CN116751969A - 一种含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于矿物加工技术领域，本申请公开了一种含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，对锡铁矿物进行干磨后分解焙烧以及磁化焙烧，实现对锡铁矿种铁和锡的高效、合理分离，同时能对锡金属进行回收。本申请所述方法具有流程简单、分离效率高、成本低、环境友好等优点。

Description

一种含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法

技术领域

本申请属于矿物加工技术领域，具体涉及一种含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法。

背景技术

铁矿石是我国钢铁工业的保障性资源，属国家的重大战略需求。

但是我国铁矿石资源品位低、禀赋差、难利用，长期大量依赖进口，进口量连续多年超10亿吨，对外依存度超过85％，这不仅对我国钢铁工业造成严重影响，对国民经济的安全运行也构成了巨大威胁。面对铁矿石“量价齐飞”现状，研发自主创新技术，实现我国贫杂铁矿资源的高效开发利用，提高铁矿石自给率，具有重要的战略意义。

难选含锡铁矿是指那些高铁低锡的铁精矿或高铁贫锡矿。这些矿石中的锡一般主要以锡石形式存在，其颗粒极其微细且以浸染状态分布在铁矿物中，因而难以用选矿方法富集回收，这些含锡铁矿的锡品位往往又超过炼铁原料所允许含量，或者还含有某些其它有害元素，因而要作为炼铁的原料，就必须进行处理，使矿石中的锡及其它杂质不致在高炉为害。按照国家标准，高炉入炉铁精矿中有害元素Sn的界限量为：Sn≤0.08％。锡在高炉冶炼过程中易还原并溶于铁水与生铁成合金，炼钢时锡亦进入钢中，超过一定量时，使钢产生热脆性，且对钢材的延展性和韧性均产生有害的影响：

目前国内外关于含锡铁矿物的回收利用方法主要有硫化挥发、氯化挥发和弱还原焙烧挥发法。

硫化挥发法是目前世界上处理锡中矿、贫锡精矿或炼锡贫渣最有效的技术，可较好的实现Sn与其他元素的分离。其原理是利用SnS易挥发的特点来回收锡。该方法应用于处理锡中矿，Sn挥发率均在98％以上，弃渣含Sn在0.07％以下。但该法的缺点是：硫化温度较高，需要1180℃～1300℃；焙烧时间较长，需60～90min；而且烟气中含有大量SO₂气体，需经处理后才能排放，否则会造成二次污染。

氯化焙烧法是将含Sn物料与氯化剂混合，经研磨、成球、干燥后与碳质还原剂一起送入回转窑，然后在1000℃左右高温下焙烧，球团中的Sn和其他几乎所有有色金属均以氯化物形态挥发，在收尘系统中予以回收。高温氯化挥发法已发展到处理一般锡冶炼方法无法处理的低品位高杂质含量(尤其是砷、铁)的贫锡物料，是综合回收多金属复杂矿物的有效手段之一。但由于氯和氯化氢有很强的化学活性，对工业设备腐蚀性大，且对环境造成危害，因而极大地限制了该法的广泛应用。

还原焙烧挥发法。专利“一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法(专利号：201210453731.2)"采用弱还原焙烧的方法处理传统选矿工艺难以处理的含锡选矿尾矿，使含锡尾矿中锡的挥发率达70％以上，可实现低品位含锡尾矿中锡元素的高效分离和回收。其技术原理是：在高温条件之下，利用SnO2较易还原为SnO，且SnO的蒸气压大，从而实现SnO的挥发和回收。然而，本方法并未考虑尾矿中铁元素的分离和回收。并且焙烧前物料准备较为复杂不光要造球团还需要干燥，不利于实现工业化生产。专利CN201410347175公开了一种由含锡铁矿制备炼铁用铁精矿的方法，将含锡铁矿和碳酸钠分别通过碾磨后，按一定质量比混合均匀，再将混合物料造块进行还原焙烧，还原焙烧完成后将还原焙烧产物冷却，冷却后的还原焙烧产物置于水中球磨、浸出，得到混合浆料；所得混合浆料通过磁选分离出磁铁精矿，余下非磁性物通过过滤分离出锡酸钠溶液和滤渣。该方法可用于处理含锡铁矿和含锡铁的选矿尾矿资源，但是准备焙烧物料过程同样较为繁琐，而且存在还原焙烧时间长、温度高耗能大等缺点。

