CN116745963A - 车辆的电能储存模块 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于为车辆储存电能的模块(3)，包括至少一个电能蓄能器(5)，该电能蓄能器包括至少部分地由锂金属氮化物组成的至少一个负电极，该用于储存电能的模块(3)进一步包括至少一个氨气传感器(11)，用于检测由于该负电极的锂金属氮化物在存在空气或湿气时分解而释放的氨气。

Description

车辆的电能储存模块
技术领域
本发明涉及用于储存电能的蓄电池领域。更准确地说，本发明涉及一种用于为车辆特别是机动车辆储存电能的模块。
背景技术
基于锂离子电化学蓄能器的蓄电池，通常称为“锂离子单体”，越来越多地用作独立电源，特别是在与电移动性相关的应用中。这种趋势特别地可通过以下解释：每单位质量和每单位体积的能量密度明显高于常规的镍镉(Ni-Cd)和镍金属氢化物(Ni-MH)蓄能器，没有记忆效应，与其他蓄能器相比自放电低，并且每千瓦时的成本也低。
蓄电池通常包括并排放置且电连接的多个储能模块。每个储能模块包括多个电能蓄能器。这些蓄能器并排放置在参与界定储能模块的外壳中，并且这些蓄能器彼此电连接。这种配置允许电池储存大量能量并且允许增加可用于为车辆供电的电压，同时允许电池在其中一个蓄能器短路的情况下保持运行，特别是因为它允许在提供额外的开关和控制设备的条件下，使与该有缺陷的蓄能器相对应的模块被停用并且继续利用其他储能模块递送电力。
在其使用过程中，蓄电池可能会遇到如蓄能器短路等电气问题和/或如蓄能器受冲击等机械问题。这些问题可能导致蓄电池中的热失控，特别是当它包括锂离子蓄能器时。这种热失控可能会导致蓄能器和/或模块中的压力升高、气体释放、烟雾释放、发生火灾和/或材料飞溅。
在这种背景下，国际法规要求机动车辆制造商及早检测到蓄电池热失控，以在一方面通过使机动车辆的乘员在乘客舱开始被烟雾淹没之前下车来保证他们的安全，并在另一方面允许适当设计的安全装置对电池进行电气隔离，以便于任何紧急响应。
在大多数情况下，热失控检测是基于测量密封模块内压力的。这种压力测量尤其会导致当测得的压力上升到预定的临界阈值以上时递送热失控信息。这种技术基于储存模块内条件的变化，其缺点是依赖于环境条件。作为非限制性示例，在不同高度驾驶机动车辆可能会影响电池和/或储能模块内的压力，并且该车辆通过隧道可能会改变可能渗透到电池中的空气的成分，从而改变气体成分分布和所进行的压力测量。因此有必要使检测阈值足够高以避免关于热失控的错误警报。因此，达到该检测阈值所需的时间更长，因此乘员可用于下车的时间可能会大大减少，并且他们的安全可能会受到损害。
作为上述方法的替代，文献US9046580披露了一种用于基于测量电池模块的电隔离的电阻变化来检测该模块中的蓄能器的故障的方法。该方法还可以包括监测蓄能器和/或模块故障的次级影响，例如电压链连续性的丧失、模块的温度超过阈值温度、湿度超过阈值湿度和/或与用于冷却模块的系统相关联的冷却剂的温度超过阈值冷却温度。
因此，这些方法的缺点是需要评估温度的升高和/或压力的升高和/或湿度水平的变化以检测蓄能器和/或模块的故障，同时考虑到环境条件。如上所述，乘员到达安全地点所花费的时间可能会增加，这会导致使他们处于危险境地。
发明内容
本发明的目的是通过提供一种用于车辆蓄电池特别是机动车辆蓄电池的新型储能模块来减轻至少一个上述缺点并进一步实现其他优点。
本发明提供了一种用于为车辆特别是机动车辆储存电能的模块，该模块包括多个电能蓄能器，该电能蓄能器各自包括至少部分地由锂金属氮化物组成的至少一个负电极，并且所述用于储存电能的模块进一步包括至少一个氨气传感器，用于检测由于该负电极的锂金属氮化物在存在空气或湿气时分解而释放的氨气。
在这里以及在接下来的所有内容中，必须理解的是，术语“氨气”指的是在室温下呈气体形式的化学式为NH3的化合物。
