CN116762033A - 组合物以及使用其的光学材料及透镜 - Google Patents

组合物以及使用其的光学材料及透镜 Download PDF

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CN116762033A CN202180086031.1A CN202180086031A CN116762033A CN 116762033 A CN116762033 A CN 116762033A CN 202180086031 A CN202180086031 A CN 202180086031A CN 116762033 A CN116762033 A CN 116762033A
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

根据本发明，可以提供一种组合物，其包含下述式(1)[所述式中，Ar表示芳香环，m表示2～8的整数，n表示0～6的整数，其中，m+n为构成前述芳香环的碳数以下，R1分别独立地表示烷硫基、卤素基团、羟基、二烷基硫代氨基甲酰基、或二烷基氨基甲酰硫基。]所示的化合物(a)及下述式(2)[所述式中，p表示0～4的整数，q表示0～2的整数。]所示的化合物(b)。

Description

组合物以及使用其的光学材料及透镜
技术领域
本发明涉及一种组合物以及使用其的光学材料及透镜。
背景技术
对光学材料、特别是眼镜透镜的用途中使用的光学材料，要求耐热性、低比重、高透明性、低黄色指数、高折射率、高阿贝数等的光学性能。近年来，谋求进一步的高性能化，特别是谋求高折射率及高阿贝数的光学材料。
作为为了实现高折射率及高阿贝数的材料，使用了环硫化合物的光学材料用聚合性组合物受到关注。例如，专利文献1中，近年来以高折射率与高阿贝数为目的，大量报告了具有硫原子的有机化合物。
其中对于具有硫原子的多环硫化合物已知折射率与阿贝数的平衡良好(专利文献1)。通过由这些发明的多环硫化合物得到的光学材料，达成了折射率为1.7以上的高折射率，但谋求具有更高折射率的材料，提出了一种光学材料，其使用含有含硫、硒或碲原子的环状骨架的有机化合物的光学材料用组合物，折射率达到1.73以上(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-110979号公报
专利文献2：日本特许第6773033号
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献2中记载的聚合性组合物，可以得到高折射率的光学材料。但是，高折射率的光学材料的耐氧化性不充分，在长期的保存时及需要加热处理的工序中有容易着色的倾向。因此，本发明以提供能够得到高折射率且耐氧化性优异的光学材料的组合物为课题。
用于解决问题的方案
本发明人们为解决上述课题而进行了深入研究。结果发现通过组合具有芳香族骨架的硫醇化合物及多环硫化合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明例如为如下所示。
[1]一种组合物，其包含下述式(1)所示的化合物(a)及下述式(2)所示的化合物(b)。
[上述式中，
Ar表示芳香环，
m表示2～8的整数，
n表示0～6的整数，
其中，m+n为构成前述芳香环的碳数以下，
R1分别独立地表示烷硫基、卤素基团、羟基、二烷基硫代氨基甲酰基、或二烷基氨基甲酰硫基。]
[上述式中，
p表示0～4的整数，
q表示0～2的整数]
[2]根据上述[1]所述的组合物，其中，m为2或3。
[3]根据上述[1]或[2]所述的组合物，其中，m+n为2～6。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，相对于组合物总质量，前述化合物(a)的含量为1～30质量％。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其进一步含有硫。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的组合物，其进一步含有1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的组合物，其进一步含有多硫醇(d)。
[8]根据上述[7]所述的组合物，其中，所述多硫醇(d)包含选自1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、甲二硫醇、(巯基甲基二硫基)甲硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、季戊四硫醇、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、以及硫杂环丙烷甲硫醇组成的组中的至少一者。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的组合物，其进一步含有预聚合催化剂。