综上所述，目前现有工艺方法尚不能针对我国储量丰富的锡铁矿及低品位含锡尾矿中铁和锡元素进行高效分离和有效回收利用。因此，在当前我国优质铁矿和锡矿资源日渐枯竭的现状下，急需开发一种高效、环保、经济合理的利用含锡铁矿的方法。

发明内容

发明目的：针对现有技术中的不足之处，本申请提供一种含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，对锡铁矿物进行干磨后分解焙烧以及磁化焙烧，实现对锡铁矿种铁和锡的高效、合理分离，同时能对锡金属进行回收。本申请所述方法具有流程简单、分离效率高、成本低、环境友好等优点。

技术方案：本申请所述的含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，包括如下步骤：

步骤1，将锡铁矿原料破碎，用高压滚磨机磨矿至-1mm，通过螺旋给料器连续给入旋风预热器进行预热；

步骤2，预热后的预热物料给入悬浮加热炉，悬浮加热炉底部与燃烧器相连，向燃烧器通入天然气和空气燃烧，形成高温烟气，预热物料在高温烟气作用下处于悬浮状态，形成加热物料并发生预氧化反应，加热物料与高温烟气经悬浮加热炉顶部的管道给入第一旋风分离器，经气固分离后，加热物料从第一旋风分离器下部出料口排出；

步骤3，上述加热物料连续给入悬浮磁化焙烧炉，向炉体内通入氮气和还原气混合气体，在弱还原气氛条件下，加热物料与还原气混合气体发生还原反应，进行悬浮磁化焙烧，焙烧后的磁化物料经悬浮磁化焙烧炉的出料口给入第二旋风分离器，强磁性的Fe₂O₃氧化为较强磁性的γ-Fe₂O₃并释放潜热，可通过余热回收装置对显热和潜热进行回收；

步骤4，经第二旋风分离器气固分离后，高温含锡废气和烟尘给入水冷换热器冷却并进入收尘系统，磁化固体物料则在氮气保护下冷却至180～220℃后进行空气冷却；

步骤5，空气冷却磁化物料通过水冷换热器，经水冷换热后的二次冷却物料给入搅拌磨机细磨，搅拌磨机出料口排出的细磨物料给入弱磁选机进行磁选，获得高品位铁精矿。

上述的步骤2中，预热物料发生预氧化反应时的主要反应式为：

Fe₂O₃·nH₂O＝αFe₂O₃+nH₂O (1)

4FeCO₃+O₂＝2αFe₂O₃+4CO₂ (2)

3FeCO₃＝Fe₃O₄+2CO₂+CO (3)

具体的，所述的步骤2中，第一旋风分离器气固分离后的高温烟气给入旋风预热器预热原料。

具体的，所述的步骤2中，经第一旋风预热器预热后的物料温度为300～450℃，预热物料在悬浮加热炉内的停留时间为5～15min，加热物料氧化反应温度为700～1000℃。

上述的步骤3中，还原气和加热物料发生反应时的主要反应式为：

SnO₂+CO＝SnO+CO₂ (4)

3Fe₂O₃+CO＝2Fe₃O₄+CO₂ (5)

3Fe₂O₃+H₂＝2Fe₃O₄+H₂O (6)。

具体的，步骤3中，所用的还原气混合气体为氮气和还原气(CO、H2)混合气体。

具体的，所述的步骤3中，炉内通入还原气混合气体的比例按N₂/(CO+H₂)＝1.5～3.5，加热物料与还原气体在悬浮磁化焙烧炉的反应温度为600～850℃，焙烧时间为15～30min。进一步研究发现，还原过程中的工艺条件对最终产品中铁品位和锡含量有较大的影响影响，进一步的优选，还原反应温度为：750～800℃；气体浓度比例为：N₂/(CO+H₂)＝2～3；还原时间为：20～30分钟，效果更佳。最佳的工艺条件为：还原反应温度为：760℃；气体浓度比例为：N₂/(CO+H₂)＝2.3；还原时间为：25分钟。

