CN116745610A - 用于对气体样品进行浓缩的方法和系统 - Google Patents

用于对气体样品进行浓缩的方法和系统 Download PDF

Info

Publication number
CN116745610A
CN116745610A CN202280011537.0A CN202280011537A CN116745610A CN 116745610 A CN116745610 A CN 116745610A CN 202280011537 A CN202280011537 A CN 202280011537A CN 116745610 A CN116745610 A CN 116745610A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sample
trap
temperature
concentrated gas
gas sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280011537.0A
Other languages
English (en)
Inventor
伊夫斯·加马什
安德烈·拉蒙塔涅
马克-安东尼·郎之万
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mecanique Analytique Inc
Original Assignee
Mecanique Analytique Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mecanique Analytique Inc filed Critical Mecanique Analytique Inc
Publication of CN116745610A publication Critical patent/CN116745610A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4022—Concentrating samples by thermal techniques; Phase changes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/405—Concentrating samples by adsorption or absorption
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/12—Preparation by evaporation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4022—Concentrating samples by thermal techniques; Phase changes
    • G01N2001/4033—Concentrating samples by thermal techniques; Phase changes sample concentrated on a cold spot, e.g. condensation or distillation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
    • G01N2030/025—Gas chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/12—Preparation by evaporation
    • G01N2030/121—Preparation by evaporation cooling; cold traps
    • G01N2030/123—Preparation by evaporation cooling; cold traps using more than one trap

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Abstract

本技术包括方法和系统，涉及用不与色谱方法内联(或与其间接连接)的捕集器从非浓缩的气体样品获得或产生浓缩的气体样品，并通过样品管线将受控体积的浓缩的气体样品注入包括阀或类似的色谱部件的样品环中。该方法包括用捕集器从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品；对捕集器的内部容积的温度进行控制以达到释放温度；将样品管线中的浓缩的气体样品朝向样品环注入，样品管线和样品环处于亚大气压处；以及操作样品环以将容纳在样品环中的浓缩的气体样品释放在色谱方法中，其中捕集器不与色谱方法内联。

Description

用于对气体样品进行浓缩的方法和系统
技术领域
本技术领域总体上涉及气相色谱法，并且更具体地涉及用于对气体样品进行浓缩的方法和系统。
背景技术
用于对气体样品进行浓缩从而进行分析测量的技术是本领域已知的。许多应用需要测量ppt(万亿分之一)和ppb(十亿分之一)范围内的杂质。虽然这样的测量可以通过具有相对高灵敏度的检测器来实现，但是表征具有相对低浓度的样品而不在分析系统中损失部分样品仍然是具有挑战性的。例如，具有相对低浓度的硫基化合物难以表征，因为此类化合物反应性很强。
现有的对气体样品进行浓缩的技术通常依赖于热解吸器或热解吸系统。市售热解吸系统的示例包括出自Markes International的UNITY-xr和TD100-xr、Shimadzu的TD-30系列、出自Perkin Elmer的TurboMatrix、出自CDS International的CDS9300、出自Scientific Instrument Services的TD-5、出自DANI的Master TD和出自AirsenseAnalytics的M-TD。
尽管不同型号之间存在一些技术差异，但工作原理基本相同。通常来自采样袋或采样捕集器的样品被注入热解吸单元中，并在干净的“冷捕集器”或“聚焦捕集器”上浓缩。然后将捕集器隔离并加热至释放温度。然后通过分流或不分流出口将样品注入色谱方法中。在此类系统中，捕集器保持与色谱柱内联(inline with)，这存在多个缺点。事实上，众所周知，这种方法对浓缩系统的微小泄漏或捕集材料的渗漏高度敏感。由于载气在到达色谱柱和检测器之前流经捕集器，因此捕集器的大小和形状以及捕集材料的粒度测量受到限制，特别是限制不期望的流量变化以及最小化色谱中的噪声。
现有技术是为实验室使用而设计的，因此不能用于或适应过程使用。此外，这些技术也不适合分析轻质烃和大多数无机气体，包括永久气体(H2、O2、N2、CH4、CO、CO2)、SO2、HCl等。
因此，在对气体样品进行浓缩的技术领域中仍然存在挑战。
发明内容
本技术总体上涉及用不与色谱方法内联的捕集器从非浓缩的气体样品获得或产生浓缩的气体样品，并通过样品管线将受控体积的浓缩的气体样品注入包括阀或类似色谱部件的样品环中(即，捕集器间接连接到色谱方法，或者捕集器通过中间体诸如样品环连接到色谱方法，如本文将描述的)。