本发明基于检测氨气的存在而不是如现有技术中描述的测量压力、温度和/或湿度水平。因此应注意，本发明有利地与现有技术的不同之处在于它基于通过检测在车辆的正常驾驶条件下不存在于储存模块中的气体来在及早检测热失控，这种气体仅在由于冲击或磨损导致至少一个蓄能器的负电极与空气接触而导致的异常情况下出现。
更具体地，锂离子电能蓄能器的各个层都被封闭在气密袋中，因此这些层中的每一层，特别是负电极，仅当袋中出现泄漏时才能暴露于空气和/或空气中所含的湿气中。在发生这种泄漏的情况下(可能是由于蓄能器磨损或车辆受到冲击)，这种暴露会导致锂金属氮化物分解并转化为氨气。然后，储能模块的氨气传感器将检测到氨气的存在。鉴于氨气传感器是针对氨气的，因此它与环境条件无关，检测阈值可以非常低。一旦检测到氨气粒子，就可以立即检测到故障，空气中存在的氨气量不必达到临界阈值。
在这种背景下，值得注意的是，负电极的锂金属氮化物的分解不一定与热失控同义，蓄能器的密封袋中的泄漏可能是由于磨损，而不会立即构成威胁。然而，有利的是在储能模块热失控之前让车辆的乘员及早意识到这种泄漏。这可以让乘员有时间安全到经销商处更换储能模块或者甚至蓄电池。因此，提高了乘员的安全性。
此外，本发明特有的负电极的锂金属氮化物分解生成的氨气，在空气中含有氧气的情况下，在高温下会生成二氮气体的组成物。然后，这将例如允许在发生火灾的情况下/当发生火灾时减少电储存模块内的氧化剂量，从而允许热失控被延迟，特别是延迟到消防员到达。
根据一个实施例，除了负电极之外，每个电能蓄能器至少包括正电极和隔板。
根据一个实施例，该隔板布置在负电极与正电极之间，从而形成堆叠体。
根据一个实施例，每个电能蓄能器包括护套，其中放置至少由正电极、隔板和负电极形成的堆叠体。应当理解，就上述内容而言，护套形成了其中布置有各种电极的密封包封部，并且该护套的密封破损将导致负电极暴露于自由空气并产生氨气。
根据一个实施例，锂金属氮化物的金属选自过渡金属族。
根据一个实施例，锂金属氮化物的金属选自包括铁、锰及其合金的族。
根据一个实施例，锂金属氮化物是脱锂的。对于“脱锂”，在这里以及在接下来的所有内容中，必须理解的是，锂金属氮化物在其结构中包含空位，这使得它能够容纳锂离子，特别是在电能蓄能器再充电时。
根据一个实施例，锂金属氮化物至少部分地由锂锰氮化物和/或锂铁氮化物组成，该锂锰氮化物的分子式为Li7-xMnN4，其中x≤2.0；该锂铁氮化物的分子式为Li3-xFeN2，其中x≤1.2。
根据一个实施例，储能模块包括多个电能蓄能器共用的氨气传感器。更具体地，用于储存电能的模块包括外壳，该外壳形成多个电能蓄能器的壳体，氨气传感器放置在外壳内。氨气传感器可以固定到外壳壁之一的内表面。当传感器检测到模块中存在氨气时，就会识别出蓄能器暴露于自由空气中，并且为了乘员的安全，就必须预防性地更换模块中存在的蓄能器。
替代性地，可以为每个电能蓄能器提供一个氨气传感器。应当理解，在这个替代方案中，检测更精确并且可以有针对性地识别出哪个蓄能器有故障并且特别是哪个蓄能器护套正在让空气通过。然而，该替代实施例具有更高的制造成本并且可以优选一种折衷，其中使一个氨气传感器为多个蓄能器所共用，以降低成本并且仍然允许采取补救行动，该行动不需要更换所有蓄能器而仅需要更换靠近传感器的那些蓄能器。
根据一个实施例，氨气传感器选自催化检测器、热导检测器、红外辐射检测器、电化学检测器或光离子化检测器。
此外，本发明涉及一种包括多个储能模块的蓄电池，并且在该电池中，该多个模块中的至少一个模块具有上述特征中的至少一个。
本发明还涉及一种包括根据本发明的一个方面的至少一个蓄电池的车辆。
车辆可以是机动车辆、两轮或三轮机动电动道路车辆、电动脚踏车或电动滑板车。
附图说明
本发明的其他特征和优点，一方面从以下描述中将变得更加明显，另一方面从参考所附示意图以指示的方式给出的多个非限制性示例性实施例中将变得更加明显，在这些附图中：
图1是根据本发明的包括多个储能模块的车辆蓄电池的示意性表示；
图2是根据本发明的一个方面的储能模块的示意性表示；