上述的步骤4中，SnO发生歧化反应时的主要反应式为：

2SnO＝SnO₂+Sn(7)。

上述的步骤4中，强磁性的Fe₂O₃氧化为较强磁性的γ-Fe₂O₃的主要反应式为：

4Fe₃O₄+O₂＝6γFe₂O₃(8)。

具体的，所述的步骤4中，强磁性的Fe₂O₃氧化为较强磁性的γ-Fe₂O₃并释放潜热，通过余热回收装置对显热和潜热进行回收。

具体的，所述的步骤4中，经冷却器换热后的一次冷却物料温度≤200℃。其中高温下SnO产物以气态的形式挥发进入烟气，当烟气温度降低时会生成SnO₂和Sn，因此可以从收尘系统的含锡烟尘中进一步回收锡。

具体的，所述的步骤4中，第二旋风分离器的烟气进入收尘系统，经降温(80℃以下此时收尘系统种不存在气态锡及其氧化物存在)收尘后的尾气通过烟囱排出，余下含锡灰尘进行收集对其中的锡进一步处理。

具体的，所述的步骤5中，经水冷换热器换热后的二次冷却物料温度≤80℃。

具体的，所述的步骤5中，经搅拌磨机细磨后的物料粒度为-0.074mm占60～95％。

具体的，所述的步骤5中，湿式磁选机进行弱磁选作业(600-1500Oe)，铁精矿TFe品位≥65％，Sn≤0.08％。

本发明提供一种可节能降耗且高效分选锡铁矿的新技术，以降低锡铁矿的工艺生产成本，盘活含锡铁矿资源，在获得满足铁品位和回收率高，得到的铁精矿锡含量低，可用作高炉炼铁原料的同时对锡金属做到有效回收，进而实现锡铁矿资源的综合化利用。

有益效果：本发明悬浮磁化焙烧进行梯级焙烧，实现多种铁矿物在焙烧过程中的精准控制，最终生成矫顽力较低的强磁性γ-Fe₂O₃，可显著降低磁团聚现象的发生，铁精矿的质量得到了显著提升，同时可对冷却过程的显热和潜热和烟气预热进行回收再利用，相比于传统焙烧设备如回转窑、竖炉等显著降低了能耗。

本发明使用高压辊磨机对物料实施多料层粉碎，颗粒内微裂纹增多，有助于提高还原气体及气体产物在气、固界面的内扩散和外扩散效率，提高反应速率以达到强化还原的效果并且磨矿后产物不需要干燥可直接进入焙烧系统。

本发明方法通过预热及多段悬浮焙烧，使各阶段产品可控可调，从而将锡铁矿种铁和锡元素进行高效分离和有效回收利用。同时，设备工艺成熟，热量利用率高，易实现工业化。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图

图2为本发明的流程示意图

图中：1-高压滚磨机；2-螺旋给料器；3-旋风预热器；4-悬浮加热炉；5-燃烧器；6-第一旋风分离器；7-悬浮磁化焙烧炉；8-第二旋风分离器；9-余热回收装置；10-水冷换热器；11-搅拌磨机；12-弱磁选机；13-收尘系统。

具体实施方式

下面通过实施例对本申请的技术方案进行详细说明，但是本申请的保护范围不局限于所述实施例。流程如图1及图2所示。

实施例1

本发明实施例中采用的难选含锡铁矿按重量百分比含TFe35.62％，Sn含量0.74％；

将破碎后用高压滚磨机磨矿至-1mm的含锡铁矿原料通过第一螺旋给料器连续给入旋风预热器进行预热，预热后的物料温度为350℃；

预热物料给入悬浮加热炉，悬浮加热炉底部与燃烧器相连，向燃烧器通入天然气和空气燃烧，形成高温烟气，预热物料在高温烟气作用下处于悬浮状态，加热至800℃形成加热物料并发生预氧化反应，加热物料在悬浮加热炉内的停留时间为5min，加热物料与高温烟气经悬浮加热炉顶部的管道给入第一旋风分离器，经气固分离后，高温烟气给入旋风预热器预热原料，加热物料从第一旋风分离器下部出料口排出；

