CN116751463A - 一种包覆纳米氢氧化铝的复合颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机颜料领域，具体涉及一种包覆纳米氢氧化铝的复合颜料及其制备方法。本发明的目的在于制备一种有机颜料包覆纳米氢氧化铝的复合颜料，通过在有机颜料的制备过程中直接将纳米氢氧化铝加入到原料中，经过一定的方法处理获得纳米氢氧化铝作为核的改性颜料，然后通过PSMA进行处理，从而使改性后的颜料获得较好的热稳定性以及分散性能。制备得到的复合颜料提高了颜料的色泽力、热稳定性以及分散性能，减低了颜料在水中易团聚等负面影响，而且改性颜料比原颜料有更小的粒径，使颜料应用方面更加的广泛。这种无机材料为核，有机颜料为壳的复合颜料降低了颜料的生产成本，有利于节约资源。
Description
技术领域
本发明属于有机颜料领域，具体涉及一种包覆纳米氢氧化铝的复合颜料及其制备方法。
背景技术
颜料是能够使物体着色、且对被着色对象具有装饰和保护作用的细颗粒粉末状物质，一般能分散于水、油、溶剂和树脂等介质中，而且不与这些介质发生物理或化学的反应.它具有遮盖力、着色力，对光相对稳定等特性，常用于涂料、油墨的配制以及塑料和橡胶的着色，并在整个着色过程中保持着原有的晶体颗粒结构。颜料从化学组成来分类，可分成无机颜料和有机颜料两大类。
有机颜料色谱广泛、颜色鲜艳、色调明亮、品种多样，在涂料、油墨及塑料中得到广泛应用。但大多有机颜料的耐光稳定性、耐热稳定性、耐溶剂性、耐迁移性、遮盖力等往往不如无机颜料。因此有机颜料在涂料中使用常出现易褪色、易浮色、着色力弱等现象。近年来开发的高档有机颜料虽具有耐久性好、耐热稳定性高、耐迁移性好、着色强度高等优异性能，但其价格近10倍于普通有机颜料，仅用于高级油墨、工程塑料及汽车涂料中，使用范围较窄。目前，高档有机颜料产量仅占15％左右。在市场上，仍以偶氮类、酞菁类等普通有机颜料为主。如何提高这些常规有机颜料的使用性能一直是科技工作者所面临需解决的问题。一般可通过表面处理来提高有机颜料的性能。
目前，纳米材料如纳米二氧化硅等具有耐候性和高比表面积，是近年来常用于复合颜料的无机材料。将纳米材料与有机颜料复合制备的无机-有机复合颜料，既具有有机颜料优异的着色性能，又呈现出纳米材料的化学稳定性能，能够较好的改善有机颜料的耐酸碱性和耐热性能，扩大其应用范围。比如：中国专利CN201510217257.7公开了一种耐高温环保复合颜料及其制备方法，该方法可以提高颜料的耐候性和耐光性。
中国专利CN101787220A在有机颜料生产过程中添加特殊处理过的天然绿色纳米无机材料海泡石，不但提高了偶氮有机颜料的色力、遮盖力、水分散性、耐热性，而且具有良好的环境效益和经济效益。
中国专利CN107556782A将钙和碳酸根离子生成的碳酸钙包覆于二氧化硅表面，通过其较佳的粘性和稳定性吸附有机颜料，再依次包覆二氧化钛层、磷酸铝层和氧化铝层，经水热反应制得表面纳米包覆有机颜料，本发明通过包覆二氧化钛层，改善有机颜料的遮盖力、耐候性和耐化学性能﹐再利用硫酸铝与磷酸反应，在溶液中形成致密的网状膜完全包覆有机颜料，改变有机颜料的亲水性能，提高有机颜料的分散性，
中国专利文献号CN107556782A中提供了一种表面纳米包覆有机颜料及其制备方法。将碳酸钙包覆于二氧化硅表面通过其较佳的粘性和稳定性吸附有机颜料，在依次包覆二氧化钛层、磷酸铝层和氧化铝层，经过水热反应制得表面纳米包覆有机颜料，改性后的颜料具有较好的耐候性和耐化学性。
发明内容
当前的颜料改性和颜料化过程多采用成品后操作，延长了工艺路线，从而提高了生产成本，使得大量的颜料中间体产生，加大了排放，给环境带来巨大的压力。因而，如何找到一种更为适宜的无机材料对颜料进行改性，以及找到简单的制备方法来解决上述缺陷，已成为业内诸多生产应用厂商和一线研究人员广为关注的焦点之一。
为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：
本发明提供一种包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法，包括如下步骤：
S11：将纳米氢氧化铝加入盐酸后加热混合，得到处理后的纳米氢氧化铝；
S12：将所述处理后的纳米氢氧化铝加入重氮盐溶液中，混合，得到反应溶液；