[10]根据上述[9]所述的组合物，其中，前述预聚合催化剂包含选自2-巯基-1-甲基咪唑、2-甲基-N-咪唑、及甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯组成的组中的至少一者。
[11]一种预固化物，其由上述[1]～[10]中任一项所述的组合物预聚合而成。
[12]一种光学材料，其由上述[1]～[10]中任一项所述的组合物或上述[11]所述的预固化物固化而成。
[13]一种光学透镜，其包含上述[12]所述的光学材料。
发明的效果
根据本发明，提供能得到高折射率并且耐氧化性优异的光学材料的组合物。
具体实施方式
以下，针对本发明示出实施方式及例示物等而详细地说明，但本发明不限定于以下示出的实施方式及例示物等，可以在不脱离本发明要旨的范围内任意变更而实施。
<组合物>
本发明涉及的组合物包含式(1)所示的化合物(a)及式(2)所示的多环硫化合物(b)。也可以进一步含有其他的硫、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(c)、多硫醇(d)、聚合性化合物、预聚合催化剂、聚合催化剂、聚合调节剂、添加剂等。
组合物通过包含式(1)所示的化合物(a)，即具有芳香族骨架的硫醇化合物，可以改善得到的固化物(光学材料)的高折射率化及耐氧化性。因此，前述组合物优选为光学材料用组合物。
[化合物(a)]
化合物(a)为下述式(1)所示。
m表示2～8的整数，出于色调及合成简便度的观点优选为2、3或6，更优选为2或3，进一步优选为3。
n表示0～6的整数，优选为0～2，更优选为0或1，进一步优选为0。
m+n为构成Ar表示的芳香环的碳数以下，优选为8以下(m+n≤8)，更优选为2～6或3～6，进一步优选为2～3，特别优选为3。需要说明的是，若m+n为3，则耐热性变得更高，故优选。此外，“构成芳香环的碳数以下”是指，不超过作为芳香环而具有的碳数的数。例如，作为碳及氢构成的芳香环的苯环的情况，构成环的碳数为6，因此m+n为6以下。此外，作为芳香杂环的噻二唑环的情况，构成环的碳数为2，因此m+n为2以下。
R1分别独立地表示烷硫基、卤素基团、羟基、二烷基硫代氨基甲酰基、或二烷基氨基甲酰硫基。
作为前述烷硫基，没有特别限制，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等。
作为前述卤素基团，没有特别限制，可以举出氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)等。
作为前述二烷基硫代氨基甲酰基，没有特别限制，可以举出二甲基硫代氨基甲酰基、二乙基硫代氨基甲酰基、乙基甲基硫代氨基甲酰基等。
作为前述二烷基氨基甲酰硫基，没有特别限制，可以举出二甲基氨基甲酰硫基、二乙基氨基甲酰硫基、乙基甲基氨基甲酰硫基等。
Ar表示芳香环。作为前述芳香环，可以举出芳香族烃那样的碳及氢构成的芳香环、及芳香杂环(含杂原子的芳香环)。需要说明的是，Ar所示的芳香环的碳数为2以上，优选为2～18，更优选为2～12，进一步优选为3～6。此外，Ar优选为5元环或6元环，更优选为6元环。出于折射率及合成简便度的观点，优选为苯、萘、芴、三嗪、噻二唑，更优选为苯、萘，进一步优选为苯。
作为化合物(a)的具体例，没有特别限制，可以举出1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯等二巯基苯化合物；1,3,5-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,2,5-三巯基苯等三巯基苯化合物；1-甲基硫基-3,5-二巯基苯、1-甲基硫基-2,4-二巯基苯、1-甲基硫基-2,5-二巯基苯、1-乙基硫基-3,5-二巯基苯、1-叔丁基硫基-3,5-二巯基苯等烷硫基取代二巯基苯化合物；1-氟-3,5-二巯基苯、1-氯-3,5-二巯基苯、1-溴-3,5-二巯基苯、1-氯-2,4-二巯基苯、1-氯-2,5-二巯基苯等卤素基团取代二巯基苯化合物；1-羟基-3,5-二巯基苯、1-羟基-2,4-二巯基苯、1-羟基-2,5-二巯基苯等羟基取代二巯基苯化合物；1-二甲基硫代氨基甲酰基-3,5-二巯基苯、1-乙基甲基硫代氨基甲酰基-3,5-二巯基苯、1-乙基甲基硫代氨基甲酰基-2,4-二巯基苯、1-乙基甲基硫代氨基甲酰基-2,5-二巯基苯等二烷基硫代氨基甲酰基取代二巯基苯化合物；1-二甲基氨基甲酰硫基-3,5-二巯基苯、1-乙基甲基氨基甲酰基硫基-3,5-二巯基苯、1-二甲基氨基甲酰硫基-2,4-二巯基苯、1-二甲基氨基甲酰硫基-2,5-二巯基苯等二烷基氨基甲酰硫基取代二巯基苯化合物。