CN116782990A - 一种形成交联聚合物膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成交联聚合物膜的方法，所述方法包括：使聚合物膜与交联溶液接触以形成交联聚合物膜，其中该交联溶液包含溶解在极性质子溶剂中、包含至少一个酰卤基团的交联剂。本发明还提供一种交联聚合物膜。在一个优选的实施方案中，中空纤维聚苯并咪唑(PBI)在乙醇或异丙醇(IPA)的溶剂中被三甲基氯化铵(TMC)或间苯二甲酰氯(IPC)交联。

Description

一种形成交联聚合物膜的方法
技术领域
本发明涉及形成交联聚合物膜的方法以及由此方法形成的交联聚合物膜。
背景技术
有机溶剂纳米过滤(OSN)是一种新兴的基于膜的分离技术，其可直接应用于现有的生产系统中。与吸附、快速层析、蒸发和蒸馏相比，OSN是一种性价比良好的分离技术，吸附、快速层析、蒸发和蒸馏通常耗能高，使用高温和/或使用大量溶剂，从而产生更高的生产成本并导致对环境的忧虑，而且还会产生较低品质的产品。
OSN膜在刺激性有机溶剂中的化学稳定性一直是一个问题。虽然已经设计出了具有化学稳定性并表现出良好的截留率的聚苯并咪唑(PBI)膜，但是生产PBI膜的大多数方法需要使用有害且有毒的溶剂和化学品。
虽然WO 2019/209177公开了一种交联聚合物膜的方法，但该方法可能不足以适应大规模交联剂产率的需要。
因此，需要一种改进的方法来形成高产率的交联膜，特别是对于OSN应用，它是低成本、环境友好且易于规模化的。
发明内容
本发明是为了解决这些问题，和/或提供一种用于形成交联聚合物膜，特别是适用于但不限于有机溶剂纳米过滤的聚合物膜的改良方法。
根据第一方面，本发明提供一种形成交联聚合物膜的方法，该方法包括使聚合物膜与交联溶液接触以形成交联聚合物膜，其中，所述交联溶液包含溶解在极性质子溶剂中、包含至少一个酰卤基团的交联剂。
根据特定的方面，所述聚合物膜可由至少一种聚合物形成。具体而言，所述至少一种聚合物可包含至少一个吡咯氮基团。例如，所述至少一种聚合物可以是，但不限于：聚苯并咪唑(PBI)。
聚合物膜可以是，但不限于平片状膜、中空纤维膜、管状膜或致密膜。
包含在所述交联溶液中的交联剂可以是包含至少一个酰卤基团的任何合适的交联剂。具体而言，所述交联剂可包含至少两个或三个酰卤基团。根据特定的方面，所述至少一个酰卤基团可以是酰氯基团。例如，所述至少一种交联剂可以是但不限于：均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯或其组合。
所述交联溶液可包含任何合适的极性质子溶剂。根据特定的方面，所述极性质子溶剂可以包括但不限于：醇、羧酸或其混合物，其中醇不是叔醇。具体而言，所述极性质子溶剂可以是但不限于：甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)或其混合物。
所述交联溶液可包含适量的交联剂。具体而言，所述交联溶液可包含0.01-20％(重量/重量)的交联剂。
根据特定的方面，所述接触可在预定的温度下持续预定的时间段。例如，所述预定温度可以是5-100℃。例如，所述预定时间段可以是1分钟到120小时。
所述方法还可以包括在接触之前对聚合物膜进行溶剂交换。例如，所述进行溶剂交换包括采用交联溶液中所含的极性质子溶剂进行溶剂交换。
根据特定的方面，所述交联聚合物膜可具有1-1000μm的厚度。
根据另一特定的方面，所述交联聚合物膜可以是亲水的。
根据第二方面，本文提供一种由第一方面的方法制备的交联聚合物膜。
本发明还提供了一种交联聚合物膜，其包括通过包含至少一个酰卤基团的交联剂交联的聚合物膜，其中所述交联聚合物膜在聚合物溶解后的聚合物凝胶含量≥95％。
所述聚合物膜可以是任何合适的聚合物膜。根据特定的方面，聚合物膜可以如上文关于第一方面所述。具体而言，所述聚合物膜可由包含至少一个吡咯氮基团的聚合物形成。