将氮气和还原气(CO、H₂)混合气体组成的还原气给入第二螺旋给料器，将第二螺旋给料器的硫化剂和第一旋风分离器下部出料口排出的加热物料连续给入悬浮磁化焙烧炉，炉内通入还原气混合气体的比例按N₂/(CO+H₂)＝3添加，加热物料与还原气体在悬浮磁化焙烧炉发生还原反应，反应温度为700℃，进行悬浮硫化焙烧，焙烧时间为20min，焙烧后的磁化物料经悬浮磁化焙烧炉的出料口给入第二旋风分离器；

经第二旋风分离器气固分离后，高温含锡废气给入悬浮加热炉用于加热炉体，磁化物料给入冷却器，在冷却器的磁化物料与给入的氮气进行逆流换热，经换热冷却至185℃的一次冷却物料给入第三旋风分离器进行气固分离；

气固分离后的一次冷却物料通过水冷换热器，经水冷换热冷却至80℃的二次冷却物料给入搅拌磨机细磨，搅拌磨机出料口排出的细磨物料粒度为-0.074mm占65％，细磨物料给入弱磁选机进行磁选，磁选机使用的场强为1000Oe，获得的含锡率极低的铁精矿，铁精矿的按质量百分比含TFe66.1％，锡含量为0.073％。

第二旋风分离器的烟气进入收尘系统，经降温(80℃以下此时收尘系统种不存在气态锡及其氧化物存在)收尘后的尾气通过烟囱排出，余下含锡灰尘进行收集对其中的锡进一步处理。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)本发明实施例中采用的难选含锡铁矿按重量百分比含TFe29.44％，Sn含量0.91％；

(2)经悬浮加热炉加热后的物料温度为850℃，预热物料在悬浮加热炉内的停留时间为7min；

(3)混合还原气体中氮气和还原气(CO、H₂)的混合比例为3.5，加热物料与还原气体在悬浮磁化焙烧炉的反应温度为750℃，焙烧时间为30min；

(4)经冷却器换热后的一次冷却物料温度为170℃；

(5)经第一水冷换热器换热后的二次冷却物料温度为70℃；

(6)经搅拌磨机细磨后的物料粒度为-0.074mm占85％，铁精矿的按质量百分比含TFe65.21％，锡含量为0.07％。

实施例3

系统和步骤同实施例1，不同点在于：

(1)本发明实施例中采用的难选含锡铁矿按重量百分比含TFe40.67％，Sn含量0.71％；

(2)经悬浮加热炉加热后的物料温度为850℃，预热物料在悬浮加热炉内的停留时间为10min；

(3)混合还原气体中氮气和还原气(CO、H₂)的混合比例为3，加热物料与还原气体在悬浮磁化焙烧炉的反应温度为800℃，焙烧时间为15min；

(4)经冷却器换热后的一次冷却物料温度为150℃；

(5)经第一水冷换热器换热后的二次冷却物料温度为65℃；

(6)经搅拌磨机细磨后的物料粒度为-0.074mm占70％，铁精矿的按质量百分比含TFe67.31％，锡含量为0.06％。

实施例4

系统和步骤同实施例1，不同点在于：

(1)本发明实施例中采用的难选含锡铁矿按重量百分比含TFe35.44％，Sn含量0.69％；

(2)经悬浮加热炉加热后的物料温度为850℃，预热物料在悬浮加热炉内的停留时间为10min；

(3)混合还原气体中氮气和还原气(CO、H₂)的混合比例为2.5，加热物料与还原气体在悬浮磁化焙烧炉的反应温度为730℃，焙烧时间为25min；

(4)经冷却器换热后的一次冷却物料温度为150℃；

(5)经第一水冷换热器换热后的二次冷却物料温度为60℃；

(6)经搅拌磨机细磨后的物料粒度为-0.074mm占80％，铁精矿的按质量百分比含TFe65.36％，锡含量为0.07％。

实施例5

系统和步骤同实施例1，工艺条件选用还原反应温度为：760℃；气体浓度比例为：N₂/(CO+H₂)＝2.3；还原时间为：25分钟，本实施例采用云南某含锡铁矿，按重量百分比含TFe36.1％，Sn含量0.9％；通过实施例5的试验操作，获得铁精矿的按质量百分比含TFe67.85％，锡含量为0.067％的技术指标。

