CN116751042A - 一种低温烧结的超低吸水率瓷砖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑陶瓷领域，尤其涉及一种低温烧结的超低吸水率瓷砖及其制备方法，制备方法包括以下步骤：A、准备坯体原料和低温烧结矿化液；其中，低温烧结矿化液包括硼酸；B、将坯体原料加水球磨，经除铁和喷雾造粒后得到粉料，再将低温烧结矿化液均匀喷洒于粉料的表面；或将坯体原料通过立式干磨机研磨获得细粉，再通过低温烧结矿化液将细粉加湿造粒；C、入窑炉烧成。本案提出的制备方法，令含硼的低温烧结矿化液包裹坯体粉料，以形成K2O‑Na2O‑MgO‑B2O3的四元复合熔剂，在省略解胶过程中的基础上，克服现有技术中低吸水率瓷砖的烧成温度高、烧成温度范围窄及烧成周期长的缺陷，实现了超低吸水率瓷砖的低温快烧，从而有效降低超低吸水率瓷砖的生产能耗。
Description
技术领域
本发明涉及建筑陶瓷技术领域，尤其涉及一种低温烧结的超低吸水率瓷砖及其制备方法。
背景技术
随着矿物原料的日渐枯竭，世界能源供应日趋紧张，能源危机己初现端倪，能源价格上涨，导致生产成本大幅提高。各行各业都在竭尽全力采取有效措施以节能降耗，陶瓷行业是能耗的大户，在经济能源的消耗中占了很大的比例，因此，降低陶瓷生产过程中的能耗是陶瓷行业的一项长期的重要任务。
建筑陶瓷技术中，降低烧成能耗是降低生产成本和提高经济效益中的一个重要环节；而要降低坯体的烧成温度，其根本性办法就是要实现坯体的低温烧成。现有的低吸水率瓷砖（指的是吸水率≤0.5%的陶瓷砖坯体）烧成温度一般在1180～1250℃，这不仅耗费了大量的能源和矿产，而且也使得瓷质砖坯体的生产成本也相对变高。
现有的瓷质砖坯体原料配方中，通常在原料中直接引入K2O、Na2O、TiO2、锂或金属矿渣，以实现坯体烧成温度的降低，但仍然存在烧成温度较高、烧成温度范围较窄和烧成周期较长的技术问题，且能耗的降低难以与生产成本的降低、性能指标的降低兼容。
为了实现瓷质砖坯体的低温快烧，现有技术中也出现了将硼镁矿添加至瓷质砖坯体中的技术手段，但由于硼镁矿的pH值一般为9～10，呈碱性，其在坯体原料的引入会导致坯体制备过程中的中间产物之一的浆料在正常含水率为35%的情况下变稠，出现无法出浆的情况。因此，为了解决硼镁矿在坯体原料中的引入导致坯体无法正常生产的技术问题，现有技术还需要在制备过程中添加解胶剂与坯体原料进行混合和球磨，从而能有效确保浆料的解胶性能，保证具有硼镁矿的浆料能够正常出浆。上述方案不仅步骤复杂、繁琐，而且解胶效果难以得到保证，容易造成生产成本的提高。另外，近年来环保的严控，迫使陶瓷企业将废水进行处理后在制浆过程中重复利用，而处理后的废水一般呈酸性，故以废水制备的浆料大多呈酸性；陶瓷领域常用的有机解胶剂为聚羧酸系解胶剂，由于其分子中存在大量羧基结构，在较低pH下难以电离，故在低pH的浆料体系中解胶效果差，导致浆料的解胶难度增加。
发明内容
本发明的目的在于提出一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，令含硼的低温烧结矿化液包裹坯体粉料，以形成K2O-Na2O-MgO-B2O3的四元复合熔剂，在省略解胶过程中的基础上，克服现有技术中低吸水率瓷砖的烧成温度高、烧成温度范围窄及烧成周期长的缺陷，实现了超低吸水率瓷砖的低温快烧，从而有效降低超低吸水率瓷砖的生产能耗。
本发明的另一个目的在于提出一种由上述制备方法制备的低温烧结的超低吸水率瓷砖，可有效降低瓷砖的烧成温度、拓宽其烧成温度范围及缩短其烧成周期，以实现超低吸水率瓷砖的低温烧成，克服现有技术中的不足之处。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
A、准备坯体原料和低温烧结矿化液；其中，按照质量份数，所述坯体原料由以下原料组成：镁质土15～20份、铝矾土6～9份、膨润土1～3份、混合泥5～8份、钾钠长石12～20份、钾钠砂32～38份和钾砂10～15份；所述低温烧结矿化液包括硼酸；
B、将坯体原料加水球磨，经除铁和喷雾造粒后得到粉料，再将低温烧结矿化液均匀喷洒于粉料的表面，得到坯料；
或将坯体原料通过立式干磨机研磨获得细粉，再通过低温烧结矿化液将细粉加湿造粒，得到坯料；