根据一个方面，提供了一种用于对气体样品进行浓缩的方法，该方法包括：用捕集器从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品，捕集器围封出内部容积；对捕集器的内部容积的温度进行控制以达到释放温度；将样品管线中的浓缩的气体样品朝向样品环注入，样品管线和样品环处于亚大气压处；以及操作样品环以将容纳在样品环中的浓缩的气体样品释放在色谱方法中，其中捕集器不与色谱方法内联。
在一些实施方式中，所述从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品包括对捕集器进行加热以达到捕集温度。
在一些实施方式中，捕集温度为室温。
在一些实施方式中，捕集温度不同于室温。
在一些实施方式中，所述从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品包括在对捕集器进行加热以达到捕集温度之后，使非浓缩的气体样品在捕集器中循环。
在一些实施方式中，方法还包括在所述使非浓缩的气体样品在捕集器中循环之后对捕集器进行冲洗。
在一些实施方式中，所述对捕集器进行冲洗在相对低的温度处进行。
在一些实施方式中，所述从非浓缩的气体样品制备浓缩开的气体样品包括将捕集器隔离。
在一些实施方式中，在所述对捕集器的内部容积的温度进行控制以达到释放温度之前，对样品管线进行调节以达到平衡条件。
在一些实施方式中，方法还包括确定气体样品的采样参数。
在一些实施方式中，采样参数包括采样时间、样品流量和压力中的至少一者。
在一些实施方式中，所述对内部容积的温度进行控制包括对捕集器的内部容积进行加热。
在一些实施方式中，所述注入浓缩的气体样品包括以脉冲的方式释放浓缩的气体样品。
在一些实施方式中，所述操作样品环包括将脉冲的仅一部分释放在色谱方法中。
在一些实施方式中，脉冲的该部分对应于脉冲的最浓缩的部段。
在一些实施方式中，该方法还包括对捕集器进行清洁。
在一些实施方式中，所述对捕集器进行清洁包括使纯气体流在捕集器的内部容积内循环。
在一些实施方式中，该方法还包括加热纯气体流并将其维持在相对高的温度处。
在一些实施方式中，在将捕集器保持处于真空状态的同时，执行所述对捕集器进行清洁。
在一些实施方式中，还包括对样品管线和样品环中的至少一者进行清洁。
在一些实施方式中，所述对样品管线和样品环中的所述至少一者进行清洁包括将样品管线和样品环中的所述至少一者与捕集器隔离开，以及将样品管线和样品环中的所述至少一者保持处于真空状态。
在一些实施方式中，所述操作样品环以释放浓缩的气体样品包括使样品管线中的浓缩的气体样品朝向样品环循环。
根据另一方面，提供了一种用于对气体样品进行浓缩的方法，该方法包括：用捕集器从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品，该捕集器具有内部容积，所述制备浓缩的气体样品包括对捕集器的内部容积进行加热以达到捕集温度；当达到捕集温度时，使非浓缩的气体样品在捕集器中循环；以及将捕集器隔离；对样品管线进行调节以达到平衡，样品管线操作性地连接捕集器的输出和样品环路的输入；对捕集器的内部容积进行加热以达到释放温度；当样品管线内达到平衡且捕集器的内部容积中达到释放温度时，通过样品管线将浓缩的气体样品注入样品环中；以及操作样品环以将容纳在样品环中的浓缩的气体样品释放在色谱方法中，其中捕集器不与色谱方法内联。
在一些实施方式中，捕集温度为室温。
在一些实施方式中，捕集温度不同于室温。
在一些实施方式中，该方法还包括在所述使非浓缩的气体样品在捕集器中循环之后对捕集器进行冲洗。
在一些实施方式中，所述对捕集器进行冲洗在相对低的温度处进行。
在一些实施方式中，该方法还包括确定气体样品的采样参数。
在一些实施方式中，采样参数包括采样时间、样品流量和压力中的至少一者。
在一些实施方式中，所述注入浓缩的气体样品包括以脉冲的方式释放浓缩的气体样品。
在一些实施方式中，所述操作样品环包括将脉冲的仅一部分释放在色谱方法中。
在一些实施方式中，脉冲的该部分对应于脉冲的最浓缩的部段。
在一些实施方式中，该方法还包括对捕集器进行清洁。
在一些实施方式中，所述对捕集器进行清洁包括使纯气体流在捕集器的内部容积内循环。
在一些实施方式中，该方法还包括加热纯气体流并将其维持处于相对高的温度。
在一些实施方式中，在将捕集器保持处于真空状态的同时执行所述对捕集器进行清洁。
在一些实施方式中，该方法还包括对样品管线和样品环中的至少一者进行清洁。
在一些实施方式中，对样品管线和样品环中的所述至少一者进行清洁包括将样品管线和样品环中的所述至少一者与捕集器隔离开，以及将样品管线和样品环中的所述至少一者保持处于真空状态。
根据另一方面，提供了一种用于对气体样品进行浓缩的系统，该系统包括：捕集器，该捕集器具有内部容积、气体入口和气体出口，捕集器被构造成通过所述气体入口将非浓缩的气体样品接收在内部容积中、产生浓缩的气体样品并通过所述气体出口将浓缩的气体样品输出；温度受控的围封装置(enclosure)，该温度受控的围封装置容纳捕集器，用于对捕集器的内部容积的温度进行控制；样品管线，该样品管线操作性地连接到气体出口；样品环，该样品环具有连接到样品管线的样品环入口和被构造成操作性地连接到色谱方法的样品环出口，样品环包括阀，阀被构造成被致动以将浓缩的气体样品朝向色谱方法释放，样品管线和样品环处于亚大气压处，其中捕集器不与色谱方法内联；以及操作性地连接到样品环的泵。
在一些实施方式中，该系统还包括额外的捕集器。
在一些实施方式中，温度受控的围封装置容纳额外的捕集器。
在一些实施方式中，系统还包括容纳额外的捕集器的额外的温度受控的围封装置。
在一些实施方式中，额外的捕集器具有相应的内部容积，所述相应的内部容积与捕集器的内部容积相类似。
在一些实施方式中，额外的捕集器具有相应的内部容积，所述相应的内部容积不同于捕集器的内部容积。
在一些实施方式中，捕集器和额外的捕集器中的至少一者包括至少一种捕集材料。
在一些实施方式中，所述至少一种捕集材料选自以下各项：沸石、分子筛、硅胶、多孔玻璃、多孔聚合物、活性炭、炭黑、氧化铝、多孔金属氧化物、金属有机框架、合金和金属粉末。
在一些实施方式中，捕集器和额外的捕集器中的至少一者包括至少一种催化剂材料。
在一些实施方式中，所述至少一种催化剂材料选自以下各项：氧化铝和镍。
在一些实施方式中，捕集器的内部容积在约25微升至约100毫升的范围内。
在一些实施方式中，额外的捕集器的相应内部容积在约25微升至约100毫升的范围内。
在一些实施方式中，捕集器和额外的捕集器串联地连接。
在一些实施方式中，捕集器和额外的捕集器并联地连接。
在一些实施方式中，该系统还包括增补的温度受控的围封装置，该增补的温度受控的围封装置容纳额外的捕集器。
在一些实施方式中，温度受控的围封装置和增补的温度受控的围封装置被构造成以相同的操作条件操作。
在一些实施方式中，温度受控的围封装置和增补的温度受控的围封装置被构造成以不同的操作条件操作。
根据另一方面，提供了一种用于对气体样品进行浓缩的方法。该方法包括用捕集器从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品；对捕集器进行加热以达到释放温度(或对包含或围封在捕集器中的容积的温度进行控制以达到释放温度)；将样品管线中的浓缩的气体样品朝向样品环注入，样品管线和样品环处于亚大气压处；以及操作样品环，以将容纳在样品环中的浓缩的气体样品释放在色谱方法中。