综合上述实施例，可以得出，本申请优选的工艺条件为焙烧还原温度750℃～800℃，还原气体浓度N₂/(CO+H₂)＝2～3，还原焙烧时间20～30分钟范围内。最佳条件为：还原反应温度为：760℃；气体浓度比例为：N₂/(CO+H₂)＝2.3；还原时间为：25分钟。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请。

Claims (10)

1.一种含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将锡铁矿原料破碎，用高压滚磨机磨矿至-1mm，通过螺旋给料器连续给入旋风预热器进行预热；

步骤2，预热后的预热物料给入悬浮加热炉，悬浮加热炉底部与燃烧器相连，向燃烧器通入天然气和空气燃烧，形成高温烟气，预热物料在高温烟气作用下处于悬浮状态，形成加热物料并发生预氧化反应，加热物料与高温烟气经悬浮加热炉顶部的管道给入第一旋风分离器，经气固分离后，加热物料从第一旋风分离器下部出料口排出；

步骤3，上述加热物料连续给入悬浮磁化焙烧炉，向炉体内通入氮气和还原气混合气体，在弱还原气氛条件下，加热物料与还原气混合气体发生还原反应，进行悬浮磁化焙烧，焙烧后的磁化物料经悬浮磁化焙烧炉的出料口给入第二旋风分离器，强磁性的Fe₂O₃氧化为较强磁性的γ-Fe₂O₃并释放潜热，可通过余热回收装置对显热和潜热进行回收；

步骤4，经第二旋风分离器气固分离后，高温含锡废气和烟尘给入水冷换热器冷却并进入收尘系统，磁化固体物料则在氮气保护下冷却至180～220℃后进行空气冷却；

步骤5，空气冷却磁化物料通过水冷换热器，经水冷换热后的二次冷却物料给入搅拌磨机细磨，搅拌磨机出料口排出的细磨物料给入弱磁选机进行磁选，获得高品位铁精矿。

2.根据权利要求1所述的含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，其特征在于，所述的步骤2中，第一旋风分离器气固分离后的高温烟气给入旋风预热器预热原料。

3.根据权利要求1所述的含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，其特征在于，所述的步骤2中，经第一旋风预热器预热后的物料温度为300～450℃，预热物料在悬浮加热炉内的停留时间为5～15min，加热物料氧化反应温度为700～1000℃。

4.根据权利要求1所述的含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，其特征在于，所述的步骤3中，炉内通入还原气混合气体的比例按N₂/(CO+H₂)＝1.5～3.5，加热物料与还原气体在悬浮磁化焙烧炉的反应温度为600～850℃，焙烧时间为15～30min。

5.根据权利要求1所述的含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，其特征在于，所述的步骤4中，强磁性的Fe₂O₃氧化为较强磁性的γ-Fe₂O₃并释放潜热，通过余热回收装置对显热和潜热进行回收。

6.根据权利要求1所述的含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，其特征在于，所述的步骤4中，经冷却器换热后的一次冷却物料温度≤200℃。其中高温下SnO产物以气态的形式挥发进入烟气，当烟气温度降低时会生成SnO₂和Sn，因此可以从收尘系统的含锡烟尘中进一步回收锡。

7.根据权利要求1所述的含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，其特征在于，所述的步骤4中，第二旋风分离器的烟气进入收尘系统，经降温收尘后的尾气通过烟囱排出，余下含锡灰尘进行收集对其中的锡进一步处理。

8.根据权利要求1所述的含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，其特征在于，所述的步骤5中，经水冷换热器换热后的二次冷却物料温度≤80℃。

9.根据权利要求1所述的含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，其特征在于，所述的步骤5中，经搅拌磨机细磨后的物料粒度为-0.074mm占60～95％。

10.根据权利要求1所述的含锡铁矿悬浮磁化焙烧处理方法，其特征在于，所述的步骤5中，湿式磁选机进行弱磁选作业(600-1500Oe)，铁精矿TFe品位≥65％，锡含量≤0.08％。