C、将坯料压制后，入窑炉烧成得到超低吸水率瓷砖；其中，所述超低吸水率瓷砖的烧成温度为1000～1060℃，烧成周期40～50min。
优选的，按照质量份数，所述低温烧结矿化液由以下原料组成：硼酸5～10份和水90～95份；
按照质量比，所述粉料和所述低温烧结矿化液的混合比例为100：（6～7）；
按照质量比，所述细粉和所述低温烧结矿化液的混合比例为100：（6～7）。
优选的，按照质量百分比，所述粉料的水分含量为5.5～6.5%。
优选的，步骤A中，低温烧结矿化液的准备步骤为：将硼酸溶解于温度为60℃及以上的水中。
优选的，按照质量份数，所述坯体原料由镁质土18份、铝矾土8份、膨润土1份、混合泥6份、钾钠长石18份、钾钠砂35.5份和钾砂13.5份组成。
优选的，按照质量百分比，所述镁质土的MgO含量为18～21%。
优选的，按照质量百分比，所述钾钠长石的K2O含量为3～5%，Na2O含量为2～4%。
优选的，按照质量百分比，所述钾钠砂的K2O含量为4～6%，Na2O含量为4.5～6.5%。
优选的，按照质量百分比，所述钾砂的K2O含量为4.4～4.6%，Na2O含量为0.5～2%。
一种低温烧结的超低吸水率瓷砖，使用上述低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法制备而成，所述超低吸水率瓷砖的吸水率≤0.05%。
本申请实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
1、提出了一种以低温烧结矿化液形式在坯体原料中引入硼元素的技术手段，相比起现有技术中直接将含硼原料引入坯体配方中，能够在确保坯体烧成温度降低的前提下，极大地减少了含硼原料的使用，降低了坯体的生产成本，同时也解决了现有技术中因硼镁矿的使用而造成浆料流动性差的技术问题。
2、为了兼顾超低吸水率瓷砖的生产成本和工艺难度，对使用上述低温烧结矿化液的坯体原料的配方体系和熔剂体系进行调整，具体地，以SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-MgO作为配方体系，同时形成K2O-Na2O-MgO的熔剂体系。当原料包括硼酸的低温烧结矿化液包裹于粉料或细粉表面时，硼酸溶解后生成的B2O3也会附着于其表面，使得坯体烧制时可以产生低共熔物K2O-Na2O-MgO-B2O3的四元复合熔剂体系，在坯体原料的碱金属氧化物（Na2O、K2O）和碱土金属氧化物（MgO）的作用下，B2O3的引入可有效提高固相在液相中的溶解度及扩散速度，促进溶解—沉淀传质过程而引起坯体迅速致密化，从而提高烧成速度和烧后产品性能，实现降低烧成温度、拓宽烧成温度范围以及缩短烧成周期的目的。
3、通过对坯体制备方法的创新，令广泛使用于冶金领域的硼酸可直接用于陶瓷领域中坯体的制备，且无论是将其与使用湿法制粉工艺的粉料还是使用干法制粉工艺的粉料进行结合，均可在降低坯体烧成温度的前提下，同时兼顾坯体的生产成本、工艺难度和表面质量，使得低温烧结的超低吸水率瓷砖能够得到极大的推广和使用。
具体实施方式
一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
A、准备坯体原料和低温烧结矿化液；其中，按照质量份数，所述坯体原料由以下原料组成：镁质土15～20份、铝矾土6～9份、膨润土1～3份、混合泥5～8份、钾钠长石12～20份、钾钠砂32～38份和钾砂10～15份；所述低温烧结矿化液包括硼酸；
B、将坯体原料加水球磨，经除铁和喷雾造粒后得到粉料，再将低温烧结矿化液均匀喷洒于粉料的表面，得到坯料；
或将坯体原料通过立式干磨机研磨获得细粉，再通过低温烧结矿化液将细粉加湿造粒，得到坯料；
C、将坯料压制后，入窑炉烧成得到超低吸水率瓷砖；其中，所述超低吸水率瓷砖的烧成温度为1000～1060℃，烧成周期40～50min。
为了实现瓷质砖坯体的低温快烧，现有技术中也出现了将硼镁矿添加至瓷质砖坯体中的技术手段，但现有技术中技术手段不仅步骤复杂、繁琐，而且解胶效果难以得到保证，容易造成生产成本的提高。另外，近年来环保的严控，迫使陶瓷企业将废水进行处理后在制浆过程中重复利用，而处理后的废水一般呈酸性，故以废水制备的浆料大多呈酸性；陶瓷领域常用的有机解胶剂为聚羧酸系解胶剂，由于其分子中存在大量羧基结构，在较低pH下难以电离，故在低pH的浆料体系中解胶效果差，导致浆料的解胶难度增加。