在一些实施方式中，浓缩的气体样品可以作为脉冲被释放。在一些实施方式中，脉冲通常可以在其到达注入阀的样品环时被注入色谱方法中。在一些实施方式中，脉冲可以完全注入GC方法中。在一些实施方式中，脉冲的仅一部分可以注入GC方法中，例如脉冲的最浓缩的部段。
根据另一方面，提供了一种用于对气体样品进行浓缩的方法。该方法包括用捕集器从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品。制备浓缩的气体样品的步骤包括将捕集器加热至捕集温度；当达到捕集温度时，使非浓缩的气体样品在捕集器中循环；以及将捕集器隔离。该方法还包括调节样品管线以达到平衡，样品管线操作性地将捕集器的输出与样品环的输入连接；对捕集器进行加热以达到释放温度；当样品管线中达到平衡且达到释放温度时，将浓缩的气体样品注入样品环中；以及操作样品环，以将容纳在样品环中的浓缩的气体样品释放在色谱方法中。
在一些实施方式中，浓缩的气体样品可以作为脉冲被释放。在一些实施方式中，脉冲通常可以在其到达注入阀的样品环时被注入色谱方法中。在一些实施方式中，脉冲可以完全注入GC方法中。在一些实施方式中，脉冲的仅一部分可以注入GC方法中，例如脉冲的最浓缩的部段。
根据另一方面，还提供了一种用于对气体样品进行预浓缩的系统，该系统包括具有气体入口和气体出口的捕集器，该捕集器被构造成通过气体入口接收非浓缩的气体样品、产生浓缩的气体样品并通过气体出口输出浓缩的气体样品；容纳捕集器的温度受控的围封装置，该温度受控的围封装置用于对捕集器进行加热；样品管线，该样品管线操作性地连接到气体出口；样品环，该样品环具有连接到样品管线的样品环入口和被构造成操作性地连接到色谱方法的样品环出口，样品环包括阀，阀被构造成被致动以使得浓缩气体样品被朝向色谱方法释放；以及操作性地连接到样品环的泵。该系统可以包括构造成排出基质气体的端口。
通过阅读以下仅参考附图以示例方式给出的具体实施方式的非限制性描述，本描述的其他目的、特征和优点将变得更加明显。尽管可以针对具体实施方式或方面来描述在以上概述和下面的详细描述中描述的具体特征，但是应该注意，除非另有说明，否则这些具体特征可以彼此组合。
附图说明
图1示出了根据一种实施方式的用于对气体样品进行浓缩的系统，该系统处于用于执行清洁步骤的配置。
图2示出了图1的系统，该系统处于用于使气体样品在捕集器中循环的配置。
图3示出了图1的系统，其中捕集器是隔离的。
图4A)示出了捕集器被隔离时的分析物散布和压力，其中第一色谱管线保持处于亚大气压处。图4B)示出了一旦达到平衡，在释放浓缩的气体样品的步骤之后的分析物散布。
图5描绘了图1的系统的示意图，其中真空泵被隔离并且捕集器处于其释放位置。
图6示出了样品作为脉冲被释放并被用载气推动。
图7(顶部部分)示出了系统的实施方式的示意图，其中在色谱方法中注入脉冲气体。图7(底部部分)表示与气体脉冲注入相关联的压力增加。
图8是实施方式的示意图，其中分析物作为脉冲从捕集器中释放，而真空泵仍然内联。
图9示出了实施方式，其中分析物在没有真空泵的情况下作为脉冲从捕集器释放。
图10是实施方式的示意图，其中浓缩的气体样品在与采样方向相反的方向上释放。
图11示出了针对如使用来自现有技术(蓝线)的技术完成的那样直接注入色谱方法中的氩气基质气体中的823ppb CO2获取的色谱图。图11还示出了使用本文描述的方法和系统(红线)获得的浓缩样品的色谱图。
图12展示了使用饱和捕集器获得的结果的示例。
图13展示了使用不饱和捕集器获得的结果的示例。
图14是峰强度随着CO2浓度变化的曲线图。
图15示出了基质冲洗步骤的效果。
图16将典型的在线热解吸系统与根据本技术的用于对气体样品进行浓缩的系统的实施方式进行比较。顶部部分对应于现有技术的配置，而底部部分示出了根据本公开的配置。
图17示出了与从样品环注入浓缩样品而不是使捕集器与色谱方法内联相关联的一些结果。
图18示出了通过反向捕集器配置获得的结果。
图19示出了捕集器方向和释放方向对色谱法结果有影响。
图20比较了用本技术获得的色谱图和用现有技术的系统获得的色谱图。
图21示出了影响系统内部容积的一些部件。
图22示出了含硫样品在有和没有氢化催化剂的情况下的定量结果。
图23展示了针对用本技术测量的高纯度氩气所获得的结果。
图24示出了用于浓缩气体样品的系统的一种配置。
图25示出了用于浓缩气体样品的系统的另一种配置。
图26示出了处于用于将浓缩的气体样品注入到色谱方法中的配置的图1的系统。
图27示出了使用具有相对大的内部容积或相对小的内部容积的捕集器的效果。
具体实施方式
在本说明书中，附图中相似的特征被赋予相似的附图标记。为了避免某些图混乱，如果某些元件已经在前图中被标识，则在这些图中可能不会再指示这些元件。应该理解，附图的元件不一定按比例描绘，因为重点在于清楚地示出本实施方式的结构和操作。此外，为了描述的简单和清楚起见，这里使用指示一个元件相对于另一元件的位置和/或取向的位置描述符。除非另有说明，这些位置描述符应该在附图的上下文中考虑并且不应被视为限制。应该理解，除了图中例示的取向之外，此类空间相关术语还旨在涵盖本实施方式的使用或操作中的不同取向。
在本说明书中，术语“一”、“一个”和“一者”被定义为表示“至少一个”，也就是说，除非另有说明，这些术语不排除多个元件。
修饰示例性实施方式的特征的值、条件或特性的诸如“基本上”、“一般”和“约”等的术语应该被理解为表示该值、条件或特性被限定在对于该示例性实施方式的预期应用的正确操作来说是可接受的或者落入可接受的实验误差范围内的公差内。具体地，术语“约”通常指本领域技术人员认为等同于所述值(例如，具有相同或等同的功能或结果)的数字范围。在一些情况下，术语“约”是指所述值的±10％的变化。应注意，除非另有说明，否则假定本文中使用的所有数值均由术语“约”修饰。
除非另有说明，术语“连接”、“耦接”及其派生词和变体是指两个或更多个元件之间的任何直接或间接的连接或耦接。元件之间的连接或耦接可以是例如机械的、光学的、电的、热的、化学的、流体的、磁的、逻辑的、操作的或其任意组合。
在本说明书中，术语“气体样品”、“样品”、其同义词和派生词旨在指已知、预期或怀疑含有分析物的任何气态物质。气体样品可以大致分为有机样品、无机样品或生物样品。气体样品可以包括分析物和非分析物的混合物。术语“分析物”旨在指气体样品中可以根据本技术检测的任何感兴趣的成分，而术语“非分析物”旨在指在给定应用中不感兴趣检测的任何样品成分。仅举几例，非分析物的非限制性示例包括水、油、溶剂和其中可能找到分析物的其他介质，以及杂质和污染物。应理解，在一些情况下，诸如“成分”、“化合物”、“组分”和“种类(species)”等的术语可以与术语“分析物”互换使用。在一些实现方式中，感兴趣的分析物可以包括挥发性有机化合物(VOC)。VOC是有机化学品，有机化学品在环境温度下很容易产生蒸气，因此从某些固体或液体中以气体形式排放。VOC包括人造化合物和天然化合物。仅举几例，VOC的非限制性示例包括芳族化合物、烯烃、溴化物和碘化物、硫化物和硫醇、有机胺、酮、醚、酯和丙烯酸酯、醇、醛和烷烃以及烷基卤。然而，应该理解，本技术也可以用于检测某些挥发性无机化合物和半挥发性有机化合物。