这些之中，优选1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1-烷硫基-3,5-二巯基苯、1-卤素基团-3,5-二巯基苯、1-羟基-3,5-二巯基苯、1-二烷基硫代氨基甲酰基-3,5-二巯基苯、1-烷基氨基甲酰硫基-3,5-二巯基苯、1,5-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、9,9-双(4-巯基苯基)芴、三聚硫氰酸、2,5-二巯基噻二唑，更优选为1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,5-萘二硫醇，出于使折射率更高的观点，进一步优选为1,3,5-三巯基苯。需要说明的是，上述化合物(a)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
相对于组合物总质量，化合物(a)的含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为1～20质量％，特别优选为2～10质量％。化合物(a)的含量若在上述范围内，能得到充分的高折射率及耐氧化性改善效果。
[化合物(b)]
化合物(b)由下述式(2)所示。
p表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。
q表示0～2的整数，优选为0或1。
作为化合物(b)的具体例，没有特别限制，可以举出双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚等。这些之中，优选为双(β-环硫丙基)硫醚。上述化合物(b)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。需要说明的是，双(β-环硫丙基)硫醚相当于上述式(2)中p＝q＝0的化合物，双(β-环硫丙基)二硫醚相当于上述式(2)中p＝0且q＝1的化合物。
相对于组合物总质量，化合物(b)的含量优选为40～90质量％，更优选为45～85质量％，特别优选为50～80质量％。化合物(b)的含量若在上述范围，则确保耐热性且可以提高固化反应性，故优选。
[硫]
一个实施方式中，组合物可以进一步含有硫。通过含有硫，可以使得到的光学材料的折射率提高。
硫的形状没有特别限制，可以为任何形状。作为具体的形状，可以举出微粉硫、胶体硫、沉降硫、结晶硫、升华硫等。这些之中，出于溶解速度的观点优选为微粉硫。
硫的粒径(直径)优选小于10目(筛孔1.70mm)、更优选小于30目(筛孔500μm)、进一步优选小于60目(筛孔250μm)。硫的粒径若小于10目，则硫容易溶解，故优选。
硫的纯度没有特别限制，优选为98％以上，更优选为99.0％以上，进一步优选为99.5％以上，特别优选为99.9％以上。硫的纯度若在98％以上，则得到的光学材料的色调更加改善，故优选。
相对于组合物总质量，硫的含量优选为0～30质量％，更优选为0.1～25质量％，进一步优选为1～25质量％。硫的含量若在上述范围，则折射率提高效果与溶解性的平衡优异，故优选。
[1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(c)]
1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(c)为下述式(3)所示的化合物，有使得到的光学材料的折射率提高的效果。
1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(c)的获取方法没有特别限制，可以使用市售品，也可以从原油、动植物等天然物中提取抽出，也可以通过公知的方法合成。作为合成1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(c)时的合成方法的一例，可以举出N.Takeda等,Bull.Chem.Soc.Jpn.,68,2757(1995)、F.Feher,Angew.Chem.Int.Ed.,7,301(1968)、G.W.Kutney,Can.J.Chem,58,1233(1980)等记载的方法。