S13：向所述反应溶液中加入偶联组分，反应后过滤，得到湿滤饼；所述偶联组分由萘酚AS-PH加入热碱性溶液后反应得到，所述热碱性溶液包括碱、磺化蓖麻油、二丁基萘磺酸钠和水；
S14：将所述湿滤饼和二甲苯加热混合，得到改性颜料；
S15：将所述改性颜料加入含有苯乙烯-马来酸酐共聚物(PSMA)的碱性水溶液，研磨，得到所述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料；
所述萘酚AS-PH(分子式：C19H17NO3，CAS号：92-74-0)的化学式如下：
本发明合成的偶氮颜料包覆纳米氢氧化铝的复合颜料不仅工艺简单，而且还能有效的提高颜料的耐热性、色强以及透光率，有效的降低有机颜料的生产成本，后续再经过PSMA处理过程，使有机颜料的分散性得到了很大的提升。
优选的，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物碱性水溶液由PSMA、水和NaOH在50-70℃下混合后调节pH值至8得到。
苯乙烯-马来酸酐共聚物(PSMA)采购自诺纳化学。
所述磺化蓖麻油购自上海格闰宁化工科技有限公司。
优选的，所述纳米氢氧化铝由以下方法制备得到：
S21：向铝盐溶液中加入碱性物质，加热反应，得到粗产物；
S22：将所述粗产物分离，得到所述纳米氢氧化铝。
进一步地，所述步骤S21中，铝盐溶液的溶质为硝酸铝，溶剂为乙醇水溶液。
进一步地，所述步骤S21中，碱性物质为氨水。
进一步地，所述氨水的浓度为50％。
进一步地，所述步骤S21中，铝盐溶液中的铝元素和碱性物质中的氢氧根的摩尔比为1：3。
进一步地，所述步骤S21中，加热反应的温度为50-70℃，时间为0.5-1.5h。
进一步地，所述步骤S22中，分离的方法为将所述粗产物离心后水洗1-3次，干燥。
优选的，所述重氮盐溶液由以下方法制备得到：
S31：将4-氨基苯甲酰胺加入盐酸中，冷却至0-5℃，得到混合溶液；
S32：向所述混合溶液中加入NaNO2水溶液，反应，得到所述重氮盐溶液。
优选的，所述步骤S13中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述步骤S13中，萘酚AS-PH、碱、磺化蓖麻油和二丁基萘磺酸钠的质量比为8-9：2-3：1-2：0.05-0.15。
优选的，所述步骤S13中，反应的温度为10-15℃，反应的时间为0.5-1.5h。
优选的，所述步骤S14中，加热混合的温度为80-100℃，时间为0.5-1.5h。
优选的，所述步骤S14中，加热混合后于80-90℃干燥。
优选的，所述步骤S15中，采用珠磨机进行研磨。
进一步地，使用0.8mm ZrO2珠作为研磨介质，研磨的速度为1800-2200rpm，研磨的时间为2-4h。
本发明还提供一种上述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法制备得到的包覆纳米氢氧化铝的复合颜料。
本发明制备一种有机颜料做为壳，无机材料纳米氢氧化铝做为核的一种核壳结构的改性有机颜料。这里本发明采用了常见的偶氮类有机颜料红，是一种常用于油墨以及涂料的一类有机颜料，之所以采用纳米氢氧化铝来改性颜料，因为氢氧化铝具有很好的耐热性能，可以提高有机颜料的耐热性能，并且纳米氢氧化铝具有很小的尺寸，经过改性之后颜料的尺寸也有所降低，从而降低有机颜料的沉降性能，最后采用聚苯乙烯马来酸酐共聚物对有机颜料表面进行处理，从而提高颜料的流动性以及分散性能。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明制备了一种有机颜料红包覆无机材料纳米其氢氧化铝的复合颜料，从而提高了颜料的色泽力、热稳定性以及分散性能，减低了颜料在水中易团聚等负面影响，而且改性颜料比原颜料有更小的粒径，使颜料应用方面更加的广泛。这种无机材料为核，有机颜料为壳的复合颜料降低了颜料的生产成本，有利于节约资源。
附图说明
图1为乙醇介质中制备的氢氧化铝的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
取0.5mol/L的硝酸铝溶液20mL，加入500mL无水乙醇中，加热到60℃并保温。在搅拌下按n(A1)/n(NH3)＝1：3缓慢滴加1：1的氨水溶液。继续搅拌并保温l h。离心分离，用蒸馏水洗涤沉淀2次，然后烘干，得到纳米氢氧化铝，备用。