本文公开的各种实施方式可以用于气相色谱(GC)应用中。在本说明书中，术语“气相色谱”是指用于将气体样品或混合物分离成其单独成分并且用于定性和定量分析分离的样品成分的分析或处理技术。在大多数GC应用中，样品在载气中传输以形成流动相。然后流动相被载送通过位于柱或其他分离装置中的固定相。流动相和固定相被选择成使得在流动相中传输的气体样品的成分表现出与固定相不同的相互作用强度。这导致不同的样品成分在系统中具有不同的保留时间，其中与固定相强烈相互作用的样品成分随着流动相的流动移动得更慢，并且比与固定相弱相互作用的样品成分更晚从柱中洗脱。当样品成分分离时，它们从柱中洗脱并进入检测器。检测器被构造成每当检测到样品成分的存在时就产生电信号。信号的幅度与检测到的成分的浓度水平成正比。测量数据可以由计算机处理以获得色谱图，该色谱图是代表样品成分从柱中洗脱时的峰时间序列。每个峰的保留时间指示对应洗脱成分的组成，而峰高度或面积传达洗脱成分的量或浓度的信息。然而，应该理解，本文公开的各种其他实施方式可以用在除GC之外的技术领域中。仅举几例，此类技术领域的非限制性示例包括气体清洗系统、气体泄漏检测系统和无需色谱分离的在线气体分析仪。
本技术可以在可受益于浓缩气体样品的各种领域中使用或实施。应注意的是，诸如“浓缩(concentrating)”、“浓缩(concentration)”、“预浓缩(preconcentrating)”和“预浓缩(preconcentration)”的表达方式及其同义词和派生词通常是指增加分析物与基质气体的比率，共同形成气体样品。这可以通过增加气体样品中的分析物相对于基质气体的数量和/或减少气体样品中的基质气体相对于分析物的量来实现。
应该注意，文本和示意图可以指“色谱方法”，并且这种色谱方法通常位于预浓缩系统之后或下游。色谱方法可以包括检测器、阀、柱、分析系统、装置、其他色谱部件和/或其任意组合。
本公开中展示的方法和系统可以为典型的热解吸系统提供替代方案或改进。如下面将更详细地描述的，本文公开的方法和系统及其各种实施方式广泛地包括利用不与色谱方法内联(或间接连接到其上)的捕集器从非浓缩的气体样品获得或产生浓缩气体样品并通过样品管线将受控体积的浓缩气体样品注入到包括阀或类似色谱部件的样品环中。然后可以操作样品环以在色谱方法中释放浓缩气体样品。应该注意，在一些实现方式中，浓缩气体样品可以直接注入检测器中(即，不循环通过色谱柱)。该方法可以减轻或解决与现有技术的热解吸系统相关联的常见问题，这种现有技术通常使用内联捕集器。将描述的方法和系统可以用于多种色谱应用，包括例如但不限于过程使用。
现有解决方案的局限性
现有的用于浓缩气体样品的技术涉及许多缺点和挑战。需要考虑的挑战或因素的非限制性示例包括可用分析系统的检测极限及灵敏度、潜在应用、气流中不想要的扰动、反应分子、某些色谱系统的复杂性、反应基质和兼容性问题。现在将简要介绍这些挑战中的每一个。
气体分析系统的检测极限通常受到色谱方法或检测器的限制。值得注意的是，由于技术限制，给定检测器的检测极限很难提高。
现有的预浓缩系统只可以用于实验室应用。事实上，现有的预浓缩系统根本不是为过程监控而设计的。例如，现有的预浓缩系统通常需要相对频繁的维护。此外，一次只能使用或操作一个捕集器，这限制了可以用一个预浓缩系统分析的分析物的数量。
可用的预浓缩系统或热解吸系统通常与色谱方法内联使用。这种配置可能存在问题，因为某些捕集材料会导致流量限制、潜在的渗漏和噪声增加。捕集材料还可能导致不期望的色谱分离，不期望的色谱分离可能影响检测和/或所收集的峰的形状。现有的捕集材料也可能导致峰分离或对峰分辨率产生负面影响，从而影响结果。此外，某些色谱部件的操作(例如，当阀致动时)可能会影响气体流量，从而对输出的色谱图产生重大影响。现有技术在获取色谱图的过程中对气流进行采样可能比较复杂甚至不可能，这导致分析时间较长。现有的预浓缩系统也限于小型捕集器，因为大的注入容积与使用小气体容积例如毛细管GC柱的色谱方法不相容。
痕量的反应性分子例如硫基化合物可能会在处理线和分析系统之间的采样线中被吸附或发生反应，这与较高的检测极限和不精确的结果相关。典型的预浓缩系统通常位于分析系统附近，以减轻这一因素。
在一些复杂的色谱系统中，可能需要将分析物与基质气体分离。当基质气体的浓度远大于分析物的浓度时，这可能具有挑战。
众所周知，高反应性基质可能会损坏分析系统或对用户造成不安全。用于分析危险气体的现有分析系统必须放置在围封装置(例如ATEX柜)中，以符合法规、增强用户的安全和/或避免火灾危险。
现有技术也不与某些化学种类或化学物质相容。例如，可用的预浓缩系统不能用于轻质烃和大多数无机气体的预浓缩。如此，现有的解决方案不能用于浓缩包括轻质烃(即，甲烷(C1)、乙烷(C2)、丙烷(C3)和丁烷(C4))和永久性气体的气体样品，永久性气体例如但不限于H2、O2、N2、CH4、CO、CO2。
用于对气体样品进行浓缩的系统
现在转向附图，将展示用于对气体样品进行浓缩的系统100的不同实施方式。
如图1至图3所示，用于对气体样品进行浓缩的系统100包括一个或更多个捕集器102(下文中称为“捕集器”)、容纳捕集器的温度受控的围封装置104(有时称为“加热箱”)、样品管线106、样品环108和泵110。
捕集器102具有气体入口112和气体出口114。捕集器102被配置为通过气体入口112接收非浓缩的气体样品，产生浓缩的气体样品并通过气体出口114输出浓缩的气体样品。捕集器102可以包括一种或更多种捕集材料。选择与分析物和基质气体(即，样品气体)相容的捕集材料。捕集材料的非限制性示例可以包括沸石、分子筛、硅胶、多孔玻璃、多孔聚合物、活性炭、炭黑、氧化铝、多孔金属氧化物、金属有机框架(MOF)、合金或金属粉末、或具有与气体样品相互作用所需的亲和力的任何其他材料。本文中的表述“亲和力”是指一种化学种类与另一种化学种类反应或相互作用的倾向。每个捕集器102通常具有内部容积116，该内部容积116大于色谱方法的色谱柱中可以包含的容积。值得注意的是，在现有的热解吸系统中，捕集器的内部容积中所含的气体直接注入色谱柱中。这种配置将被称为“内联配置”，因为现有系统的捕集器通常与色谱方法的色谱柱内联。因此，现有的热解吸系统是受限的。根据本公开的捕集器102不与色谱方法122内联，并且本文所述的系统100可以包括一个或更多个具有比色谱方法中的色谱柱的容积大几个数量级的内部容积116的捕集器102。例如，现有的热解吸系统通常包括容积为约25微升至约400微升的冷捕集器或聚焦捕集器。在一些实施方式中，本公开中展示的系统100可以包括捕集器102，每个捕集器102具有范围从约25微升到约100毫升的内部容积116，从而允许比现有解决方案大得多的容积。在其他实施方式中，包括在本文所述的系统中的捕集器102的内部容积116可以是包括在色谱方法中的色谱柱的容积的最多达1000倍。通过对每个捕集器102使用相对大的内部容积116，所提出的技术允许实现更好的浓缩因子，并且允许比现有技术可能实现的浓缩体积大得多的浓缩体积。图27示出了与具有相对小容积的标准捕集器相比，使用具有相对大容积的捕集器102的优点的一个示例。根据捕集器102中使用的材料，一些分子的速度可能由于与捕集材料或固相的相互作用而减慢。对于小型捕集器，例如现有技术中使用的捕集器，这种效应很小，因为停留时间相对较短，或者对于发生显着的相互作用而言太短了。为了受益于捕集器内部浓度的增加，较大的捕集器例如本文描述的捕集器102是有益的，因为待浓缩的分子在捕集器102中保留较长时间段(与现有技术相比)。在该时间段期间，大捕集器102内的浓度增加。值得注意的是，色谱方法122可以包括一个或更多个检测器124。