图3是图2的储能模块能够配备的电能蓄能器的示意性表示；
图4是图3的电能蓄能器的局部示意性表示，截面允许看到容纳在图3所示的护套内的蓄能器的部件。
具体实施方式
首先要注意的是，虽然附图以实施本发明的方式详细说明了本发明，但它们当然可以在适当的时候更好地界定本发明。还应注意的是，在所有附图中，相似的和/或执行相同功能的元件已经由相同的附图标记表示。
本发明特别涉及一种用于储存电能的模块，其特别之处在于该模块包括至少一个蓄能器，该至少一个蓄能器的组成是特定的，其负电极不同于常规使用的负电极，并且在这种背景下，该模块包括氨气传感器。
参考图1，已经展示了多个这种用于储存电能的模块3，每个模块包括多个电能蓄能器5。这种用于储存电能的模块3可以形成蓄电池1，但也可以形成电容器或超级电容器。蓄电池可用于任何车辆，例如机动车辆、两轮或三轮机动电动道路车辆、电动脚踏车或电动滑板车。
用于储存电能的模块3包括外壳7和至少一个氨气传感器11，该外壳的壁9形成多个电能蓄能器5的壳体。在所展示的示例中，这里的外壳7具有平行六面体形状以及六个壁，其中可以区分底壁90、侧壁92和封闭盖94，如在图2中更具体地可见。
电能蓄能器5抵靠底壁90放置，在适当的情况下以矩阵96的形式放置，使蓄能器相对于彼此以及相对于外壳7的壁定位。
氨气传感器11布置在外壳内部，即如图2所示，布置在由用于储存电能的模块3的外壳7的壁9形成的壳体中。因此，一个氨气传感器11为多个蓄能器5所共用。
氨气传感器11包括通信装置12或与其相关联，该通信装置被配置为向控制模块传输氨气检测信息，该控制模块能够向乘员传输警告信号和/或传输指令以切断对蓄电池或至少对应的储能模块的电力供应。在所展示的示例中，通信装置由无线通信装置组成，但应理解本发明不限于此。
在图2中所展示的示例中，氨气传感器11布置在外壳7的壁9之一的内表面8上，更具体地这里布置在封闭盖94的内表面上。应当注意，本发明不限于氨气传感器在封闭盖上的这种位置。然而，有利的是，一方面，氨气传感器11不与电能蓄能器5机械接触，另一方面，氨气传感器11被放置在中心位置，使得该氨气传感器与距该传感器最远的蓄能器5之间的距离尽可能小。
氨气传感器11可以是催化检测器、热导检测器、红外辐射检测器、电化学检测器或光离子化检测器。
催化检测器基于测量氨气分子在金属催化剂表面的燃烧热。
热导检测器被配置为测量由氨气的存在引起的大气热导率的变化。
红外辐射检测器基于氨气分子对红外辐射的吸收。
电化学检测器基于室温下的氧化还原反应。氨气分子吸附在催化剂表面并与溶液中的离子发生反应，从而使电流流动。
光离子化检测器是利用紫外线范围内的高能光子使氨气气体分子电离的离子检测器。氨气受到光子的轰击，这使得电子从气体分子中脱离出来，从而将它们转化为阳离子。因此，气体分子被电离，从而允许电流流动。检测到电流因此可以被认为等同于存在氨气。这种类型的检测器是非破坏性的，因为它不会改变它检测到的氨气气体分子。
这类或这种类型的氨气传感器的选择可以具体取决于上述检测器的体积和储能模块的外壳中可用的空间。
根据本发明，储能模块中氨气传感器11的存在与至少一个蓄能器包括特定电极的特征相结合。
参考图3和图4，每个电能蓄能器5包括至少一个正电极13、至少一个负电极15和至少一个隔板17。电能蓄能器5各自通过堆叠正电极13、负电极15和隔板17组装，该隔板放置在两个电极13、15之间。隔板17可以用包含至少一种电解质的溶液浸渍。
该堆叠体形成电化学芯19，然后将该电化学芯放置在护套21中，使得图3中可见的电能蓄能器5的正极端子23和负极端子25可以从护套21的外部接触到，并且可以连接到车辆的蓄电池内的馈电网络。
护套21形成保护电化学芯19免受空气影响的密封包封部。在附图中所展示的示例中，护套由基本上平面的袋组成，并且该护套内的电极和隔板的堆叠体由基本上平面的层的叠加组成。应当注意，本发明不限于此，并且可以在这里实施其他蓄能器实施例，例如具有圆柱形护套，该护套内的电极和隔板的堆叠体也具有卷筒形状以便容纳在该护套内。