所述交联剂可以是任何合适的交联剂。根据特定的方面，交联剂可以如上文关于第一方面所述。
根据特定的方面，所述交联聚合物膜可以是亲水的。
附图说明
为了全面地理解本发明并且易于实践本发明的效果，将通过非限定性实施例(仅示例性的实施方式)参考附图对本发明进行说明，在附图中：
图1显示了在乙醇、异丙醇(IPA)和叔丁醇中交联的膜的聚合物凝胶百分比和吸光度值。
图2显示了未经稀释的DMAc(除叔丁醇稀释10倍之外)中的XPBI和NXPBI(稀释200倍)的紫外-可见光谱(UV-Vis)分析。
图3显示了溶解化合物的发色团分配。
图4显示了NXPBI和XPBI(N-H)伸缩的ATR-FTIR比较。
图5显示了NXPBI和XPBI(C＝N和咪唑环伸缩)的ATR-FTIR比较。
图6显示了极性质子溶剂的可能机理。
图7显示了溶剂形成不需要的反应的可能机理。
图8显示了交联PBI膜的凝胶含量(重量损失百分比)。
图9显示了非交联聚合物在DMAc中的吸光度。
图10显示了交联膜性能(渗透和截留)。
图11显示了PBI和IPC的可能的反应路线。
图12显示了建议的PBI和IPC之间的交联反应。
具体实施方式
如上文所解释的，本领域需要一种改进的方法来形成高产率的交联膜，特别是适用于有机溶剂纳米过滤(OSN)的膜的改良方法。
在精细化学工业、食品工业、药物工业、石化工业和石油工业中，膜分离工艺，即有机溶剂纳米过滤，气体分离，燃料电池，水溶液分离和渗透蒸发被认为是节能且有益的工艺。这些工艺需要稳定且高性能的膜。
总体而言，本发明涉及改进的交联聚合物膜以及形成该交联聚合物膜的方法。具体而言，所述交联的聚合物膜可用于但不限于有机溶剂纳米过滤，并且可以抵抗在苛刻的有机溶剂中的溶解。此外，本发明的方法可以是一种环境友好的方法。具体而言，该方法不需要使用任何有害或有毒的溶剂和化学品。而且，本发明的方法可以是简单的方法并且因此可以容易地放大工业规模。
根据第一方面，本发明提供一种形成交联聚合物膜的方法，所述方法包括使聚合物膜与交联溶液接触以形成交联聚合物膜，其中所述交联溶液包含溶解在极性质子溶剂中、包含至少一个酰卤基团的交联剂。
所述聚合物膜可由至少一种聚合物形成。所述聚合物可以是任何合适的聚合物。具体而言，所述聚合物可以包含至少一个氮(N)原子亲核基团。所述至少一个N原子亲核基团可以是至少一个吡咯氮(-NH-)基团。甚至更具体地，所述至少一个N原子亲核基团可以是咪唑基团的吡啶N。例如，所述至少一种聚合物可以是但不限于：聚苯并咪唑(PBI)。
所述方法还包括在提供所述聚合物膜之前由包含至少一种聚合物的聚合物溶液形成所述聚合物膜。例如，所述至少一种聚合物可溶解于合适的溶剂中以形成聚合物溶液。根据特定的方面，该方法可以进一步包括在形成聚合物膜之前制备所述聚合物溶液，其中，所述制备包括在第一溶剂中混合至少一种聚合物。所述第一溶剂可以是任何合适的溶剂。例如，第一溶剂可以是使至少一种聚合物可溶于其中的任何溶剂，并且所述第一溶剂与膜应用相容。例如，所述溶剂可以是二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯([EMIM]-OAc)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)或它们的混合物。根据具体实施方式，聚合物溶液可以包含溶解在DMAc中的PBI。
所述聚合物溶液可包含适量的至少一种聚合物。例如，聚合物溶液可包含2-40％(重量/重量(w/w))的至少一种聚合物。具体而言，聚合物溶液可包含5-30w/w％、7-25w/w％、10-22w/w％、12-20w/w％、15-17w/w％的至少一种聚合物。更具体地，聚合物溶液可包含约15-17w/w％的至少一种聚合物。