现在将描述使用相对大的捕集器102的影响的非限制性示例。此示例涉及氦气中1ppm(百万分之一)CH4的浓度。众所周知，CH4是一种难以捕集的物质。大多数轻质烃或惰性气体都是这种情况。使用分子筛5A材料，与几乎占样品的99.9999％的氦气相比，CH4速度可以降低。与色谱法类似，当样品连接到捕集器并允许流动固定的时间段时，CH4浓度将增加，并在CH4突破捕集器时达到最大浓度。如本领域技术人员将理解的，为了实现高浓缩因子，当分析物和捕集材料之间的相互作用相对弱时需要大容积。对于像永久气体或轻质烃这样的分子，不可能通过小捕集器实现合理或有意义的浓缩因子。
在一些实施方式中，捕集器102还可以包括一种或更多种催化剂材料以推动或促进一种或更多种化学反应。催化剂材料可以用于将气体样品中存在的分析物的一部分或全部转化成更容易用色谱方法或分析仪器检测或测量的种类。
在一些实施方式中，可以选择催化剂材料以允许转化H2S或SO2中的硫基化合物。这种材料的示例是氧化铝。在其他实施方式中，可以选择催化剂材料以允许转化CO2或CH4中的有机化合物。这种材料的示例是镍。
应该注意，虽然当前公开的一些段落仅参考一个捕集器描述了该技术，但是这些段落也适用于系统包括多个捕集器的情况。值得注意的是，这些捕集器可以串联或并联连接。
温度受控的围封装置104容纳或围封捕集器102。温度受控的围封装置104可以被操作以对捕集器102进行加热(即，使包含或围封在捕集器102中的内部容积116的温度增加以达到给定温度)或替代性地对捕集器102 102进行冷却(即，使包含或围封在捕集器102中的内部容积116的温度降低以达到给定温度)。一旦内部容积116内达到适当的温度，温度受控的围封装置104就可以维持在该给定温度。例如，温度受控的围封装置104可以维持在捕集温度，即，种类被捕集在捕集材料中的温度，或维持在释放温度，即，当必须测量或表征分析物时，捕集器释放先前捕集的物质的温度。本领域技术人员将容易理解，温度受控的围封装置104的温度是可调节的，因此可以根据色谱过程或方法的要求而使温度增加、降低或恒定。在一些实施方式中，温度受控的围封装置104的温度可以根据模式或序列来控制，该模式或序列包括温度增加、温度降低和温度维持中的一项或更多项。
在一些实施方式中，系统100可以包括一个温度受控的围封装置104，一个温度受控的围封装置可以容纳一个或更多个捕集器102。捕集器102可以以相同的操作条件操作。在其他实施方式中，系统100可以包括多个温度受控的围封装置104，每个温度受控的围封装置容纳一个或更多个捕集器102。该实施方式可以用于需要在彼此不同的温度下加热的每个温度受控的围封装置104(即，捕集器102可以以不同的操作条件操作)。在两个实施方式中，捕集器102可以相同或不同，这取决于目标应用。
在一些实施方式中，温度受控的围封装置104可以是诸如WO2019109183中描述的模块化烘箱或气相色谱模块化烘箱的一部分，或者包括模块化烘箱或气相色谱模块化烘箱，其内容通过引用整体并入本文。
样品管线106操作性地连接到气体出口114和样品环108。样品环108具有连接至样品管线106的样品环入口118和构造成操作性地连接至色谱方法122的样品环出口120。样品环108包括阀或任何类似的色谱部件。该阀被配置为被致动，使得浓缩的气体样品可以被释放至色谱方法122。应该注意，阀可以处于关闭配置，使得样品环108不操作性地连接到色谱方法122，或者处于打开配置，使得样品环108操作性地连接到色谱方法122，从而允许将浓缩的气体样品注入色谱方法122中。
系统100还包括阀和其他色谱部件以改变、影响、引导、重定向或修改气流和/或其路径。应该注意，附图仅用于说明性目的，并且附图中所示的概念性表示可以利用任何类型的阀或色谱部件来实现。阀的非限制性示例是旋转阀、隔膜阀、滑动阀等。在一些实施方式中，捕集器可以连接到由ASDevices商业化的单个PLSV捕集和释放阀。也可以使用产生相同效果的任何其他阀或阀的组合。这些阀通常配备有清洗机构，例如内部清洗机构。清洗机构可以被堵塞、用与载体相同的气体冲洗、保持处于真空或者同时冲洗并保持处于真空。阀可以连接至电动、气动或本领域已知的任何其他致动器。在一些实施方式中，致动器可以通过允许手动或自动式阀致动的软件来控制。
泵110操作性地连接至样品环108并且可以用于在样品环108和/或样品管线106中产生真空或提供相对较低的压力。保持样品管线106和/或样品环108中的真空或相对低的压力通常促进分析物从捕集器102的解吸，并有助于在连续的气体注入之间保持样品管线106干净，这可能有助于避免或者至少减少样品污染，从而提供更准确的测量。一旦气体样品从捕集器102释放，样品管线102中的真空或相对低的压力(通常亚大气压)有助于防止反应性分析物被包括在样品管线106中的色谱部件的内表面吸附并有助于释放它们。
用于对气体样品进行浓缩的方法
参考图1至图6，现在将描述用于浓缩气体样品的方法。
在该方法开始时，系统100的捕集器102应该相对干净，这意味着捕集器102中可能不存在或仅存在痕量的基质气体、分析物和/或杂质。在捕集器不干净的情况下，该方法可以包括清洁捕集器的步骤(“捕集器清洁步骤”)。图1示出了捕集器清洁步骤期间的预浓缩系统100的示意图。在图1中，系统100包括两个捕集器102，但是系统100当然可以包括任何数量的捕集器102。如图所示，用纯气流清洁捕集器102，纯气流优选地保持在相对高的温度并且可选地使用泵来产生真空。捕集器102可以填充有气体。填充捕集器102的气体可以与GC载气相同。替代性地，捕集器102可以与样品管线106和真空泵110内联放置，以利用气流和真空来清洁整个系统100。当捕集器102被隔离时，捕集器102的输出端和泵110之间的部段(其包括样品管线106和/或样品环108)可以仅使用真空来清洁。
该方法包括用捕集器102从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品的步骤。该步骤包括加热或冷却捕集器102以达到捕集温度，或者以其他方式控制捕集器102的温度以达到捕集温度。这可以通过控制温度受控的围封装置104的温度以便将捕集器102维持在捕集温度来实现。在一些实施方式中，捕集温度可以是室温。在其他实施方式中，捕集温度可以低于室温。当然，根据目标应用，可以使用任何其他合适的温度。采样参数可以在加热捕集器的步骤之前、期间或之后确定。采样参数可以包括采样时间、样品流量和/或压力。一旦捕集器102被加热，制备浓缩的气体样品的步骤包括使非浓缩的气体样品在捕集器102中循环(“采样步骤”)。图2示出了允许气体样品在捕集器102中循环的系统100的配置的示意图。图2所示的系统100的配置可以被称为系统100的采样配置或位置。
使非浓缩的气体样品循环之后可以是冲洗捕集器102的可选步骤(“捕集器冲洗步骤”)。在此步骤期间，可以用与载气相同的气体冲洗捕集器102，这可以有助于减少基质气体含量，同时仍然保留捕集的分析物。当系统100处于其采样配置时可以实现该可选步骤。然而，人们会注意到，这一步骤通常是在捕集器102保持在相对较低的温度处的情况下进行的，以避免分析物的解吸。
在采样步骤或捕集器冲洗步骤之后，制备浓缩的气体样品包括隔离捕集器102。
该方法然后包括调节样品管线以达到平衡的步骤。