实施例1
首先，通过以下步骤处理纳米氢氧化铝：将5g的纳米氢氧化铝和HCl(10％，20mL)的混合物加热至60-70℃，并连续机械搅拌1h。然后，将混合物过滤，洗涤至中性，将处理后的纳米氢氧化铝加入到20mL的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中备用。
然后将40mL去离子水和6.40mL浓盐酸(36％)加入搅拌的塑料烧杯中。将3.40g的4-氨基苯甲酰胺添加到上述溶液中，在冰水浴下。将溶液冷却至0-5℃，滴加亚硝酸钠溶液(1.74g亚硝酸钠溶于10mL水)，得到重氮盐溶液。然后将混合物倒入四颈烧瓶中，在机械搅拌下加入氢氧化铝溶液混合。
最后，将8.60g萘酚AS-PH溶于热碱性溶液(2.20g氢氧化钠，1.00g磺化蓖麻油，0.10g的二丁基萘磺酸钠和140mL水)。将混合物加热至含有少量不溶物的深棕色溶液，过滤得到偶联组分，进行偶联反应。在10-15℃条件下，将偶联组分加入重氮盐溶液中，持续搅拌1h，偶联反应结束后，溶液pH值为4-5。过滤后，将湿滤饼与150mL的二甲苯混合，在强烈的机械搅拌下，将混合物加热，并在90℃下保持1h。过滤后，滤饼在85℃下干燥，得到改性颜料PR170。
将10g PSMA、440g蒸馏水和相应量的NaOH在60℃下混合一段时间以获得均匀溶液。然后，将溶液的pH值调节至8。最后，将50g改性颜料PR170添加到溶液中并在珠磨机上研磨(使用0.8mm ZrO2珠作为研磨介质，搅拌速度为2000rpm)3小时，得到包覆纳米氢氧化铝的复合颜料。
实施例2
首先，通过以下步骤处理纳米氢氧化铝：将4g纳米氢氧化铝和HCl(10％，20mL)的混合物加热至60-70℃，并连续机械搅拌1h。然后，将混合物过滤，洗涤至中性，将处理后的纳米氢氧化铝加入到20mL的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中备用。
然后将40mL的去离子水和6.40mL的浓盐酸(36％)加入搅拌的塑料烧杯中。将3.40g的4-氨基苯甲酰胺添加到上述溶液中，在冰水浴下将溶液冷却至0-5℃，滴加亚硝酸钠溶液(1.74g亚硝酸钠溶于10mL水)，得到重氮盐溶液。然后将混合物倒入四颈烧瓶中，在机械搅拌下加入氢氧化铝溶液混合。
最后，将8.60g萘酚AS-PH溶于热碱性溶液(2.20g氢氧化钠，1.00g磺化蓖麻油，0.10g二丁基萘磺酸钠和140mL水)。将混合物加热至含有少量不溶物的深棕色溶液，过滤得到偶联组分，进行偶联反应。在10-15℃条件下，将偶联组分加入重氮盐溶液中，持续搅拌1h，偶联反应结束后，溶液pH值为4-5。过滤后，将湿滤饼与150mL的二甲苯混合，在强烈的机械搅拌下，将混合物加热，并在90℃下保持1h。过滤后，滤饼在85℃下干燥，得到改性颜料PR170。
将10g的PSMA、440g蒸馏水和相应量的NaOH在60℃下混合一段时间以获得均匀溶液。然后，将溶液的pH值调节至8。最后，将50g改性颜料PR170添加到溶液中并在珠磨机上研磨(使用0.8mm ZrO2珠作为研磨介质，搅拌速度为2000rpm)3h，得到包覆纳米氢氧化铝的复合颜料。
实施例3
首先，通过以下步骤处理纳米氢氧化铝：将6g纳米氢氧化铝和HCl(10％，20mL)的混合物加热至60-70℃，并连续机械搅拌1h。然后，将混合物过滤，洗涤至中性，将处理后的纳米氢氧化铝加入到20mL的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中备用。
然后将40mL的去离子水和6.40mL的浓盐酸(36％)加入搅拌的塑料烧杯中。将3.40g4-氨基苯甲酰胺添加到上述溶液中，在冰水浴下。将溶液冷却至0-5℃，滴加亚硝酸钠溶液(1.74g的亚硝酸钠溶于10mL水)，得到重氮盐溶液。然后将混合物倒入四颈烧瓶中，在机械搅拌下加入氢氧化铝溶液混合。
最后，将8.60g萘酚AS-PH溶于热碱性溶液(2.20g氢氧化钠，1.00g磺化蓖麻油，0.10g二丁基萘磺酸钠和140mL水)。将混合物加热至含有少量不溶物的深棕色溶液，过滤得到偶联组分，进行偶联反应。在10-15℃条件下，将偶联组分加入重氮盐溶液中，持续搅拌1h，偶联反应结束后，溶液pH值为4-5。过滤后，将湿滤饼与150mL的二甲苯混合，在强烈的机械搅拌下，将混合物加热，并在90℃下保持1h。过滤后，滤饼在85℃下干燥，得到改性颜料PR170。