所述聚合物膜可以是，但不限于平片状膜、中空纤维膜、管状膜或致密膜。聚合物膜可以是整体剥离的非对称膜。形成聚合物膜可包括任何合适的制备聚合物膜的方法。例如，如果聚合物膜是中空纤维膜，那么形成聚合物膜可以包括在合适的条件下旋转聚合物溶液。例如，如果聚合物膜是致密膜，那么形成聚合物膜可以包括在合适条件下的溶剂蒸发。根据具体实施方式，形成聚合物膜可以包括非溶剂诱导的相分离(NIPS)技术。
交联溶液中包含的交联剂可以是任何合适的交联剂。所述交联剂可包含至少一个酰卤基团。例如，交联剂可包含至少两个或三个酰卤基团。酰卤基团可以是含氯基团或含溴基团的酰基基团或含有卤素的混合物的酰基。根据特定的方面，所述至少一个酰卤基团可以是酰氯基团。所述交联剂可以是环境友好且无毒的。例如，交联剂可以是但不限于：均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯或其组合。更具体地，交联剂可以是TMC。
所述至少一种交联剂可溶于合适的溶剂中以形成交联溶液。所述溶剂可以是极性溶剂。具体而言，溶剂可以是极性质子溶剂。根据特定的方面，所述方法还可以包括在接触之前制备交联溶液，其中所述制备包括将交联剂混合在极性质子溶剂中。极性质子溶剂可以是任何合适的极性质子溶剂。具体而言，极性质子溶剂可以是交联剂可溶解于其中并且与膜应用相容的任何极性质子溶剂。极性质子溶剂可以是环境友好且无毒的。极性质子溶剂可以包括但不限于醇、羧酸或其混合物，其中醇不是叔醇。具体而言，极性质子溶剂可以是但不限于甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)或其混合物。更具体地，所述极性质子溶剂可以是IPA。根据具体实施方式，交联溶液可包含溶解在IPA中的TMC。
使用极性质子溶剂能够与交联剂和聚合物膜两者产生有利的相互作用，特别是氢键相互作用，从而改善交联剂进入聚合物膜的质量传递。此外，极性质子溶剂不与交联剂或聚合物膜反应形成不需要的产物，因此可获得100％的产品产率。以这种方式，可以通过具有可复制的结果来实现一致的产品质量。使用极性质子溶剂的另一个优点是，由于不会形成不需要的副产品，交联溶液可以循环使用，从而减少化学品的使用和废物的产生。没有任何副反应也使得交联溶液能够在接触步骤之前的任何时间制备。例如，交联溶液可以在接触前即刻或接触前至少1天制备。这一点很重要，因为在工业规模上，交联溶液不需要总是新鲜制备，因此进一步生产步骤的任何延迟都不会导致已经制备的交联溶液的浪费。
交联溶液可包含适量的交联剂。例如，交联溶液可包含0.01-20％(重量/重量(w/w))的交联剂。具体而言，交联溶液可包含0.05-18w/w％、0.1-15w/w％、0.5-12w/w％、1-10w/w％、2-9w/w％，3-8w/w％、4-7w/w％、5-6w/w％的交联剂。甚至更具体地，交联溶液可包含约0.1-2w/w％的交联剂。
所述接触可包括任何合适的方法使聚合物膜与交联溶液交联。所述接触可包括将聚合物膜交联至整个聚合物膜交联。例如，所述接触可包括将聚合物膜浸泡于交联溶液中。
所述接触可以在预定温度下进行。例如，预定温度可以是5-100℃。具体而言，预定温度可以是10-90℃、15-85℃、20-80℃、25-75℃、30-70℃、35-65℃、40-60℃，45-55℃，50-52℃。甚至更具体地，预定温度可以是20-50℃。根据特定的方面，所述接触可以在室温下进行。具体而言，所述接触可以不施加任何热量。
所述接触可以持续预定的时间段。预定的时间段可以是允许在聚合物膜和交联剂之间发生交联反应的任何合适的时间量，由此极性质子溶剂通过有利的相互作用促进交联剂的传质，比如通过与聚合物膜和交联剂的氢键相互作用。例如，所述接触可以持续合适的时间以使聚合物膜完全交联。例如，预定时间段可以是1分钟到120小时。具体而言，预定时间段可以是5分钟至100小时、0.5-96小时、1-72小时、5-60小时、6-48小时、12-36小时、18-24小时。更具体地，预定时间段可以是1分钟到48小时，特别是5分钟到6小时。根据具体实施方式，所述接触可以在20-50℃的温度下进行5分钟至6小时。