该步骤之后是控制捕集器102的温度直至达到释放温度的步骤。应注意的是，当提及释放温度和/或捕集温度时，表述“控制捕集器102的温度”可以包括使被包含或围封在捕集器102中的容积的温度保持恒定、使被包含或围封在捕集器102中的容积的温度增加或使被包含或围封在捕集器102中的容积的温度降低。
应该注意，采样步骤和控制捕集器102的温度的步骤可以是连续的或同时的。应注意，术语“同时”、其同义词或变体是指在同时或重叠的时间段期间发生的两个步骤。术语“同时”并不一定意味着完全同步，并且涵盖包括两个步骤时间重合或同时发生的各种场景；在第二步骤的持续时间期间开始和结束的第一步骤的发生；以及在第二步骤的持续时间期间开始但在第二步骤完成之后结束的第一步骤的发生。应该注意的是，可以使用先前已经描述的温度受控的围封装置104来升高捕集器102的温度。
在控制捕集器102的温度的步骤期间，使用泵110将使捕集器102连接到样品环108的样品管线106置于真空或亚大气压。结果，将系统100连接到GC方法122的色谱管线因此将处于亚大气压处。一旦在色谱管线中形成真空，真空泵110就可以保持内联或被隔离。应该注意的是，保持色谱管线中的真空或亚大气压可以有助于样品从捕集器102解吸并且避免反应性分析物的吸附或与色谱管线的管道发生反应。图3示出了具有与第一色谱管线内联的隔离的捕集器102和真空泵110的系统100的示意图。
当在样品管线106中达到平衡和最佳解吸温度时，该方法包括将浓缩的气体样品注入样品环108中的步骤。释放浓缩的气体样品的步骤包括使浓缩的气体样品在样品管线106中朝向样品环108循环。
在一些实施方式中，该方法可以包括在释放浓缩的气体样品之前将泵110隔离的步骤。当泵110被隔离时，样品管线将保持处于亚大气压处。一旦浓缩的气体样品被释放，将达到平衡，并且分析物分子将沿着样品管线106散布。可以在几秒或更短的时间内达到平衡。
图4A)示出了捕集器102被隔离时的分析物散布和压力，其中第一色谱线保持处于亚大气压处。图4B)示出了一旦达到平衡，释放浓缩的气体样品的步骤之后的分析物散布。
在一些实施方式中，当释放浓缩的气体样品时，捕集器102的气体出口114与第一色谱管线(即，样品管线102)内联，并且捕集器102的气体入口112保持隔离，如图5所示，图5描绘了系统100的示意图，其中真空泵110被隔离并且捕集器102处于其释放位置。在其他实施方式中，可以将固定体积的气体注入捕集器102中以改善或促进分析物的解吸，如图7所示。
该方法还包括操作样品环108以将样品环108中包含的浓缩的气体样品释放在色谱方法122中，即，将浓缩的气体样品注入色谱方法122中，色谱方法122可以包括如上所述的任何色谱部件，诸如检测器124，或色谱部件的任何组合。如果在注入浓缩的气体样品之后将泵110隔离，则一旦在样品管线和色谱管线中达到平衡，就可以将注入阀的样品环108的内容物注入色谱方法122中。该步骤的非限制性示例如图26所示。
在一些实施方式中，浓缩气体样品可以作为“脉冲”被释放。在这些实施方式中，真空泵110可以与第一色谱管线(即，样品管线106)内联。然而，应该注意的是，在其中浓缩的气体样品作为脉冲被释放的实施方式中，泵110是可选的。实际上，样品环108可以处于大气压处，并且脉冲可以随着样品的流动而释放。泵110通常用在其中释放捕集器102的内容物并且然后样品管线106和样品环108的容积达到平衡的实施方式中。当浓缩的气体样品被释放时，载气的连续流动可以用于帮助分析物从捕集器102解吸，如图8所示。值得注意的是，即使不使用真空泵也可以产生脉冲，如图9所示。
脉冲通常在到达注入阀的样品环108时被注入色谱方法122中。在一些实施方式中，脉冲可以完全注入GC方法122中。在其他实施方式中，仅脉冲的一部分可以注入GC方法122中，例如脉冲的最浓缩的“部段”，如图6示意性地示出的，图6示出了样品作为脉冲被释放并用载气推动。在该配置中，泵110是内联的。
在一些实施方式中，气体样品在与其采样的方向相同的方向上释放，这在许多应用中是有用的。然而，当捕集器102包含不同材料时如果捕集器102串联连接、或者如果捕集材料即使在释放温度下也对分析物具有强亲和力，则这种配置可能存在问题。因此，系统100可以被操作以在与气体样品被采样的方向相同的方向上释放气体样品(例如，图1所示的配置)，但也可以被操作为使得气体样品可以在与被采样的方向相反的方向上被释放(例如，图10所示的配置)。
现在转向图7至图10，现在将描述本技术的不同实施方式和变体。
图7(顶部部分)示出了实施方式的示意图，其中可以将脉冲气体(例如，纯气体，其可以是基质气体)注入GC方法中。图7(底部部分)表示与气体脉冲注入相关联的压力增加。在图7的配置中，可以注入固定体积的气体以促进或增强分析物的解吸。当脉冲浓缩气体被释放或注入时，脉冲流过捕集器102，使得整个可进入容积中的压力处于平衡，同时其携带另外的分析物分子。在将样品注入色谱方法122中之前，可以在系统100中注入或释放多个脉冲。值得注意的是，纯气体脉冲的注入可以有助于清洁污染物和/或增加样品环108中的压力。
图8是实施方式的示意图，其中分析物作为脉冲从捕集器102中释放，而真空泵仍然内联。在这种配置中，气体样品沿与采样方向相同的方向释放。
图9示出了实施方式，其中分析物在没有真空泵的情况下作为脉冲从捕集器102释放。
图10是实施方式的示意图，其中浓缩的气体样品在与采样方向相反的方向上释放。应注意的是，在本文公开的系统100的任何配置中，浓缩的气体样品可以沿相反方向释放。
实现方式和相关结果的示例
现在已经描述了用于对气体样品进行浓缩的方法和相关系统的不同实施方式，将展示可以利用本文公开的技术获得的实现方式和结果的示例。
以下节段将展示针对包含CO2、N2、CH4和H2S的样品获得的结果。应该注意的是，该方法可以应用于任何分析物和任何类型的气体基质，例如但不限于永久气体(H2、O2、N2、CH4、CO、CO2)、非甲烷烃(NMHC)、挥发性有机化合物(VOC)、硫基化合物(H2S、SO2、硫醇、硫化物、二硫化物等)、稀有气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)、硅烷、氢化物(AsH3、PH3、SbH3、BH3等)、卤代化合物(包括CFC)或任何挥发性、半挥发性或气态分子。
样品预浓缩和定量
为了示出已描述的方法的效率，用本文公开的系统测量了氩气中包含痕量CO2的样品。本示例使用的配置如图1至图5所示。选择在室温下对CO2具有良好亲和力的材料作为捕集材料。将针对已经用本方法浓缩的CO2获得的色谱图与针对在没有预浓缩的色谱方法中直接注入的CO2获得的色谱图(如本领域通常进行的)进行比较。
图11示出了针对氩气基质气体中的823ppb CO2获取的色谱图，其直接注入色谱方法中，就像使用来自现有技术(蓝线)的技术完成的那样。图11还示出了使用本文描述的方法和系统(红线)获得的浓缩样品的色谱图。应该注意的是，载气也是氩气，即，基质气体和载气包括相同的元素。在这种情况下，未完成可选的冲洗步骤。
应该理解，用浓缩的气体样品(本示例中为CO2)获得的色谱图具有为使用现有技术获得的色谱图中存在的峰强度的大约11倍的峰。该结果支持当使用本公开的技术浓缩气体样品时可以改进检测极限。值得注意的是，分析物的浓缩因子取决于许多参数，例如采样时间、采样期间的样品流量、采样期间的捕集器温度、释放温度、捕集材料、样品管线的长度、捕集器的大小、以及/或任何其他相关参数。应该注意的是，这些参数中的每一个都可以针对所表征的每种分析物进行优化。这可以增强或最大化浓缩因子。