将10g PSMA、440g蒸馏水和相应量的NaOH在60℃下混合一段时间以获得均匀溶液。然后，将溶液的pH值调节至8。最后，将50g的改性颜料PR170添加到溶液中并在珠磨机上研磨(使用0.8mm ZrO2珠作为研磨介质，搅拌速度为2000rpm)3h，得到包覆纳米氢氧化铝的复合颜料。
实施例4
首先，通过以下步骤处理纳米氢氧化铝：将6g纳米氢氧化铝和HCl(10％，20mL)的混合物加热至60-70℃，并连续机械搅拌1h。然后，将混合物过滤，洗涤至中性，将处理后的纳米氢氧化铝加入到20mL的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中备用。
然后将40mL的去离子水和6.40mL的浓盐酸(36％)加入搅拌的塑料烧杯中。将3.40g的4-氨基苯甲酰胺添加到上述溶液中，在冰水浴下。将溶液冷却至0-5℃，滴加亚硝酸钠溶液(1.74g亚硝酸钠溶于10mL的水)，得到重氮盐溶液。然后将混合物倒入四颈烧瓶中，在机械搅拌下加入氢氧化铝溶液混合。
最后，将8.60g萘酚AS-PH溶于热碱性溶液(2.20g氢氧化钠，1.00g磺化蓖麻油，0.10g二丁基萘磺酸钠和140mL水)。将混合物加热至含有少量不溶物的深棕色溶液，过滤得到偶联组分，进行偶联反应。在10-15℃条件下，将偶联组分加入重氮盐溶液中，持续搅拌1h，偶联反应结束后，溶液pH值为4-5。过滤后，将湿滤饼与150mL的二甲苯混合，在强烈的机械搅拌下，将混合物加热，并在90℃下保持1h。过滤后，滤饼在85℃下干燥，得到产品。
对比例1
将40mL的去离子水和6.40mL的浓盐酸(36％)加入搅拌的塑料烧杯中。将3.40g的4-氨基苯甲酰胺添加到上述溶液中，在冰水浴下。将溶液冷却至0-5℃，滴加亚硝酸钠溶液(1.74g亚硝酸钠溶于10mL的水)，得到重氮盐溶液。然后将混合物倒入四颈烧瓶中，在机械搅拌下加入氢氧化铝溶液混合。
将8.60g萘酚AS-PH溶于热碱性溶液(2.20g氢氧化钠，1.00g磺化蓖麻油，0.10g的二丁基萘磺酸钠和140mL水)。将混合物加热至含有少量不溶物的深棕色溶液，过滤得到偶联组分，进行偶联反应。在10-15℃条件下，将偶联组分加入重氮盐溶液中，持续搅拌1h，偶联反应结束后，溶液pH值为4-5。过滤后，将湿滤饼与150mL的二甲苯混合，在强烈的机械搅拌下，将混合物加热，并在90℃下保持1h。过滤后，滤饼在85℃下干燥，得到产品。
效果评价
粒径测试
用Hydro2000Mu型马尔文粒度分析仪测试粒径大小。用去离子水配制浓度2％的颜料水溶液，测试三次取平均值。
从图1可以看出，在乙醇介质中制备的氢氧化铝粒径在40nm左右。
流动性测试
根据国标GB/T1719-79颜料流动性测定法进行测试。将颜料与调墨油经过研磨过后，取一定的颜料色浆，在一定的压力与温度环境下，经过一段时间后颜料色浆被压成圆形。最后，测量出它的直径，用毫米表示出来。毫米数值越大，说明流动性越好，颜料不易团聚。
颜色参数与色强度测试
使用国际照明委员会(CIE)推荐的1976年L*a*b*和L*c*H比色法。使用BaSO4作为标准，D65标准光源测试。用CIE1976分光测色仪YS3010测试。
颜料分解温度
根据干粉染料耐热性的测定，测试步骤按照化工行业标准HG/T 3853-2006。用TG209F3热重分析仪测试。
颜料透光率
测试步骤按照国标GB/T34323-2017炭黑水分散体透光率的测定。用Cary4000紫外-可见分光光度计测试。
表1各实施方案测试结果
通过实施例1、实施例2和实施例3做对比可以看出，加入5g的纳米氢氧化铝得到的改性颜料色强最高、粒径最小，而且流动性、透光率都要优于加入4g和6g的改性颜料，分解温度也是接近于实施例3中加入6g的纳米氢氧化铝的样品。这说明纳米氢氧化铝的加入要适量，少了则包覆不完，各种性能都会降低，过多的话虽然分解温度会提高，但流动性、颜色强度等性能会受到影响。实施例1与实施例4做对比可以看出，实施例1对包覆纳米氢氧化铝的改性颜料又做了PSMA处理，处理之后的流动性、色强都有很大的提升，说明改性颜料表面的一层PSMA聚合物可以有效的提高颜料的分散性能。从对比例的数据可以看出，经过纳米氢氧化铝对颜料的处理之后，改性颜料的流动性、耐热性能、透光性能以及颜料的色强色差都有所提高。也能降低改性颜料的粒径，从而使改性颜料的应用更广泛。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11：将纳米氢氧化铝加入盐酸后加热混合，得到处理后的纳米氢氧化铝；