所述接触还可以包括在接触期间搅拌交联溶液和聚合物膜以确保整个聚合物膜的交联均匀。所述搅拌可贯穿整个接触期间或仅在接触期间持续一段时间。根据特定的方面，搅拌可以包括在接触期间交联溶液的连续或间歇再循环。根据另一特定的方面，搅拌可包括在接触期间在交联溶液内移动聚合物膜。
所述方法还可包括在接触之前和/或接触之后对聚合物膜进行溶剂交换。根据特定的方面，所述方法可以包括在接触之前或在接触之后对聚合物膜进行溶剂交换。根据另一特定的方面，该方法可包括在接触之前和在接触之后对聚合物膜进行溶剂交换。例如，进行溶剂交换可包括与包含在交联溶液中的极性质子溶剂进行溶剂交换。然而，如果在使用与交联溶液中相同的极性质子溶剂在聚合物膜形成之后保存聚合物膜，则不需要在接触之前对聚合物膜进行溶剂交换。
溶剂交换可以进行合适的时间量。例如，溶剂交换可进行1分钟至48小时。具体而言，溶剂交换可进行5分钟至42小时、0.25-36小时、0.5-30小时、1-24小时、2-20小时、3-18小时、5-15小时、6-12小时，7-10小时，8-9小时。甚至更具体地，溶剂交换可以进行1-6小时。
溶剂交换可以进行足够次数。例如，溶剂交换可以进行1-20次。具体而言，溶剂交换可以进行1-20次、2-18次、5-15次、7-12次、8-10次。更具体地，溶剂交换可以进行1-5次。
溶剂交换可以在合适的温度下进行。例如，溶剂交换可以在5-100℃的温度下进行。具体而言，溶剂交换可以在5-100℃、10-90℃、15-75℃、20-70℃、25-65℃，30-60℃，35-45℃的温度下进行。甚至更具体地，溶剂交换可以在约25℃的室温下进行。
根据特定的方面，溶剂交换可进行1-5次，其中每次溶剂交换在约25℃的温度下进行1-6小时。
根据特定的方面，形成的交联聚合物膜可具有1-1000μm的厚度。例如，厚度可以是5-900μm、10-750μm、25-500μm、50-250μm、100-200μm。
形成的交联聚合物膜可以是亲水的。具体而言，所形成的交联聚合物膜的静态水接触角可以为50-90°。甚至更具体地，所形成的交联聚合物膜的静态水接触角可为60-85°。
形成的交联聚合物膜可包含合适的凝胶聚合物含量。根据特定的方面，所形成的交联聚合物膜的聚合物凝胶含量在聚合物溶解后可以≥95％。为了本发明的目的，聚合物凝胶含量可以被认为是交联产率并且可以是聚合物膜在苛刻的有机溶剂中溶解后的化学稳定性的指示。聚合物溶解可以持续合适的时间段。例如，聚合物溶解可以持续48-100小时。有机溶剂可以是任何合适的溶剂，例如但不限于二甲基乙酰胺(DMAc)。具体而言，由本发明的方法形成的交联聚合物膜可具有95-100％、96-99％、97-98％的聚合物凝胶含量。甚至更具体地，所形成的交联聚合物膜在聚合物溶解后可具有≥98％的聚合物凝胶含量，特别是约100％。
大多数现有技术方法的PBI交联方法需要多个步骤，需要升温或使用有害化学品。相反，本发明的方法可以在室温下进行，包括单个交联步骤，利用环境友好的交联技术，可易于规模化生产且不需要长时间来完成交联。因此，本发明的方法可适用于制备基于PBI的OSN膜。
本发明提供了一种不使用苛刻工艺条件的简单可靠的方法。具体而言，本发明的方法用时相对较短，能够实现高交联产率。因此，本发明的方法可以适用于工业规模生产质量稳定的交联聚合物膜。
根据第二方面，本文提供了一种由第一方面的方法制备的交联聚合物膜。
本发明的第三个方面提供了一种交联聚合物膜，所述交联聚合物膜包含含有至少一个酰卤基团的交联剂交联的聚合物膜，其中所述交联聚合物膜在聚合物溶解后具有≥95％的聚合物凝胶含量。