还应考虑捕集器的潜在饱和和/或突破。在分析物定量期间，测量的信号应与分析物浓度成比例。如果捕集器饱和，信号将与分析物的浓度不成比例，从而导致定量变得困难或不可能。图12展示了使用饱和捕集器获得的结果的示例。在此示例中，捕集器被CO2饱和，这可能是由于采样时间过长等原因造成的。如图12所示，针对氩气中的273ppb、603ppb和786ppb CO2测量的信号几乎相同，并且无法对CO2进行充分定量。除了采样时间之外，采样步骤期间流经柱的样品流量、捕集器的大小和分析物的稀释度都是可以改变或优化以避免或至少限制捕集器饱和的参数。现在转向图13，示出了可以利用不饱和捕集器获得的结果。可以轻松区分氩气中含有193ppb、370ppb和693ppb CO2的样品，并且色谱图中出现的峰强度现在与CO2浓度成正比。应该注意的是，图13中展示的结果是用比获得图12结果所用的采样时间更短的采样时间获得的。
参考图14，可以将峰强度或峰面积绘制为CO2浓度的函数，这允许如果在与参考样品相同的条件下获取色谱图，则对含有未知浓度待表征分析物的样品进行定量。值得注意的是，每种分析物的峰强度或峰面积与浓度之间的关系都不同。在图14中，浓度和峰强度之间的关系是线性的，但任何其他类型的关系也是可能的。结果尤其取决于浓度参数，诸如捕集材料、捕集器大小、采样时间、基质冲洗时间、释放温度等。这些参数的微小变化可能对结果产生显着影响并导致量化误差，这证明了使用本文所公开的用于浓缩样品的方法和系统的重要性。其他参数也可能影响结果。这些参数的非限制性示例是色谱方法、检测器的类型和采集参数。因此，在定量之前，需要使用一个或多个参考样品利用与测量样品相同的参数来校准每种分析物的信号。
基质冲洗
图1所示的配置允许冲洗基质而不进入色谱管线(或样品管线106)或色谱方法122。所选择的捕集材料优选地与分析物具有良好的亲和力，但与基质具有低的亲和力。根据系统100中使用的材料和所研究的种类的特定亲和力，分析物可以被吸附，或者仅仅被捕集材料延迟。这是对现有技术的改进，因为它允许更简单的方法来色谱表征样品。
图15很好地示出了冲洗步骤的好处。在此示例中，使用本文所述的方法浓缩氢气中含有523ppb N2的样品，并将其注入色谱方法中。本实施方式所使用的色谱方法相对简单直接，并且包括一个注入阀、一个色谱柱和一个检测器。采样后进行或不进行可选的基质冲洗步骤，然后进行分析。所有其他浓度和采集参数都是相同的。如图15所示，在没有冲洗步骤的情况下，来自基质气体(H2)的信号更加强烈。另外，注入后的色谱图中可能会观察到重要的基线漂移，这是由于系统中注入了大量的氢气导致的，从而影响了N2的测量。这种基线漂移对检测极限和测量准确度有重要影响，这可能会限制低N2浓度样品的分析。在现有技术的色谱系统中，将添加额外的阀和柱，并且将需要复杂的色谱方法诸如中心切割或反冲来限制到达检测器的基质的量。当分析高反应性基质气体或检测器可能被基质气体损坏时，这一点尤其重要。因此，现有技术的系统是昂贵得多的系统，不仅因为额外的部件，而且还因为这种复杂系统需要相对较长的调整时间。现有技术还涉及相对长且困难的维护。相比之下，本文公开的方法和系统仅通过在操作浓缩系统时使用冲洗步骤就能够利用更简单的色谱系统获得好得多的结果。
当表征包括危险分析物或气体基质的气体样品时，冲洗步骤可能是有利的。例如，它可能有助于减少样品管线和分析仪器中有害基质气体的量。用于分析剧毒、反应性或易燃气体的传统仪器通常放置在昂贵的ATEX柜中，以限制火灾危险或用户的健康风险。如果本文描述的浓缩系统靠近处理线放置并且执行冲洗步骤，则其得到更安全的分析方法。在这种情况下，将不需要ATEX柜。
内联捕集器或从样品环注入
在本文已描述的方法中，与现有技术相反，捕集器不是内联的或不与色谱方法直接连接。实际上，在典型的热解吸浓缩器中，样品直接在色谱方法中释放，这与本文介绍的方法相比具有多个缺点。图16(顶部部分)展示了典型的内联热解吸系统和本技术的比较示意图。值得注意的是，不同商业系统的确切部件可能有所不同，但样品释放原理的工作原理基本相同。例如，现有技术的一些系统可能具有分流排气口、泄漏测试系统配置、不同类型的阀、不同的流动路径和其他部件，但是当释放样品时，捕集器总是内联的并且直接与色谱方法连接。在这种配置中，载气首先流经捕集器，然后再通过色谱方法。因此，捕集器或系统的任何问题都会影响样品的分析，并可能损坏检测器。该图中表示的色谱方法相当简单，只有一个柱和一个检测器，但也可以使用具有更多的柱、阀和检测器的更复杂的系统。
图17中展示的结果示出了从样品环注入浓缩样品而不是使捕集器与色谱方法内联的一些优点。请注意，图17中展示的结果是仅使用一个相对小的捕集器获得的。在现有技术的系统中使用多个更大且更具限制性的捕集器将对分析物的表征产生负面影响。在此示例中，使用简单的色谱方法对氩气中含有66ppb CO2的样品进行浓缩和分析。首先根据现有技术的技术，用与色谱方法内联的捕集器对样品进行分析。结果与同一样品进行比较，但这次样品是在相同的预浓缩和分析条件下用本方法和系统浓缩的。
在内联系统(对应于现有技术的配置)中，释放捕集器对色谱图的基线有影响。基线受流量变化和捕集材料的某些特性的影响。应该注意的是，具有较大容积的捕集器和含有更紧凑捕集材料的捕集器可能具有甚至更大的限制性，这将对色谱法产生更重要的影响。在本方法和系统中，捕集器不是内联的，因此色谱方法的流程不受捕集器影响。这允许使用具有不同大小和长度、具有多种材料粒度测定的多个捕集器，原本与色谱方法内联使多种材料粒度测定受到过多限制。
当在现有技术的解决方案中隔离捕集器时，可以看到类似的现象。在这种情况下，可以观察到由阀致动后发生的快速压降引起的峰。这在针对多种分析物获取的色谱图中甚至会产生更大的问题，因为如果阀与分析物峰同时致动，可能会产生干扰。因此，为了避免致动峰和基线变化的任何干扰，释放应该很好地定时，这在更复杂的色谱图中可能很困难。因此，使用来自现有技术的技术可能难以在色谱图获取的中间开始新的预浓缩循环，这导致更长的分析时间。在本文描述的方法中，由于预浓缩系统不与色谱法内联，所以阀致动对色谱法没有影响并且可以在色谱图获取期间致动阀而没有任何后果。因此，可以在色谱图获取的中间开始新的浓缩循环。这对于杂质需要很长时间才能洗脱的色谱方法尤其感兴趣。
如图17所示，捕集器对分析物的洗脱时间的影响相对较小，但不可忽略。当多种捕集材料内联释放时，这可能会产生严重后果。实际上，每种捕集材料的分析物亲和力是不同的。因此，这可能会导致峰变形或导致同一分析物的色谱图上出现具有不同强度的多个峰。这可能是干扰源，因为其中一些峰可能与其他分析物的峰同时共洗脱。此外，如果捕集材料即使在释放温度下也对分析物具有很强的亲和力，则可能会导致峰更宽且强度更低，从而影响方法的检测极限。在此展示的方法中，由于分析物散布在样品管线中，并且在达到平衡后进行注入，因此这对色谱法没有影响。
传统的内联热解吸系统具有更为众所周知且有据可查的局限性。由于捕集器与色谱方法内联，因此分析方法非常容易受到捕集器渗漏的影响。例如，几次注入后，捕集器可能积聚水分，并且其在色谱方法中逐渐释放，导致信号漂移和检测极限降低。这种配置也极易受到可能发生在捕集器或预浓缩系统的其他部件上的小泄漏的影响。这也可能导致信号漂移和灵敏度降低。此外，内联预浓缩系统可能是色谱图上基线噪声增加的原因，因为振动和捕集材料对通过分析系统的载气流量变化有额外的影响。
