完全替代无机和合成高分子絮凝剂，所以开发性能稳定、价格经济的天然高分子絮凝剂具有十分重要的意义和市场前景。
开发出具有高安全性和生物降解性的高分子絮凝剂历来备受关注。天然聚合物（如：淀粉、纤维素等多糖类物质）具有价廉易得、无毒、可生物降解等优点，其化学结构中含有羟基、氨基、羰基等功能基团，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应，可改变淀粉、纤维素的性质，对废水中的重金属离子选择性去除率更高，其中改性天然高分子絮凝剂能够通过螯合、静电吸引、离子交换、吸附桥联等多重作用去除废水中的重金属离子，有助于絮凝过程中各种污染物的有效吸附。通过与其他技术联用，拓宽天然高分子絮凝剂适用范围以及絮凝底物中细粒尾矿絮凝脱水将是未来研究天然高分子絮凝剂处理石油化工、冶炼、选矿与矿物加工等行业高浊度酸性重金属细粒尾矿废液的一个重要方向。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种天然高分子絮凝剂的制备方法及制备系统。
具体技术方案是：
一种天然高分子絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：共混糊化，按比例称取玉米淀粉和高歌秸秆放入恒温混匀器，再加入定量水，搅拌糊化；
步骤2：共混糊化材料转移，冷却至室温转移至模块化实验室反应釜中，加入定量温水，打开反应釜搅拌器搅拌，防止结块；
步骤3：接枝共聚改性，称取引发剂—过硫酸钾于烧杯，称取N-N亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸乙酯于另一烧杯，分别加入定量水加热溶解，冷却至室温倒入模块化实验室反应釜，模块化实验室反应釜设置温度反应，其反应原理如下：
步骤4：交联改性，称取环氧氯丙烷于烧杯，加入适量水加热溶解，冷却至室温转移至模块化实验室反应釜，之后加乳化剂（OP-10)、硅基防水剂、醋酸，模块化实验室反应釜设置温度反应，其反应原理如下：
在碱作用下，淀粉及纤维素作为弱酸和碱，生成淀粉纤维素钠盐；环氧氯丙烷受到淀粉纤维素钠盐阴离子作用，原来的环氧环断开，形成新的环氧环；步骤4.2中（a）和（b）是同时进行的另一个淀粉钠盐分子与（2）的产物作用，得到交联淀粉纤维素；
步骤5：冷却干燥，待反应产物冷却后从模块化实验室反应釜中倒出，既得淀粉、纤维素共混絮凝剂，再使用通用烘箱进行干燥；
步骤6：破碎制粉，将干燥后的反应产物，使用多功能破碎仪破碎制粉，获得天然高分子絮凝剂。
进一步，在步骤1中称取玉米淀粉10g、高歌秸秆3g，加入定量水30ml，恒温混均器温度设置为65℃，反应时间为30min；在步骤2中加入定量温水15ml；在步骤3中称取过硫酸钾0.5g、N-N亚甲基双丙烯酰胺0.015g、丙烯酸乙酯30ml，分别加入定量水10ml，模块化实验室反应釜温度设置为85℃，反应时间为2h；在步骤4中称取环氧氯丙烷5g，加入20ml水加热溶解，加入乳化剂（OP-10)2ml、硅基防水剂8ml、醋酸10ml，模块化实验室反应釜设置温度为85℃，反应时间为2h；在步骤5中烘箱温度设置为60℃，干燥时间为8h。
本发明还提供了一种天然高分子絮凝剂制备方法的制备系统，包括恒温混匀器，所述恒温混匀器与模块化实验室反应釜连接，所述模块化实验室反应釜依次与干燥器、破碎机、粉碎机连接。
进一步，所述粉碎机通过过筛器与破碎机连接，实现高分子絮凝剂反复破碎粉碎。
进一步，所述恒温混匀器和模块化实验室反应釜还连接有冷却水管道，用于冷却反应物。
本发明的有益效果：