具体而言，交联聚合物膜可具有95-100％、96-99％、97-98％的聚合物凝胶含量。甚至更具体地，交联的聚合物膜在聚合物溶解后可具有≥98％的聚合物凝胶含量，特别是当在有机溶剂中浸泡2-100小时，尤其是浸泡48-100小时时约100％。
聚合物膜可以是任何合适的聚合物膜。根据特定的方面，聚合物膜可以如上文第一方面所述。具体而言，聚合物膜可由包含至少一个吡咯氮基团的聚合物形成。例如，所述至少一种聚合物可以是但不限于：聚苯并咪唑(PBI)。
聚合物膜可以是，但不限于平片状膜、中空纤维膜、管状膜或致密膜。聚合物膜可以是整体剥离的非对称膜。具体而言，聚合物可以是中空纤维膜。
交联剂可以是任何合适的交联剂。根据特定的方面，交联剂可以如上文关于第一方面所述。
根据特定的方面，交联聚合物膜可以是亲水的。进一步地，形成的交联聚合物膜的厚度可以是1-1000μm。例如，厚度可以是5-900μm、10-750μm、25-500μm、50-250μm、100-200μm。
交联聚合物膜可具有许多不同的应用，例如但不限于：有机溶剂纳米过滤(OSN)、气体分离、水溶液分离、渗透蒸发和燃料电池。
上文已对本发明进行了总体描述，参考下文以举例说明的方式提供的实施方式将更易于理解本发明，但本发明并不限于下文的实施方式。
实施例
实施例1–乙醇/异丙醇(IPA)/叔丁醇作为溶剂
膜制造
所用溶剂是乙醇、异丙醇(IPA)或叔丁醇。所有使用的溶剂纯度都超过99.5％。
将150mg中空纤维聚苯并咪唑(PBI)纤维置于反应器(35mL玻璃瓶)中，用于与IPA进行溶剂交换。所有纤维都浸泡在35mL的新鲜IPA中2小时。此后，将纤维在新鲜IPA中浸泡24小时。随后，将纤维浸泡在10mL用于交联的溶剂(乙醇/IPA/叔丁醇)中2小时，然后在新鲜溶剂中浸泡24小时。在交联步骤之前，纤维随后分别浸泡在新鲜溶剂(乙醇/IPA/叔丁醇)中2小时。
从反应器中排出溶剂，并将交联溶液倒入反应器中。交联反应在室温下进行2小时。
此后，排出交联溶液并将纤维与35mL新鲜溶剂进行溶剂交换3次，每次浸泡持续30分钟。随后，将纤维与35mL新鲜IPA进行溶剂交换4次，每次溶剂交换30分钟。
表征
重量测量：
每次运行中随机选择两根320mm长的纤维，并将其切成每条20毫米的短条。
纤维用棉纸拍干，然后在反渗透(RO)水中漂洗4次，每次漂洗30分钟，然后在105℃的烘箱中干燥。对纤维进行干燥，直到达到恒定的重量。该重量被称为“初始纤维重量”。
随机选择另外2根纤维并拍干以去除多余的IPA。接下来，将纤维切成每条20mm的短条，并在35mL或20mL二甲基乙酰胺(DMAc)(>99.5％)中浸泡100小时。随后，取出纤维并用薄纸拍干以去除过量的DMAc。纤维在50mL RO水中漂洗四次，每次漂洗30分钟，然后取出并用棉纸拍干。在105℃的烘箱中进一步干燥纤维。将纤维干燥至恒重。该重量称为“最终纤维重量”。
聚合物凝胶含量百分比测量：
使用以下公式计算聚合物凝胶含量百分比：
紫外-可见光谱(UV-Vis)分析：
交联的PBI聚合物膜称为XPBI，而非交联的PBI聚合物膜称为NXPBI。
除了使用叔丁醇作为溶剂的XPBI和NXPBI之外，无需稀释即可进行UV-Vis分析。在使用叔丁醇作为溶剂的情况下，在进行UV-Vis分析之前将叔丁醇稀释10倍。
结果
使用不同溶剂溶解交联剂交联PBI聚合物膜的结果详述如下。
重量测量：
表1显示了初始纤维重量和最终纤维重量。
溶剂 初始重量(克) 最终重量(克) 聚合物凝胶含量(％)
乙醇 0.0782 0.081 103.6
IPA 0.0751 0.076 101.2
叔丁醇 0.0873 0.0825 94.5
表1：使用两根320mm光纤获得的初始和最终纤维重量
聚合物凝胶含量百分比测量：
表2显示了在0.5mmol TMC:10mL溶剂:150mg PBI纤维下使用不同溶剂的聚合物凝胶百分比(即交联度)，交联持续时间为2小时。将交联纤维在DMAc中溶解100小时。