为了在降低坯体烧成温度的基础上，省略现有技术中的解胶过程，本技术方案提出了一种以低温烧结矿化液形式在坯体原料中引入硼元素的技术手段，相比起现有技术中直接将含硼原料引入坯体配方中，本方案能够在确保坯体烧成温度降低的前提下，极大地减少了含硼原料的使用，降低了坯体的生产成本，同时也解决了现有技术中因硼镁矿的使用而造成浆料流动性差的技术问题。
另外，为了兼顾超低吸水率瓷砖的生产成本和工艺难度，本方案还对使用上述低温烧结矿化液的坯体原料的配方体系和熔剂体系进行调整，具体地，以SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-MgO作为配方体系，同时形成K2O-Na2O-MgO的熔剂体系。当原料包括硼酸的低温烧结矿化液包裹于粉料或细粉表面时，硼酸溶解后生成的B2O3也会附着于其表面，使得坯体烧制时可以产生低共熔物K2O-Na2O-MgO-B2O3的四元复合熔剂体系，在坯体原料的碱金属氧化物（Na2O、K2O）和碱土金属氧化物（MgO）的作用下，B2O3的引入可有效提高固相在液相中的溶解度及扩散速度，促进溶解—沉淀传质过程而引起坯体迅速致密化，从而提高烧成速度和烧后产品性能，实现降低烧成温度、拓宽烧成温度范围以及缩短烧成周期的目的。
需要说明的是，本案中低温烧结矿化液的引入可同时适用于由湿法制粉工艺和干法制粉工艺制得的粉料中。具体地，湿法制粉的工艺流程主要是先将配制好的坯体原料加水进行湿法球磨制成浆料，然后再将浆料通过喷雾塔进行喷雾造粒制成粉料。干法制粉的工艺流程主要是先将配制好的坯体原料进行除铁和破碎，并通过立式干磨机进行制粉，以获得所需水分含量的细粉，再将细粉进行除铁除渣后，加湿造粒以获得符合生产粒径的粉料。
在湿法制粉工艺中，本案的低温烧结矿化液可通过对造粒后的粉料进行喷洒的形式引入；而在干法制粉工艺中，可以将本案的低温烧结矿化液替换常规工艺中的水实现加湿造粒过程。两种工艺的引入方式均简单有效，有利于提升低温烧结矿化液的适用性。
进一步地，硼在自然界中主要以硼酸和硼酸盐的形式存在，而硼酸主要在冶金领域广泛使用，陶瓷领域广泛使用的则是硼酸盐，如硼砂等。由于硼酸和硼砂均可溶于水，且其会在喷雾造粒过程中挥发，因此在湿法制粉工艺制备陶瓷坯体的过程中，不可能使用硼酸和硼砂作为坯体原料；同时，由于相比起湿法制粉工艺，干法制粉工艺制备的坯体一般具有砖坯表面不平整且粗糙、坯体表面容易产生痱子针孔和黑点等缺陷。因此，为同时兼顾陶瓷坯体的生产成本和表面质量，硼酸和硼砂也极少在坯体原料中得到使用，而即使在坯体原料中用到硼酸，也需要将硼酸引入后烧制成熔块才能在坯体原料中使用。
本方案通过对坯体制备方法的创新，令广泛使用于冶金领域的硼酸可直接用于陶瓷领域中坯体的制备，且无论是将其与使用湿法制粉工艺的粉料还是使用干法制粉工艺的粉料进行结合，均可在降低坯体烧成温度的前提下，同时兼顾坯体的生产成本、工艺难度和表面质量，使得低温烧结的超低吸水率瓷砖能够得到极大的推广和使用。
一些优选实施例中，按照质量百分比，混合泥的化学成分包括：SiO268.75%、Al2O320.08%、Fe2O31.69%、TiO20.51%、CaO 0.24%、MgO 0.24%、K2O 1.88%、Na2O 0.40%和烧失量5.88%。
更进一步说明，按照质量份数，所述低温烧结矿化液由以下原料组成：硼酸5～10份和水90～95份；
按照质量比，所述粉料和所述低温烧结矿化液的混合比例为100：（6～7）；
按照质量比，所述细粉和所述低温烧结矿化液的混合比例为100：（6～7）。
为了有效降低超低吸水率瓷砖的烧成温度，同时防止过多的低温烧结矿化液影响坯体的成型和硬度性能，提高生产成本，本方案还对低温烧结矿化液的原料组成和添加量进行了进一步的优选。
更进一步说明，按照质量百分比，所述粉料的水分含量为5.5～6.5%。
在本技术方案的一个优选实施例中，将经过喷雾塔喷雾造粒后所得到的粉料水分控制在5.5～6.5%，可以进一步避免低温烧结矿化液包裹粉料后影响其坯体的成型，确保坯体的完整。
更进一步说明，步骤A中，低温烧结矿化液的准备步骤为：将硼酸溶解于温度为60℃及以上的水中。
在本技术方案的另一个优选实施例中，将硼酸在温度≥60℃的热水中溶解，有利于提升其溶解度。