相对于组合物总质量，1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(c)的含量优选为0～40质量％，更优选为0.1～35质量％，进一步优选为1～30重量％。1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(c)的含量若在上述范围，则得到的光学材料可以兼顾高折射率及高透明性，故优选。
[多硫醇(d)]
多硫醇(d)是指每1分子具有2个以上硫醇基(-SH)的化合物。此时，符合化合物(a)(具有芳香族骨架的硫醇化合物)的物质不包含在多硫醇(d)内。
作为多硫醇(d)没有特别限定，出于色调改善效果高的观点，优选为1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、甲基二硫醇、(巯基甲基二硫基)甲硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、季戊四硫醇、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、及硫杂环丙烷甲硫醇，更优选为双(2-巯基乙基)硫醚、1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、甲基二硫醇、(巯基甲基二硫基)甲硫醇、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷，进一步优选为双(2-巯基乙基)硫醚、1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷。需要说明的是，上述多硫醇(d)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
相对于组合物总质量，多硫醇(d)的含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～20质量％，特别优选为1～15质量％。多硫醇(d)的含量若在上述范围，则色调稳定效果与耐热性的平衡变得良好，故优选。
[聚合性化合物]
一个实施方式中，组合物可以进一步含有聚合性化合物。通过含有聚合性化合物可以调整光学材料的物性。需要说明的是，“聚合性化合物”是指能与化合物(b)共聚的化合物。
前述聚合性化合物只要是能与化合物(b)共聚的化合物就没有特别限制，可以举出化合物(b)以外的环硫化合物、乙烯基化合物、甲基丙烯酸类化合物、丙烯酸类化合物、烯丙基化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
聚合性化合物的添加量若在不损害本发明的效果的范围内则没有特别限制，例如，相对于组合物总质量优选为0～30质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为1～20质量％。
[预聚合催化剂]
一个实施方式中，组合物可以进一步含有预聚合催化剂。通过含有预聚合催化剂，可以适宜制造后述的预固化物。
作为预聚合催化剂，没有特别限制，可以举出咪唑类、膦类、硫脲类、季铵盐、季膦盐、叔锍盐、仲碘鎓盐、受阻胺等。这些之中，出于与组合物相溶性良好的观点，优选为咪唑类、受阻胺。
作为前述咪唑类，没有特别限制，可以举出N-苄基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、1-苯基咪唑、2-甲基-N-甲基咪唑等。
作为前述受阻胺，没有特别限制，可以举出甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯、丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯、4-乙烯基苯甲酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯等受阻胺。
这些之中，预聚合催化剂优选包含选自由2-巯基-1-甲基咪唑、2-甲基-N-甲基咪唑、及甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯组成的组中的至少一者。需要说明的是，上述预聚合催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
预聚合催化剂的添加量根据组合物的成分、混合比及聚合固化方法而变化，因此不能一概而论，通常相对于化合物(a)、多硫醇(b)、化合物(c)、及硫的合计100质量％，优选为0.0001质量％～10质量％，更优选为0.003质量％～3.0质量％。预聚合催化剂的添加量若为0.0001质量％以上，则预聚合反应适宜地进行，故优选。另一方面，预聚合催化剂的添加量若为10质量％以下，则耐氧化性变高，故优选。