当电能蓄能器5正在放电并且因此当蓄电池1正在放电时，正电极13形成阴极。正电极13可由至少一种活性材料、可选的至少一种电子传导剂和可选的至少一种粘合剂组成。
正电极13的活性材料是脱锂的，即锂离子特别地可以在高于负电极15的工作电势的电势下可逆地插入其中。
相对于正电极13的总重量，正电极13中活性材料的含量可以为5％至98％(重量)，电子传导剂的含量可以为0.1％至30％(重量)，并且粘合剂的含量可以为0％至25％(重量)。
正电极13的活性材料可以由一定数量的氧化物构成。举例来说，正电极13的活性材料可以是：二氧化锰(MnO2)；氧化铁；氧化铜；氧化镍；锂锰复合氧化物(例如，LixMn2O4或者LixMnO2)；锂镍复合氧化物(例如，LixNiO2)；锂钴复合氧化物(例如，LixCoO2)；锂镍钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)；锂镍钴锰复合氧化物(例如，LiNixMnyCozO2，其中，x+y+z＝1)；富锂的锂镍钴锰复合氧化物(例如，Li1+x(NiMnCo)1-xO2)；锂和过渡金属的复合氧化物；具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)；具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如，LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4或LixCoPO4)；硫酸铁(Fe2(SO4)3)；和钒氧化物(例如，V2O5)。
电子传导剂可以是含碳材料，例如炭黑、乙炔黑、天然或合成石墨、碳纳米管或其混合物之一。
粘合剂可以是聚合物，例如选自可选地包含允许交联的重复单元的乙烯和丙烯的共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；丙烯腈-丁二烯共聚物(ABR)；聚(四氟乙烯)，例如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)；纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素(CMC)或羟乙基纤维素(HEC)。
负电极15包括至少一种活性材料、可选的电子传导剂和可选的粘合剂。负电极15的活性材料是脱锂的，即锂离子特别地可以在低于正电极13的工作电势的电势下可逆地插入其中。
根据本发明，负电极15的活性材料由锂金属氮化物组成。正是蓄能器的电极的这种特殊配置，结合如上所述的氨气传感器11的存在，即存在于所述蓄能器定位于其中的储能模块和/或电池中，允许及早检测到储能模块的潜在故障。
负电极15的活性材料可以使得锂金属氮化物的金属选自过渡金属族。
更具体地，发明人已经能够观察到负电极15的活性材料可以至少部分地由锂锰氮化物和/或锂铁氮化物组成，该锂锰氮化物的分子式为Li7-xMnN4，其中x≤2.0；该锂铁氮化物的分子式为Li3-xFeN2，其中x≤1.2。对于在比锂钛氧化物(LTO：Li4Ti5O12)的工作电势(1.5V)低(-0.25V)的电势下可获得的高比容量(分别为300mAh/g和200mAh/g)，锂锰氮化物相对于锂的电化学势为1.18V，锂铁氮化物的电化学势为1.24V。锂钛氧化物的比容量限制在150mAh/g，其是目前可用于锂离子动力电池的最高性能负电极材料。因此，锂锰氮化物和锂铁氮化物具有更高的能量密度。锂锰氮化物和锂铁氮化物还具有良好的高电流密度应用耐受性，这对于混合动力车辆的蓄能器特别有利。
电子传导剂和粘合剂可以分别是上面关于电能蓄能器5的正电极13所描述的那些。
相对于负电极15的总重量，负电极15中活性材料的含量可以为至少60％(重量)，电子传导剂的含量可以为0％至30％(重量)，并且粘合剂的含量可以为0％至30％(重量)。