更进一步说明，按照质量份数，所述坯体原料由镁质土18份、铝矾土8份、膨润土1份、混合泥6份、钾钠长石18份、钾钠砂35.5份和钾砂13.5份组成。
更进一步说明，按照质量百分比，所述镁质土的MgO含量为18～21%。
一些优选实施例中，按照质量百分比，镁质土的化学成分包括：SiO271.06%、Fe2O31.70%、CaO 0.67%、MgO 20.44%和烧失量3.71%。
更进一步说明，按照质量百分比，所述钾钠长石的K2O含量为3～5%，Na2O含量为2～4%。
一些实施例中，按照质量百分比，钾钠长石的化学成分包括：SiO273.56%、Al2O315.52%、Fe2O30.72%、TiO20.08%、CaO 0.61%、MgO 0.16%、K2O 4.53%、Na2O 3.52%和烧失量1.05%。
更进一步说明，按照质量百分比，所述钾钠砂的K2O含量为4～6%，Na2O含量为4.5～6.5%。
一些实施例中，按照质量百分比，钾钠砂的化学成分包括：SiO262.84%、Al2O321.34%、Fe2O31.32%、TiO20.56%、CaO 0.88%、MgO 0.37%、K2O 4.72%、Na2O 4.83%和烧失量3.02%。
更进一步说明，按照质量百分比，所述钾砂的K2O含量为4.4～4.6%，Na2O含量为0.5～2%。
一些实施例中，按照质量百分比，钾砂的化学成分包括：SiO272.44%、Al2O316.73%、Fe2O31.23%、TiO20.11%、CaO 0.14%、MgO 0.21%、K2O 4.41%、Na2O 0.64%和烧失量3.71%。
另一些实施例中，按照质量百分比，钾砂的化学成分包括：SiO272.04%、Al2O316.57%、Fe2O31.31%、TiO20.04%、CaO 0.19%、MgO 0.18%、K2O 4.50%、Na2O 1.72%和烧失量2.72%。
一种低温烧结的超低吸水率瓷砖，使用上述低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法制备而成，所述超低吸水率瓷砖的吸水率≤0.05%。
本方案提出的一种由上述制备方法制备而成的超低吸水率瓷砖，可有效降低瓷砖的烧成温度、拓宽其烧成温度范围及缩短其烧成周期，以实现超低吸水率（吸水率≤0.05%）瓷砖的低温烧成。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
A、准备坯体原料；同时，按照质量比，将5份硼酸溶解于温度为60℃的95份水中，得到低温烧结矿化液；
其中，按照质量份数，坯体原料由以下原料组成：镁质土15份、铝矾土6份、膨润土1份、混合泥5份、钾钠长石12份、钾钠砂32份和钾砂10份；
B、将坯体原料加水球磨，经除铁和喷雾造粒后得到粉料，再将低温烧结矿化液均匀喷洒于粉料的表面，得到坯料；其中，按照质量百分比，粉料的水分含量为5.5～6.5%，且按照质量比，粉料和低温烧结矿化液的混合比例为100：6；
C、将坯料压制后，入窑炉烧成得到超低吸水率瓷砖；其中，所述超低吸水率瓷砖的烧成温度为1000℃，烧成周期50min。
实施例2
A、准备坯体原料；同时，按照质量比，将10份硼酸溶解于温度为70℃的90份水中，得到低温烧结矿化液；
其中，按照质量份数，坯体原料由以下原料组成：镁质土18份、铝矾土8份、膨润土1份、混合泥6份、钾钠长石18份、钾钠砂35.5份和钾砂13.5份；
B、将坯体原料加水球磨，经除铁和喷雾造粒后得到粉料，再将低温烧结矿化液均匀喷洒于粉料的表面，得到坯料；其中，按照质量百分比，粉料的水分含量为5.5～6.5%，且按照质量比，粉料和低温烧结矿化液的混合比例为100：7；
C、将坯料压制后，入窑炉烧成得到超低吸水率瓷砖；其中，所述超低吸水率瓷砖的烧成温度为1060℃，烧成周期40min。
实施例3
A、准备坯体原料；同时，按照质量比，将8份硼酸溶解于温度为70℃的92份水中，得到低温烧结矿化液；
其中，按照质量份数，坯体原料由以下原料组成：镁质土20份、铝矾土9份、膨润土3份、混合泥8份、钾钠长石20份、钾钠砂38份和钾砂15份；
B、将坯体原料通过立式干磨机研磨获得细粉，再通过低温烧结矿化液将细粉加湿造粒，得到坯料；其中，按照质量比，细粉和低温烧结矿化液的混合比例为100：7；