[聚合催化剂]
一个实施方式中，组合物可以进一步含有聚合催化剂。通过含有聚合催化剂，可以适宜地使组合物聚合而制造光学材料。
作为聚合催化剂，没有特别限制，可以举出胺类、膦类、季铵盐类、季膦盐类、叔锍盐类、仲碘鎓盐类、无机酸类、路易斯酸类、有机酸类、硅酸类、四氟化硼酸类、过氧化物、偶氮系合物、醛与氨系化合物的缩合物、胍类、硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、酸性磷酸酯类等。这些之中，优选为胺类、膦类、季铵盐类、季膦盐类。需要说明的是，这些聚合催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
聚合催化剂的添加量相对于组合物总质量优选为0.0001～10质量％，更优选为0.01～3质量％。
[聚合调节剂]
一个实施方式中，组合物可以进一步含有聚合调节剂。
作为聚合调节剂，没有特别限制，可以举出长周期律表中的第13～16族的卤素化物等。这些之中优选为硅、镓、锡、锑的卤化物，进一步优选为具有烷基的镓、锡、锑的氯化物。这些聚合调节剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
聚合调节剂的添加量相对于组合物总质量优选为0.0001～5.0质量％，更优选为0.01～2质量％。
[添加剂]
一个实施方式中，组合物可以进一步含有添加剂。作为添加剂，没有特别限制，可以举出抗氧化剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、除臭剂、密合改善剂、脱模性改善剂、自由基聚合引发剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
添加剂的含量相对于组合物总质量优选为0～10质量％，进一步优选为0.5～10质量％。
[组合物的组成]
一个实施方式中，组合物优选具有以下的组成。即，相对于组合物总量，组合物包含：
化合物(a):0.1～25质量％，优选为0.5～20质量％；
化合物(b):45～85质量％，优选为50～80质量％；
硫:0～30质量％，优选为1～25质量％；
五硫杂环庚烷(c):0～40质量％，优选为1～30质量％
多硫醇(d):0～30质量％，优选为1～20质量％；
预聚合催化剂:0～5质量％，优选为0～3质量％；
聚合催化剂:0～5质量％，优选为0.0001～3质量％；及
聚合调节剂:0～5质量％，优选为0.0001～3质量％。
<组合物的制造方法>
上述的组合物没有特别限制，可以通过公知的方法制造。具体而言，可以将化合物(a)及化合物(b)以及根据需要的硫、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(c)、多硫醇(d)等混合而制造。
<预固化物>
根据本发明的一方式，提供一种预固化物。前述预固化物由上述组合物预聚合而成。通过制成预固化物，出于可以降低粘度上升的速度，光学材料的透明性提高、操作变得容易等观点而优选。需要说明的是，本说明书中“预固化物”是指粘度5,000mps以下的液体，包含化合物(a)、环硫化合物(b)、化合物(c)、硫、及聚合性化合物中的至少一者通过聚合反应形成的聚合物、部分聚合物、低聚物等。需要说明的是，本说明书中“粘度”采用通过下述方法而测定的值。
[粘度测定方法]
使用锥板式型粘度计DV2THA CP(Brookfield AMETEK社制)，在30℃下测定预固化物的粘度。
<预固化物的制造方法>
根据本发明的一方式，提供一种预固化物的制造方法。前述预固化物的制造方法包括将组合物预聚合的预聚合工序。
[预聚合工序]
预聚合工序为将组合物预聚合的工序。
组合物使用上述物质。前述组合物优选包含预聚合催化剂。
出于优选预聚合后接着实施后述聚合工序的观点，预聚合工序优选在铸模等模具中浇铸成型而进行。此时，出于提高光学材料的品质的观点，优选浇铸成型前通过0.1～5μm左右的孔径的过滤器等过滤除去杂质。
前述预聚合的温度优选为-10～160℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～80℃。
前述预聚合的时间优选为0.1～480分钟，更优选为0.1～420分钟，进一步优选为0.1～360分钟。
一个实施方式中，预聚合优选在-10～160℃下进行0.1～480分钟，更优选在0～100℃下进行0.1～420分钟，进一步优选在20～80℃进行0.1～360分钟。
预聚合可以在常压下进行，也可以在加压下进行，也可以在减压下进行。预聚合在减压下进行时，因除去了促进反应的硫化氢，相比在常压下进行时通常反应温和地进行。需要说明的是，在常压下进行时，可以在大气中进行，也可以在非活性气体中进行。