本发明通过物理、化学等改性方法研究，提出新的天然高分子絮凝剂合成技术路线，通过引入不同功能团改善淀粉及纤维素的水溶性、分子量范围、电荷密度和多功能性等，使其具有两种及以上功能性基团，具备抗加工强度高，酸碱稳定性高且不易糊化的特性，研制出了兼备淀粉絮凝剂和纤维素絮凝剂双重结构特性的新型高效稳定低廉可降解絮凝剂，对处理高浊度酸性重金属细粒尾矿废液起到较好地絮凝脱水处理作用，解决了絮凝剂生产过程中残留及自然降解过程中产生有毒性单体及金属的环境污染等问题。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
图2是本发明的制备系统示意图；
图中：1-恒温混匀器，2-模块化实验室反应釜，3-干燥器，4-破碎机，5-粉碎机，6-过筛器。
实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
本实施例提供了一种天然高分子絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：共混糊化，按比例称取6g玉米淀粉、3g高歌秸秆放入恒温混匀器，再加入30ml定量水放入到恒温混匀器中共混糊化，设置温度设为65℃，反应时间为30min；
步骤2：共混糊化材料转移，冷却至室温转移至模块化实验室反应釜，加入定量15ml温水，打开反应釜搅拌器搅拌，防止结块；
步骤3：接枝共聚改性，称取0.3g过硫酸钾于烧杯，称取0.02gN-N亚甲基双丙烯酰胺、25ml丙烯酸乙酯于另一烧杯，分别加入10ml定量水加热溶解，冷却至室温倒入模块化实验室反应釜，模块化实验室反应釜设置温度设为80℃，反应时间为2h；
步骤4：交联改性，待接枝共聚改性反应结束后，称取5g环氧氯丙烷于烧杯，加入20ml水加热溶解，冷却至室温，继续转移至模块化实验室反应釜；之后加1ml乳化剂（OP-10)、6ml硅基防水剂、10ml醋酸，模块化实验室反应釜设置温度为80℃，反应时间为2h；
步骤5：冷却干燥，待反应产物冷却后从模块化实验室反应釜中倒出，既得淀粉、纤维素共混絮凝剂，使用通用烘箱设置温度为60℃，干燥时间为8h，进行干燥；
步骤6：破碎制粉，将干燥后的反应产物，使用多功能破碎仪破碎制粉，获得环保絮凝剂1。
实验例2
本实施例提供了一种天然高分子絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：共混糊化，按比例称取9g玉米淀粉、3g高歌秸秆放入恒温混匀器，加入30ml定量水放入到恒温混匀器中共混糊化，设置温度设为65℃，反应时间为30min；
步骤2：共混糊化材料转移，冷却至室温转移至模块化实验室反应釜，加入定量15ml温水，打开反应釜搅拌器搅拌，防止结块；
步骤3：接枝共聚改性，称取0.35g过硫酸钾于烧杯，称取0.025gN-N亚甲基双丙烯酰胺、30ml丙烯酸乙酯于另一烧杯，分别加入10ml定量水加热溶解，冷却至室温倒入模块化实验室反应釜，模块化实验室反应釜设置温度设为80℃，反应时间为2h；
步骤4：交联改性，待接枝共聚改性反应结束后，称取4g环氧氯丙烷于烧杯，加入20ml水加热溶解，冷却至室温，继续转移至模块化实验室反应釜；之后加2ml乳化剂（OP-10)、6ml硅基防水剂、8ml醋酸，模块化实验室反应釜设置温度为80℃，反应时间为2h；
步骤5：冷却干燥，待反应产物冷却后从模块化实验室反应釜中倒出，既得淀粉、纤维素共混絮凝剂，使用通用烘箱设置温度为60℃，干燥时间为8h，进行干燥；
步骤6：破碎制粉，将干燥后的反应产物，使用多功能破碎仪破碎制粉，获得环保絮凝剂2。
实验例3
本实施例提供了一种天然高分子絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：共混糊化，按比例称取10g玉米淀粉、3g高歌秸秆放入恒温混匀器，加入30ml定量水放入到恒温混匀器中共混糊化，设置温度设为65℃，反应时间为30min；