C、将坯料压制后，入窑炉烧成得到超低吸水率瓷砖；其中，所述超低吸水率瓷砖的烧成温度为1030℃，烧成周期45min。
性能测试
按照实施例1-3中的制备方式制备超低吸水率瓷砖，并确保实施例1-3的步骤中没有提及的原料和工艺参数保证一致，观察坯体的形态及表面效果，将上述实施例中的超低吸水率瓷砖进行陶瓷领域常规的吸水率和断裂模数检测，其性能测试结果如下表1所示：
表1 不同超低吸水率瓷砖的性能测试结果
从上述性能测试结果可以得知，由本方案的制备方法制备而成的超低吸水率瓷砖无形变、表面平整，在烧成温度为1000～1060℃，烧成周期为40～50min的烧制条件下能完成烧熟，且制得的瓷砖吸水率≤0.05%，比常规低吸水率瓷砖（吸水率≤0.5%）的吸水率更加低，断裂模数≥46MPa，力学强度较好。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、准备坯体原料和低温烧结矿化液；其中，按照质量份数，所述坯体原料由以下原料组成：镁质土15～20份、铝矾土6～9份、膨润土1～3份、混合泥5～8份、钾钠长石12～20份、钾钠砂32～38份和钾砂10～15份；所述低温烧结矿化液包括硼酸；
B、将坯体原料加水球磨，经除铁和喷雾造粒后得到粉料，再将低温烧结矿化液均匀喷洒于粉料的表面，得到坯料；
或将坯体原料通过立式干磨机研磨获得细粉，再通过低温烧结矿化液将细粉加湿造粒，得到坯料；
C、将坯料压制后，入窑炉烧成得到超低吸水率瓷砖；其中，所述超低吸水率瓷砖的烧成温度为1000～1060℃，烧成周期40～50min。
2.根据权利要求1所述的一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，其特征在于，按照质量份数，所述低温烧结矿化液由以下原料组成：硼酸5～10份和水90～95份；
按照质量比，所述粉料和所述低温烧结矿化液的混合比例为100：（6～7）；
按照质量比，所述细粉和所述低温烧结矿化液的混合比例为100：（6～7）。
3.根据权利要求1所述的一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，其特征在于，按照质量百分比，所述粉料的水分含量为5.5～6.5%。
4.根据权利要求2所述的一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，其特征在于，步骤A中，低温烧结矿化液的准备步骤为：将硼酸溶解于温度为60℃及以上的水中。
5.根据权利要求1所述的一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，其特征在于，按照质量份数，所述坯体原料由镁质土18份、铝矾土8份、膨润土1份、混合泥6份、钾钠长石18份、钾钠砂35.5份和钾砂13.5份组成。
6.根据权利要求1所述的一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，其特征在于，按照质量百分比，所述镁质土的MgO含量为18～21%。
7.根据权利要求1所述的一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，其特征在于，按照质量百分比，所述钾钠长石的K2O含量为3～5%，Na2O含量为2～4%。
8.根据权利要求1所述的一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，其特征在于，按照质量百分比，所述钾钠砂的K2O含量为4～6%，Na2O含量为4.5～6.5%。
9.根据权利要求1所述的一种低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法，其特征在于，按照质量百分比，所述钾砂的K2O含量为4.4～4.6%，Na2O含量为0.5～2%。
10.一种低温烧结的超低吸水率瓷砖，其特征在于，使用权利要求1～9任意一项所述的低温烧结的超低吸水率瓷砖的制备方法制备而成，所述超低吸水率瓷砖的吸水率≤0.05%。
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