预聚合工序中，优选检测预聚合反应的进行度。作为前述检测方法，没有特别限制，可以举出液相色谱、粘度测定、比重测定、折射率测定。这些之中，出于简便的角度，优选进行折射率测定。需要说明的是，这些检测方法可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
预聚合反应的进行度的检测优选在线进行。特别是，加压下或减压下进行预聚合时，通过在线进行检测，不需要为了取得测定样品而解除加压或减压，故优选。在线进行检测时，例如进行折射率测定时，通过将折射率计的检测部浸入预聚合前的组合物及预聚合的反应液中，可以检测伴随反应的进行的折射率的上升，可以控制反应的进行度。需要说明的是，通过折射率等因温度而测定值产生变化的检测方法的情况下，优选对测定温度、折射率、基准温度下的折射率等进行多重回归分析，事先确定检测部的温度与折射率的关系。具体而言，优选使用赋予了可以自动变换为基准温度的折射率的温度补正功能的折射率计。作为在线型折射率计，可以举出以发光二极管作为光源通过CCD单元识别棱镜反射光的角度的方式等。
<光学材料>
根据本发明的一方式，提供一种光学材料。前述光学材料为将上述组合物或上述预固化物固化而成的。即，光学材料为前述组合物或预固化物的固化物。
本方式涉及的光学材料具有高折射率并且耐氧化性优异。
具体而言，光学材料的折射率优选为1.71以上，更优选为1.72以上，进一步优选为.73以上，特别优选为1.75以上。即，对于上述组合物，优选得到的光学材料的折射率为1.71以上，更优选为1.72以上，进一步优选为1.73以上，特别优选为1.75以上。需要说明的是，“折射率”的值通过实施例中记载的方法而测定。
此外，对于光学材料的耐氧化性，ΔYI值优选为2以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.0以下。即，对于上述组合物，优选得到的光学材料的ΔYI值为2以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.0以下。需要说明的是，本说明书中，“ΔYI值”通过实施例中记载的方法而测定。
本方式涉及的光学材料具有高折射率并且耐氧化性优异，因此可以在组合物中混合各种共聚单体，并可以增加其混合量，由此可以设计具有广泛的物性的光学材料。
<光学材料的制造方法>
根据本发明的一方式，提供一种光学材料的制造方法。前述制造方法包括将上述组合物或上述预固化物聚合的聚合工序。
[聚合工序]
聚合工序为将上述组合物或上述预固化物聚合的工序。
聚合工序一般通过在铸模等模具中将组合物或预固化物浇铸成型并使其聚合而进行。使用组合物的情况下，出于提高光学材料的品质的观点，优选浇铸成型前通过0.1～5μm左右的孔径的过滤器等将杂质过滤除去。
一个实施方式中，聚合工序包括：进行升温至聚合温度的工序、聚合温度下保持的工序、进行降温的工序。
前述聚合可以通过多阶段进行。即，可以具有2个以上保持聚合温度的工序。一个实施方式中，聚合工序包括：进行升温至第1聚合温度的工序、第1聚合温度下保持的工序、进行升温至第2聚合温度的工序、第2聚合温度下保持的工序、进行降温的工序。在该情况下，第1聚合温度低于第2聚合温度。此外，另一个实施方式中，聚合工序包括：进行升温至第1聚合温度的工序、第1聚合温度下保持的工序、进行降温至第2聚合温度的工序、第2聚合温度下保持的工序、进行降温的工序。在该情况下，第1聚合温度高于第2聚合温度。
进行升温的工序的升温速度优选为0.1℃～100℃/h。此外，进行降温的工序的降温速度优选为0.1℃～100℃/h。
聚合温度一般为-10℃～140℃，优选为0～140℃。
聚合时间一般为1～100小时，优选为1～72小时。需要说明的是，本说明书中“聚合时间”是指包含进行升温的工序、进行降温的工序的时间。
需要说明的是，优选在聚合后对得到的光学材料进行退火处理。通过进行退火处理，可以防止或抑制光学材料的应变。需要说明的是，退火处理的温度优选为50～150℃。此外，退火处理的时间优选为10分钟～5小时。
可以对得到的光学材料根据需要进行染色、硬涂、耐冲击性涂布、防反射、防起雾性赋予等表面处理。
<光学材料的用途>