位于电能蓄能器5的电极之间的隔板17起到电绝缘体的作用。隔板17通常由多孔聚合物组成、特别地由聚烯烃制成、并且优选地由聚乙烯和/或聚丙烯制成。该隔板也可以由玻璃微纤维制成。隔板17可以是由Whatman出售的玻璃微纤维隔板(CAT No.1823-)。
隔板通常吸收至少一种电解质溶液。所使用的电解质包括至少一种锂盐和至少一种溶剂。
锂盐可以是无机盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)。锂盐也可以是有机盐，例如双[(三氟甲基)磺酰]亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)或者甚至氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)。
锂盐优选地溶解在选自极性非质子溶剂的至少一种溶剂中，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
在导致一个或多个蓄能器5变形的冲击之后或者实际上在这些蓄能器之一加速磨损之后，保护电能蓄能器5的电化学芯19的至少一个护套21可能被损坏并因此使空气通过。然后，负电极15暴露于空气和/或空气中所含的湿气中。这种暴露导致负电极15的锂金属氮化物分解，并且这导致氨气的释放。
存在于用于储存电能的模块3中的氨气传感器11然后能够检测由锂金属氮化物的分解释放的氨气分子。由于氨气传感器11是针对氨气的，因此它与环境条件无关，检测阈值可以非常低，因此一旦空气中出现氨气就可以发出故障警告。
如上所述，根据本发明在故障期间发生的氨气的释放，并且更具体地是蓄能器5的护套失去密封性，趋向于随后导致在空气存在下和在高温下形成二氮气体。这具有减少用于储存电能的模块3内部可用的氧化剂的量的效果并且因此可以延缓用于储存电能的模块3的热失控并因此延缓蓄电池1的热失控。
当然，本发明并非限于刚刚描述的示例并且可以对这些示例做出许多修改而不会偏离本发明的范围。

Claims (10)

1.一种用于为车辆储存电能的模块(3)，包括至少一个电能蓄能器(5)，该电能蓄能器包括至少部分地由锂金属氮化物组成的至少一个负电极(15)，所述用于储存电能的模块(3)进一步包括至少一个氨气传感器(11)，用于检测由于该负电极(15)的锂金属氮化物在存在空气或湿气时分解而释放的氨气。
2.如前一项权利要求所述的用于储存电能的模块(3)，其中，该锂金属氮化物的金属选自过渡金属族。
3.如前述权利要求之一所述的用于储存电能的模块(3)，其中，该锂金属氮化物的金属选自包括铁、锰及其合金的族。
4.如前述权利要求中任一项所述的用于储存电能的模块(3)，其中，该锂金属氮化物是脱锂的。
5.如前述权利要求中任一项所述的用于储存电能的模块(3)，其中，该锂金属氮化物至少部分地由锂锰氮化物和/或锂铁氮化物组成，该锂锰氮化物的分子式为Li7-xMnN4，其中x≤2.0，该锂铁氮化物的分子式为Li3-xFeN2，其中x≤1.2。
6.如前述权利要求中任一项所述的用于储存电能的模块(3)，该模块包括外壳(7)，该外壳形成这些电能蓄能器(5)的壳体，该氨气传感器(11)放置在该外壳(7)的壁(9)上。
7.如前一项权利要求所述的用于储存电能的模块(3)，其中，该氨气传感器(11)放置在该外壳(7)的壁(9)的内表面上。
8.如前述权利要求中任一项所述的用于储存电能的模块(3)，其中，该氨气传感器(11)选自催化检测器、热导检测器、红外辐射检测器、电化学检测器，以及光离子化检测器。
9.一种车辆蓄电池(1)，包括多个储能模块，其中，该多个储能模块中的至少一个用于储存电能的模块(3)如前述权利要求中任一项所述。
10.一种车辆，该车辆包括至少一个如前一项权利要求所述的蓄电池(1)。
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