步骤2：共混糊化材料转移，共混糊化材料转移：冷却至室温转移至模块化实验室反应釜，加入定量15ml温水，打开反应釜搅拌器搅拌，防止结块；
步骤3：接枝共聚改性，称取0.45g过硫酸钾于烧杯，称取0.02gN-N亚甲基双丙烯酰胺、30ml丙烯酸乙酯于另一烧杯，分别加入10ml定量水加热溶解，冷却至室温倒入模块化实验室反应釜，模块化实验室反应釜设置温度设为80℃，反应时间为2h；
步骤4：交联改性，待接枝共聚改性反应结束后，称取5g环氧氯丙烷于烧杯，加入20ml水加热溶解，冷却至室温，继续转移至模块化实验室反应釜。之后加2ml乳化剂（OP-10)、8ml硅基防水剂、9ml醋酸，模块化实验室反应釜设置温度为80℃，反应时间为2h；
步骤5：冷却干燥，待反应产物冷却后从模块化实验室反应釜中倒出，既得淀粉、纤维素共混絮凝剂，使用通用烘箱（IKA OVEN 125）设置温度为60℃，干燥时间为8h，进行干燥；
步骤6：破碎制粉，将干燥后的反应产物，使用多功能破碎仪破碎制粉，获得环保絮凝剂3。
实验例4：
步骤1：共混糊化，按比例称取10g玉米淀粉、3g高歌秸秆放入恒温混匀器，加入30ml定量水放入到恒温混匀器中共混糊化，设置温度设为65℃，反应时间为30min；
步骤2：共混糊化材料转移，冷却至室温转移至模块化实验室反应釜，加入定量15ml温水，打开反应釜搅拌器搅拌，防止结块；
步骤3：接枝共聚改性，称取0.5g过硫酸钾于烧杯，称取0.015gN-N亚甲基双丙烯酰胺、30ml丙烯酸乙酯于另一烧杯，分别加入10ml定量水加热溶解，冷却至室温倒入模块化实验室反应釜，模块化实验室反应釜设置温度设为80℃，反应时间为2h；
步骤4：交联改性，待接枝共聚改性反应结束后，称取5g环氧氯丙烷于烧杯，加入20ml水加热溶解，冷却至室温，继续转移至模块化实验室反应釜。之后加2ml乳化剂（OP-10)、8ml硅基防水剂、10ml醋酸，模块化实验室反应釜设置温度为80℃，反应时间为2h；
步骤5：冷却干燥，待反应产物冷却后从模块化实验室反应釜中倒出，既得淀粉、纤维素共混絮凝剂，使用通用烘箱设置温度为60℃，干燥时间为8h，进行干燥；
步骤6：破碎制粉，将干燥后的反应产物，使用多功能破碎仪破碎制粉，获得环保絮凝剂4。
实验例5：
本实施例提供了一种天然高分子絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：共混糊化，按比例称取10g玉米淀粉、3g高歌秸秆放入恒温混匀器，加入30ml定量水放入到恒温混匀器中共混糊化，设置温度设为65℃，反应时间为30min；
步骤2：共混糊化材料转移，冷却至室温转移至模块化实验室反应釜，加入定量15ml温水，打开反应釜搅拌器搅拌，防止结块；
步骤3：接枝共聚改性，称取0.5g过硫酸钾于烧杯，称取0.015gN-N亚甲基双丙烯酰胺、30ml丙烯酸乙酯于另一烧杯，分别加入10ml定量水加热溶解，冷却至室温倒入模块化实验室反应釜，模块化实验室反应釜设置温度设为85℃，反应时间为2h；
步骤4：交联改性，待接枝共聚改性反应结束后，称取5g环氧氯丙烷于烧杯，加入20ml水加热溶解，冷却至室温，继续转移至模块化实验室反应釜。之后加2ml乳化剂（OP-10)，8ml硅基防水剂，10ml醋酸，模块化实验室反应釜设置温度为85℃，反应时间为2h；
步骤5：冷却干燥，待反应产物冷却后从模块化实验室反应釜中倒出，既得淀粉、纤维素共混絮凝剂，使用通用烘箱设置温度为60℃，干燥时间为8h，进行干燥；
步骤6：破碎制粉，将干燥后的反应产物，使用多功能破碎仪破碎制粉，获得环保絮凝剂5。
实验例6：
本实施例提供了一种天然高分子絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：共混糊化，按比例称取10g玉米淀粉、3g高歌秸秆放入恒温混匀器，加入30ml定量水放入到恒温混匀器中共混糊化，设置温度设为65℃，反应时间为30min；