上述光学材料除光学构件、机械部件材料、电气/电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成形材料以外，还在涂料及粘合剂的材料等各种用途中是有用的。这些之中，光学材料适宜用于眼镜透镜、(数码)相机用摄像透镜、光束聚光透镜、光扩散用透镜等透镜、LED用密封材料、光学用粘结剂、光传送用接合材料、光纤、棱镜、滤片、衍射光栅、钟表玻璃、显示装置用的玻璃罩等的透明玻璃、玻璃罩等光学用途；LCD、有机EL或PDP等的显示元件用基板、滤色片用基板、触摸面板用基板、信息记录基板、显示器背光灯、导光板、显示器保护膜、防反射膜、防起雾膜等的涂布剂(涂布膜)等显示设备用途等。前述光学材料特别地优选用于光学透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤片等用途，更优选用于光学透镜。即，一个实施方式中提供含有上述光学材料的光学透镜。
由本发明的组合物得到的光学透镜的稳定性、色相、透明性等优异，因此可以用于望远镜、双筒望远镜、电视投影仪等以往使用价格高的高折射率玻璃透镜的领域，极其有用。根据需要，优选以非球面透镜的形式使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但可以在产生本发明的效果的范围内适宜变更实施方式。
光学材料的分析/评价通过以下方法进行。
[光学材料的折射率]
使用数码精密折射率计KPR-2000(株式会社岛津制作所制)，测定25℃下e线(546.1nm)的光学材料的折射率。
[光学材料的耐氧化性评价]
将2.0mm厚的光学材料于大气下在110℃下加热5小时后测定ΔYI值的增加量。YI值的测定使用分光测色计CM-5(柯尼卡美能达日本株式会社制)在25℃下测定。
[合成例1:1,3,5-三巯基苯(以下称为TMB)的合成]
参考Beilstein Journal of Organic Chemistry,8,461-471,No.53；2012进行合成。具体而言如以下所述。
即，对装有温度计、滴液漏斗的四口烧瓶进行氮气置换。之后，加入N-甲基吡咯烷酮400g、及氢氧化钠82.7g(2067mmol)，在5℃下搅拌。接着，滴入叔丁基硫醇186.4g(2067mmol)，在5℃下搅拌3小时。进而，加入1,3,5-三氯苯50.0g(275.56mmol)，升温至120℃，搅拌24小时。然后，将反应液冷却至25℃，加入甲苯400g后用水400g进行水洗3次，通过蒸馏除去溶剂得到45.3g(132.3mmol)1,3,5-三(叔丁基硫基)苯(TTBB)的粗产物。
将得到的TTBB的粗产物45.3g(132.3mmol)加入装有温度计的三口烧瓶，将反应容器进行氮气置换。之后，加入甲苯436g并在20℃下搅拌。接着，加入氯化铝19.4g(145.4mmol)，搅拌3小时。加入20％硫酸225g并将甲苯层进行3次水洗，通过蒸馏除去溶剂而得到16.1g(92.4mmol)TMB的粗产物。
通过将得到的TMB的粗产物用硅胶柱纯化，得到TMB1(TMB纯度100％)的馏分(a-1)、以及含有TMB1与TMB2或TMB3的2个馏分(a-2及a-3)。将得到的结果示于下述表1。
[合成例2:TMB的合成]
参考Bulletin de la Societe Chimique de France,(2),302-8；1987进行合成。具体而言，如以下所述。
即，向装有温度计的三口烧瓶中，加入均苯三酚30.0g(238mmol)与N,N-二甲基甲酰胺375g。之后，将反应液冷却至5℃，加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷133.4g(1189mmol)与二甲基硫代氨基甲酰氯147.0g(1189mmol)，搅拌24小时。然后，加入氯仿300g后，用10％NaOH水溶液300g进行3次洗涤，通过蒸馏除去溶而得到73.8g(190mmol)1,3,5-三(二甲基硫代氨基甲酰基)苯的粗产物。
将得到的1,3,5-三(二甲基硫代氨基甲酰基)苯的粗产物73.8g加入装有温度计的三口烧瓶中，在240℃下搅拌7小时。之后，通过冷却至25℃，得到73.8g(190mmol)1,3,5-三(二甲基氨基甲酰基硫基)苯的粗产物。
将得到的1,3,5-三(二甲基氨基甲酰基硫基)苯的粗产物73.8g加入装有温度计的三口烧瓶中。接着，加入二乙二醇826g、水89.1g、及氢氧化钾53.4g(952mmol)，在95℃下搅拌10小时。之后，冷却至25℃，加入20％硫酸370g及氯仿740g。将有机层水洗3次，通过蒸馏除去溶剂而得到15.9g(91mmol)TMB的粗产物。
通过将得到的TMB的粗产物用硅胶柱纯化，得到TMB1(TMB纯度100％)的馏分(a-4)、及含有TMB1与TMB4、TMB5或TMB6的3个馏分(a-5～a-7)。将得到的结果示于下述表1。
[表1]
对于以下化合物(a)，分别购入市售品并使用。
a-8:1,3-二巯基苯(东京化成工业株式会社制)
a-9:1,5-萘二硫醇(东京化成工业株式会社制)
a-10:2,5-二巯基噻二唑(东京化成工业株式会社制)