极性质子溶剂 乙醇 IPA 叔丁醇
聚合物凝胶百分比 ～100％ ～100％ ～95％
表2：使用不同极性质子溶剂的聚合物凝胶百分比
由于实验误差，聚合物凝胶百分比可能高于100％。结果表明，对于除叔丁醇之外的极性溶剂，溶剂促进交联剂的传质，使得交联剂和膜之间的反应可以容易地发生。此外，溶剂最大限度地减少或消除了不需要的副产物的形成，从而实现了高产率(交联膜)。此外，溶剂可能作为自动催化剂参与反应，但由于没有形成其他稳定产物，产率(交联膜)没有降低，如(图1)所示的低吸光度值和聚合物凝胶百分比。
UV-Vis分析：
溶解产物的UV-Vis分析提供了发生在膜上的交联改性类型的指示(图2)。
在284nm处形成新峰表明TMC分子已添加到PBI膜中。如图2所示，NXPBI在268nm和346nm处显示出两个不同的峰，而XPBI在268nm、284nm和340nm处显示出至少三个不同的峰。
图3显示了溶解在DMAc中的紫外-可见发色团。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：
傅立叶变换红外光谱(FTIR)用于分析交联改性前后分子基团的变化。咪唑N-H伸缩峰、咪唑环伸缩峰和C＝N伸缩峰的损失是交联反应的特征，因为将形成叔酰胺。然而，叔酰胺(C＝O)伸缩峰和(C-N)伸缩峰很难使用FTIR光谱识别和区分，因为该区域存在苯结构的多个重叠峰。尽管如此，还是观察到了基于ATR-FTIR光谱的XPBI化学基团差异，如图4和图5所示。
图6和图7显示了溶剂的可能机理。图6显示了极性质子溶剂(例如乙醇或IPA)的可能机理，而图7显示了形成不需要的反应的溶剂(例如叔丁醇)的可能机理。
接触角测量：
进行接触角测量以确定NXPBI和XPBI(IPA)膜的疏水性(表3)。
样本 水接触角(度)
NXPBI ～91
使用极性质子溶剂(IPA)的XPBI ～84
表3：NXPBI和XPBI的水接触角测量
由于新酰胺键的形成，交联膜有望变得更加亲水。如表3所示，交联聚合物膜比非交联聚合物膜具有更强的亲水特性。
实施例2–间苯二甲酰氯(IPC)作为交联剂
膜制造
使用干喷湿纺技术纺制原始PBI中空纤维膜。用反渗透系统(RO水)处理过的水冲洗初生纤维，以去除膜基质中存在的剩余溶剂。漂洗纤维4次，每次1小时。将纤维与800mLIPA(>99.5％)进行溶剂交换24小时以准备交联。
将0.6g IPC溶解在2L IPA中，形成0.1mol/L的IPC交联溶液。搅拌交联溶液直至完全溶解。将500根长度为600mm的纤维浸泡在交联溶液中。保持0.2L/g纤维的最小交联溶液以确保溶液中有足够的交联剂。随后将纤维从交联溶液中取出并用RO水淬火以停止交联反应。交联时间如表4所示。
交联时间(小时) 1 2 4 24
样本名称 XL1 XL2 XL4 XL24
表4：交联时间和各自的样品名称
此后，每小时更换RO水，更换4次，以去除任何残留的交联剂和溶剂。交联纤维再次用800mL IPA进行溶剂交换24小时，为后处理做准备。随后，将交联纤维浸泡在2L 60/40重量百分比(wt.％)的甘油/IPA中24小时以保持用于储存的孔隙。然后在使用前将纤维在25℃的除湿机(<40％相对湿度)中干燥。
表征
重量测量：
对于每个数据点，使用了30根长度为600mm的纤维。为了便于处理，将纤维切成约50mm的长度。将纤维浸泡在500mL IPA(>99.5％)中以去除其孔隙中的甘油。
然后将纤维在70℃的烘箱中干燥约6小时，以去除残留的IPA。测量纤维的重量并记录为“初始纤维重量”。
然后将纤维浸泡在100mL DMAc(>99.5％)中36小时，以溶解膜基质中的非交联聚合物。将纤维从DMAc溶液中取出并转移到100mL的IPA(>99.5％)中以去除任何残留的DMAc。随后，将纤维在70℃的烘箱中干燥约6小时。再次测量纤维的重量并记录为“最终纤维重量”。