步骤2：共混糊化材料转移，冷却至室温转移至模块化实验室反应釜，加入定量15ml温水，打开反应釜搅拌器搅拌，防止结块；
步骤3：接枝共聚改性，称取0.5g过硫酸钾于烧杯，称取0.015gN-N亚甲基双丙烯酰胺、30ml丙烯酸乙酯于另一烧杯，分别加入10ml定量水加热溶解，冷却至室温倒入模块化实验室反应釜，模块化实验室反应釜设置温度设为90℃，反应时间为2h；
步骤4：交联改性，待接枝共聚改性反应结束后，称取5g环氧氯丙烷于烧杯，加入20ml水加热溶解，冷却至室温，继续转移至模块化实验室反应釜。之后加2ml乳化剂（OP-10)、8ml硅基防水剂、10ml醋酸，模块化实验室反应釜设置温度为90℃，反应时间为2h；
步骤5：冷却干燥，待反应产物冷却后从模块化实验室反应釜中倒出，既得淀粉、纤维素共混絮凝剂，使用通用烘箱设置温度为60℃，干燥时间为8h，进行干燥；
步骤6：破碎制粉，将干燥后的反应产物，使用多功能破碎仪破碎制粉，获得环保絮凝剂6。
对比试验：使用自然沉降、PAM沉降、环保絮凝剂1、2、3、4、5、6对焙砂氰化细粒尾矿进行沉降实验，焙砂氰化细粒尾矿水样元素检测结果见表1，焙砂氰化细粒尾矿沉降实验条件见表2，焙砂氰化细粒尾矿沉降实验效果见表3。
表1 焙砂氰化细粒尾矿水样元素检测结果
表2焙砂氰化细粒尾矿沉降试验条件
表3 焙砂氰化细粒尾矿沉降试验结果
根据表3可以看出，在焙砂氰化细粒尾矿矿浆中添加絮凝剂5絮凝效果最佳，且矿浆沉降效果最接近添加聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂，因此天然高分子絮凝剂的制备方法最优方案为实施例5的方案。
本发明通过采用淀粉、纤维素两种不同结构天然高分子材料进行共混糊化，再通过“接枝共聚+交联”两种方法化学改性后，与丙烯酰胺进行多元共聚，通过水相聚合法工艺，针对各废液的不同因素，制备高效安全可降解的天然高分子絮凝剂。根据对比试验：天然高分子絮凝剂与自然沉降、有机合成高分子聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂对焙烧氰化细粒尾矿矿浆进行沉降试验，得出天然高分子絮凝剂抗加工强度更高，酸碱稳定性更高，对高浊度酸性重金属细粒尾矿废液处理效果较好于有机合成高分子聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂，且纤维素、淀粉来源丰富、可再生、价格低廉，具有选择性大、无毒、可生物降解的特点，拓宽天然高分子絮凝剂处理石油化工、冶炼、选矿与矿物加工等行业高浊度酸性重金属细粒尾矿废液的适用范畴。
实施例
如图2所示，本实施例提供了一种天然高分子絮凝剂制备方法的制备系统，包括恒温混匀器1，恒温混匀器1与模块化实验室反应釜2连接，模块化实验室反应釜2依次与干燥器3、破碎机4、粉碎机5连接。粉碎机5通过过筛器6与破碎机4连接，实现高分子絮凝剂反复破碎粉碎。恒温混匀器1和模块化实验室反应釜2还连接有冷却水管道，用于冷却反应物。
本实施例具体应用时，将按比例称取的玉米淀粉、高歌秸秆放入恒温混匀器1，再加入定量水放入恒温混匀器1中，共混糊化；共混糊化完成后，待材料冷却至室温后转移至模块化实验室反应釜2，加入定量温水，打开反应釜搅拌器搅拌，防止结块；同时称取过硫酸钾于烧杯，称取N-N亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸乙酯于另一烧杯，分别加入定量水加热溶解，冷却至室温倒入模块化实验室反应釜2，进行接枝共聚改性反应；待接枝共聚改性反应结束后，称取环氧氯丙烷于烧杯，加入水加热溶解，冷却至室温，继续转移至模块化实验室反应釜2，之后加乳化剂（OP-10)、硅基防水剂、醋酸，进行交联改性反应；待反应产物冷却后从模块化实验室反应釜2中倒出，转移至干燥器3进行干燥；将干燥后的反应产物转移至破碎机4进行初步破碎，再转移至粉碎机5继续粉碎制粉，粉碎后进入过筛器6过筛，细颗粒直接为成品—天然高分子絮凝剂，粗颗粒再回到破碎机4和粉碎机5进行破碎制粉。