S12：将所述处理后的纳米氢氧化铝加入重氮盐溶液中，混合，得到反应溶液；
S13：向所述反应溶液中加入偶联组分，反应后过滤，得到湿滤饼；所述偶联组分由萘酚AS-PH加入热碱性溶液后反应得到，所述热碱性溶液包括碱、磺化蓖麻油、二丁基萘磺酸钠和水；
S14：将所述湿滤饼和二甲苯加热混合，得到改性颜料；
S15：将所述改性颜料加入含有苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱性水溶液，研磨，得到所述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料。
2.如权利要求1所述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法，其特征在于，所述纳米氢氧化铝由以下方法制备得到：
S21：向铝盐溶液中加入碱性物质，加热反应，得到粗产物；
S22：将所述粗产物分离，得到所述纳米氢氧化铝。
3.如权利要求2所述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中，铝盐溶液的溶质为硝酸铝，溶剂为乙醇水溶液。
4.如权利要求2所述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中，碱性物质为氨水。
5.如权利要求2所述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中，加热反应的温度为50-70℃，时间为0.5-1.5h。
6.如权利要求1所述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法，其特征在于，所述重氮盐溶液由以下方法制备得到：
S31：将4-氨基苯甲酰胺加入盐酸中，冷却至0-5℃，得到混合溶液；
S32：向所述混合溶液中加入NaNO2水溶液，反应，得到所述重氮盐溶液。
7.如权利要求1所述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤S13中，萘酚AS-PH、碱、磺化蓖麻油和二丁基萘磺酸钠的质量比为8-9：2-3：1-2：0.05-0.15。
8.如权利要求1所述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤S13中，反应的温度为10-15℃，反应的时间为0.5-1.5h。
9.如权利要求1所述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤S14中，加热混合的温度为80-100℃，时间为0.5-1.5h。
10.一种权利要求1-9中任一项所述包覆纳米氢氧化铝的复合颜料的制备方法制备得到的包覆纳米氢氧化铝的复合颜料。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117106323A (zh) * | 2023-10-18 | 2023-11-24 | 上海沪正实业有限公司 | 一种有机无机复合功能颜料分散体 |
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2023
- 2023-03-15 CN CN202310245964.1A patent/CN116751463A/zh active Pending
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| CN117106323B (zh) * | 2023-10-18 | 2024-02-02 | 上海沪正实业有限公司 | 一种有机无机复合功能颜料分散体 |
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