聚合物凝胶含量百分比测量：
使用以下公式计算聚合物凝胶含量百分比：
UV-Vis分析：
使用Thermo Fisher Scientific的GENESYS 50Vis分光光度计测量溶解在DMAc溶液中的聚合物。将一组非交联纤维溶解在DMAc中以获得聚合物在UV-Vis下的最大吸光度。将溶液稀释至适当的浓度以确保仪器的数据准确。
获得268nm和345nm处的峰并使用以下公式计算凝胶含量，其中i是对应交联时间的样品名称，XL和NXL分别是交联和非交联纤维的溶液吸光度值。
膜性能测试：
20根交联纤维封装成有效长度为220mm的模块，并在一端用环氧树脂密封。让环氧树脂固化。此后，使用错流装置测试5bar下的RO水渗透率。在系统稳定后(约1小时)收集渗透液。
通过将50g 4C1N添加到1L RO水中制备50ppm 4-Chloro-1-naphthol(4C1N)溶液。溶液在室温下超声处理至少1小时以完全溶解溶质。使用相同的错流装置来测量使用染料溶液的膜的选择性。同样，在系统稳定后(约1小时)收集渗透液。使用Thermo FisherScientific的GENESYS 50Vis分光光度计测量4C1N的截留率。获得236nm和302nm处的峰，并使用以下等式计算溶质的截留率，其中Ci和C0分别是渗透物和进料的吸光度。
结果
聚合物凝胶含量百分比测量：
交联纤维的凝胶含量是通过测量纤维浸泡在DMAc溶液前后的质量差获得的。得到的结果如图8所示。
如图8所示，在IPA中与IPC交联1小时的纤维在浸泡在DMAc溶液后凝胶含量最低。这是由于IPC与PBI咪唑环上的胺不完全交联。反应过程中未交联的PBI聚合物溶解到DMAc溶液中。随后交联时间的增加表明凝胶含量更高，从1小时的85.3％到24小时的98.3％。这表明达到100％凝胶含量所需的交联时间超过24小时。
UV-Vis分析：
用于溶解交联纤维的DMAc溶液用UV-Vis光谱法测量，吸光度数据如图9所示。
来自交联纤维的DMAc溶液显示出非常低的紫外线吸光度，表明聚合物在DMAc中的溶解度较低。使用268nm和345nm波长处的峰值吸光度获得交联纤维的凝胶含量。当使用任一峰时，计算出的凝胶含量都非常相似。从表5可以看出，随着交联时间的增加，凝胶含量有增加的趋势。
表5：PBI膜的凝胶含量(UV-Vis)
膜性能测试：
测量交联膜的渗透性和选择性以评估交联对膜性能的影响。获得的数据如图10所示。
如图10所示，随着交联时间的增加，透水率保持相对恒定。这可能是由于IPC和PBI之间的交联较松，这对孔径没有太大影响。同样，交联膜对4C1N染料的截留率相对较高，溶质截留率约为99％。该结果表明PBI膜与IPC的交联对膜的性能没有太大影响。然而，交联膜的耐溶剂性得到显著改善，这从凝胶含量的显著改善中可以明显看出。
图11显示了IPC和PBI的可能反应路线。含有两个酰氯基团的IPC与PBI的咪唑环上的仲胺反应，形成叔酰胺基团。图12显示了建议的使用IPC的交联PBI膜。IPC的两个酰氯基团将与两个不同的PBI聚合物交联，形成具有更高分子量的更大的聚合物。这可能会增加聚合物的结构刚度，并改善其耐溶剂性。为了在DMAc等苛刻的有机溶剂中实现出色的化学稳定性，需要高交联度。这可以通过增加交联剂的浓度、温度以及交联时间来实现。
虽然上述内容对示例性的实施方式进行了描述，但是本领域技术人员应当理解的是，在不背离本发明的条件下可以对本发明做出许多变化。

Claims (26)