本实施例中的恒温混匀器为IKA MATRIX，模块化实验室反应釜为IKA LR 1000，干燥器为IKA OVEN 125通用烘箱，破碎机为多功能破碎仪 IKA Multidrive，粉碎机为多功能破碎仪 IKA Multidrive，过筛器的筛网规格为 0.0750mm。
以上通过具体的和优选的实施例详细地描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种天然高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：共混糊化，按比例称取玉米淀粉和高歌秸秆放入恒温混匀器，再加入定量水，搅拌糊化；
步骤2：共混糊化材料转移，冷却至室温转移至模块化实验室反应釜中，加入定量温水，打开反应釜搅拌器搅拌，防止结块；
步骤3：接枝共聚改性，称取引发剂—过硫酸钾于烧杯，称取N-N亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸乙酯于另一烧杯，分别加入定量水加热溶解，冷却至室温倒入模块化实验室反应釜，模块化实验室反应釜设置温度反应，其反应原理如下：
；
步骤4：交联改性，称取环氧氯丙烷于烧杯，加入适量水加热溶解，冷却至室温转移至模块化实验室反应釜，之后加乳化剂（OP-10)、硅基防水剂、醋酸，模块化实验室反应釜设置温度反应，其反应原理如下：
；
在碱作用下，淀粉及纤维素作为弱酸和碱，生成淀粉纤维素钠盐；环氧氯丙烷受到淀粉纤维素钠盐阴离子作用，原来的环氧环断开，形成新的环氧环；步骤4.2中（a）和（b）是同时进行的另一个淀粉钠盐分子与（2）的产物作用，得到交联淀粉纤维素；
步骤5：冷却干燥，待反应产物冷却后从模块化实验室反应釜中倒出，既得淀粉、纤维素共混絮凝剂，再使用通用烘箱进行干燥；
步骤6：破碎制粉，将干燥后的反应产物，使用多功能破碎仪破碎制粉，获得天然高分子絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种天然高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中称取玉米淀粉10g、高歌秸秆3g，加入定量水30ml，恒温混均器温度设置为65℃，反应时间为30min；在步骤2中加入定量温水15ml；在步骤3中称取过硫酸钾0.5g、N-N亚甲基双丙烯酰胺0.015g、丙烯酸乙酯30ml，分别加入定量水10ml，模块化实验室反应釜温度设置为85℃，反应时间为2h；在步骤4中称取环氧氯丙烷5g，加入20ml水加热溶解，加入乳化剂（OP-10)2ml、硅基防水剂8ml、醋酸10ml，模块化实验室反应釜设置温度为85℃，反应时间为2h；在步骤5中烘箱温度设置为60℃，干燥时间为8h。
3.一种天然高分子絮凝剂制备方法的制备系统，其特征在于，包括恒温混匀器，所述恒温混匀器与模块化实验室反应釜连接，所述模块化实验室反应釜依次与干燥器、破碎机、粉碎机连接。
4.根据权利要求3所述的一种天然高分子絮凝剂制备方法的制备系统，其特征在于，所述粉碎机通过过筛器与破碎机连接，实现高分子絮凝剂反复破碎粉碎。
5.根据权利要求3所述的一种天然高分子絮凝剂制备方法的制备系统，其特征在于，所述恒温混匀器和模块化实验室反应釜还连接有冷却水管道，用于冷却反应物。
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