[原料]
作为化合物(b)，准备以下的化合物b-1及化合物b-2。
b-1:双(β-环硫丙基)硫醚
b-2:双(β-环硫丙基)二硫醚
此外，准备了下述结构式所示的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(c)。
进而，作为多硫醇(d)，准备以下的化合物d-1～化合物d-3。
d-1:双(2-巯基乙基)硫醚
d-2:1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷
d-3:4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷
[实施例1]
边将化合物a-1 10质量份、化合物b-1 90质量份、作为聚合催化剂的四-正丁基溴化膦0.02质量份、及作为聚合调节剂的二-正丁基二氯化锡0.05质量份混合边进行真空脱气，从而制造组合物。
[实施例2～21、比较例1～5]
变更为下述表2所示的组成，除此以外与实施例1通过同样的方法制造组合物。
[评价]
将通过实施例1～21及比较例1～5制造的组合物在30℃下加热10小时，经10小时升温至100℃，最后在100℃下加热5小时而使之聚合固化。自然冷却后，在120℃下进行30分钟退火处理而制造光学材料。
将制造的光学材料的折射率及耐氧化性的结果示于下述表2。
[表2]
如表2的结果表明的那样，可知将实施例1～21的组合物固化而成的固化物(光学材料)具有高折射率且耐氧化性优异。
另一方面，比较例1～3中不包含芳香族多硫醇(a)，结果耐氧化性不够充分。
此外，比较例4使用了脂肪族多硫醇，但可知折射率不够充分。

Claims (13)

1.一种组合物，其包含下述式(1)所示的化合物(a)及下述式(2)所示的化合物(b)，
所述式(1)中，
Ar表示芳香环，
m表示2～8的整数，
n表示0～6的整数，
其中，m+n为构成所述芳香环的碳数以下，
R1分别独立地表示烷硫基、卤素基团、羟基、二烷基硫代氨基甲酰基、或二烷基氨基甲酰硫基，
所述式(2)中，
p表示0～4的整数，
q表示0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，m为2或3。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，m+n为2～6。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，相对于组合物总质量，所述化合物(a)的含量为1～30质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其进一步含有硫。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其进一步含有1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(c)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其进一步含有多硫醇(d)。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述多硫醇(d)包含选自由1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、甲二硫醇、(巯基甲基二硫基)甲硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、季戊四硫醇、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、以及硫杂环丙烷甲硫醇组成的组中的至少一者。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其进一步含有预聚合催化剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述预聚合催化剂包含选自由2-巯基-1-甲基咪唑、2-甲基-N-咪唑及甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯组成的组中的至少一者。
11.一种预固化物，其由权利要求1～10中任一项所述的组合物预聚合而成。
12.一种光学材料，其由权利要求1～10中任一项所述的组合物或权利要求11所述的预固化物固化而成。
13.一种光学透镜，其包含权利要求12所述的光学材料。
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