1.一种形成交联聚合物膜的方法，所述方法包括：使聚合物膜与交联溶液接触以形成交联聚合物膜，其中，所述交联溶液包含溶解在极性质子溶剂中、包含至少一个酰卤基团的交联剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物膜由包含至少一个吡咯氮基团的聚合物形成。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述聚合物为：聚苯并咪唑(PBI)。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联剂中包含的至少一个酰卤基团是酰氯基团。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联剂包含至少两个或三个酰卤基团。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述交联剂是：均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯或其组合。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述极性质子溶剂包括：醇、羧酸或其混合物，并且其中所述醇不是叔醇。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述极性质子溶剂包括选自以下的至少一种醇：甲醇、乙醇和异丙醇(IPA)。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述接触持续预定时间段并在预定温度下进行。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述预定温度是5℃至100℃。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述预定时间段是1分钟至120小时。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物膜是平片状膜、中空纤维膜、管状膜或致密膜。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联溶液包含0.01％至20％(重量/重量)的交联剂。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在所述接触之前对聚合物膜进行溶剂交换。
15.权利要求14所述的方法，其中，所述进行溶剂交换包括采用交联溶液所含的极性质子溶剂进行溶剂交换。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联聚合物膜的厚度为1μm至1000μm。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联聚合物膜是亲水的。
18.一种由前述权利要求中任一项所述的方法制备的交联聚合物膜。
19.一种交联聚合物膜，其包括由包含至少一个酰卤基团的交联剂交联的聚合物膜，其中，所述交联聚合物膜在聚合物溶解后具有≥95％的聚合物凝胶含量。
20.如权利要求19所述的交联聚合物膜，其中，所述聚合物膜由包含至少一个吡咯氮基团的聚合物形成。
21.如权利要求20所述的交联聚合物膜，其中，所述聚合物是聚苯并咪唑(PBI)。
22.如权利要求19至21中任一项所述的交联聚合物膜，其中，所述交联剂中包含的至少一个酰卤基团是酰氯基团。
23.如权利要求19至22中任一项所述的交联聚合物膜，其中，所述交联剂包含至少两个或三个酰卤基团。
24.如权利要求19至23中任一项所述的交联聚合物膜，其中，所述交联剂是均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯或其组合。
25.如权利要求19至24中任一项所述的交联聚合物膜，其中，所述聚合物膜为平片状膜、中空纤维膜、管状膜或致密膜。
26.如利要求19至25中任一项所述的交联聚合物膜，其中，所述交联聚合物膜是亲水的。
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