值得注意的是，由于毛细管色谱柱的样品装载能力有限，因此不能将大量样品注入毛细管色谱柱中。由于在现有技术的热解吸系统的情况下，将捕集器的整个容积注入色谱方法中，因此该系统限制了捕集器的最大大小。在某些情况下，同时使用多个捕集器是很困难甚至不可能的。在已经描述的所提出的方法中，由于捕集器的内容物在样品管线中释放，因此可以使用小样品环来在色谱方法中进行注入。这允许使用多个大型捕集器与使用毛细管柱的色谱方法相结合来进行样品预浓缩。
捕集器和样品释放取向
如图10所示，可以使用替代性配置，其中浓缩样品从捕集器入口释放到样品管线。当捕集材料与一些分析物具有强亲和力时，这种方法或配置可能有用。如果多个捕集器串联，或者捕集器包含多种捕集材料，则捕集器和释放的取向可能特别重要，图18对此进行了更好的说明。将氮气中含有417ppb CH4和CO的样品预浓缩在包含两种不同捕集材料的捕集器上，并对两种释放取向进行了测试。从图18中可以看出，反向配置在此场景中提供了更好的结果。与使用正常或直接释放相对于使用反向释放相关的效果可能取决于被分析的气体样品或其至少一些特性。
用于图18所示示例的捕集器配置如图19所示。如图19所示，捕集器取向和释放方向对色谱法结果有影响。在此示例中，第一种材料用于捕集CO，并且对CH4没有亲和力。第二种材料用于捕集CH4。这种材料对CO也有很强的亲和力。当采样期间捕集器取向足够时，这种亲和力不是问题，因为来自样品的所有CO分子都被第一种材料捕集。
如果样品以正常(直接)配置释放，如图5所示，浓缩的CH4将很容易解吸，并且CO会穿过对该分子具有强亲和力的第二种捕集材料，即使在高温下也是如此。因此，采用这种配置，只能观察到预浓缩的CH4。CO的释放量极小。然而，如果以相反的配置释放样品，如图10所示，则可以测量浓缩的CH4和浓缩的CO。尽管很具体，但该示例说明了捕集材料组合和气体流动取向的影响。无论基质气体和分析物的类型如何，都应仔细考虑这些参数。这也进一步说明了与此处展示的方法相比，在内联设置中使用多个捕集器或捕集材料是多么具有挑战性，因为所使用的不同材料将对色谱法产生更直接的影响。
样品管线和内部容积的影响
硫基化合物和挥发性有机化合物(VOC)等高反应性分子很容易被采样和分析系统中使用的金属管道吸附或发生反应。这些管可以经过化学处理呈惰性(例如，硅化涂层(silconert)或硫化涂层(sulfinert))，这可以允许减少样品损失。当然，这种方法有其缺陷。据观察，对于许多分子，分析系统距离处理线越远，测量到的信号越低。这在现有技术中通常存在问题，考虑到这些分子通常以超痕量水平(低ppb至亚ppb)存在，并且在到达分析系统之前可能几乎完全从样品中去除，从而导致分析物定量不准确和不可靠的结果。
在所提出的方法中，样品靠近处理线并远离GG系统、在样品管线(即处理线和色谱/分析系统之间的管线)之前浓缩。因此，当样品在浓缩后释放时，样品管线中每种分析物的量要高得多，这增加了到达分析系统的分子数量。此外，考虑到使用本公开的方法时样品管线处于亚大气压处，可以减少样品管线上吸附的分子数量，从而进一步提高方法的灵敏度和准确性。本方法的优点之一如图20所示。对在未浓缩的氩气中含有102ppb H2S的样品进行色谱图比较，其中处理线和分析系统之间的样品管线为1m(红线)和10m(蓝线)。还展示了使用本文公开的浓缩方法(绿线)和10m样品管线获得的色谱图。可以看出，处理线和分析系统之间的距离对未经浓缩获得的色谱图有负面影响。然而，本文公开的方法和系统可以减轻这种负面影响。
应该注意的是，即使利用本技术可以减轻处理线和分析系统之间的距离的负面影响，但样品管线的长度将对浓缩因子产生影响，这与杂质损失不同。实际上，当样品从捕集器中释放时，它在真空下散布在整个可接近的容积中。该容积包括捕集器、样品管线、样品环以及注入阀和控制泵隔离的阀之间的管。影响内部容积的主要部件在图21中以红色示出，即捕集器102、样品管线106、样品环108和将样品环108连接到泵110的阀126(或其他色谱部件)。阀内部的流动路径相对可忽略不计。这些部件中的大多数将针对特定应用或特定设备进行固定。然而，对于相同的应用或相同的预浓缩装置，样品管线的长度是最容易在用户之间有所改变的参数。
样品管线长度的影响可以使用等式1推算：
C1×V1＝C2×V2 (1)
C1是散布在初始可接近容积(V1)中的浓缩样品的浓度。V1是捕集器、样品管线、样品环以及注入阀和隔离泵的阀之间的管线的内部容积的组合。C2是在与C1相同的条件下浓缩但散布在不同内部容积(V2)中的样品的浓度。为了说明样品管线长度的影响，在以下示例中将固定捕集器、样品环以及注入阀和泵阀之间的管线的大小。
在此示例中，将说明样品管线长度对氩气中500ppb mol/mol H2S浓度(2.23x10- 8mol/L)的影响。在此示例中，将使用浓度为2.23x10-7mol/L的H2S。该样品的浓缩可以通过具有30cm样品管线(0.040”或0.0508cm内直径)的系统来实现。通过这样的设置可以实现10倍的浓缩因子。4.74cm3的可接近容积代表了用于此应用的典型预浓缩系统，不包括样品管线。为样品管线添加0.24cm3。因此，为此设置的V1为4.98cm3。如果替代地使用内直径为0.040”或0.0508cm的10m样品管线，则新的内部容积(V2)为12.84cm3。使用等式1，可以计算：
2.23x10-7mol/L x 4.98cm3＝C2 x 12.84cm3
C2＝8.65x10-8mol/L。
因此，与未浓缩的样品相比，使用30cm的样品管线可实现约10的浓缩因子。使用内直径为0.040”的10m样品管线可以获得约3.9的浓缩因子。为了提高浓缩因子，可以使用内直径较小的管道。例如，内直径为0.020”(0.0254cm)的1/16”色谱级硫化涂层不锈钢管很容易获得，并且可以用作样品管线。对于10m的管道，新的内直径(V)将为6.77cm3，因此：
2.23x10-7mol/L x 4.98cm3＝C2 x 6.77cm3
C2＝1.64x10-7mol/L。
与未经浓缩的样品相比，则可以实现约7.4的浓缩因子。
上述示例仅用于说明目的。本领域技术人员，浓缩因子可以根据分析物和浓缩条件而变化。浓缩因子取决于采样条件，诸如采样时间、采样流量、分析物与捕集材料的亲和力、捕集器的大小等。
此外，尽管本示例重点关注样品管线的长度，但构成可接近容积的其他部件的内部容积也会对浓缩因子产生直接影响，并且在为特定应用设计浓缩系统时应予以考虑。
使用具有相对大容积的样品环可能是有利的，因为它会增加注入色谱方法和/或检测器中的分析物的浓度。然而，它也会增加可接近的容积，因此会稀释浓缩的样品。请注意，样品环通常根据所使用的色谱方法(或其他检测方法)来选择。例如，在毛细管柱中只能注入小容积，而在微填充柱和填充柱中可以注入较大容积。还应选择样品环以避免检测器饱和。
捕集器的数量和捕集器大小是根据一种应用或一种浓缩系统中待浓缩的分析物来选择的。如果捕集器较大，则会增加样品预浓缩的捕集器能力，但也会增加可接近的容积。因此，选择捕集器应使样品预浓缩最大化，同时还要避免不必要的过量容积。如果系统包含用于预浓缩样品中不存在的分子的捕集器，则应移除或隔离此类捕集器，以避免在不帮助样品浓缩的情况下增加可接近的容积。此外，当捕集器远未达到饱和时，应考虑使用较小的捕集器，以减少可接近的容积并使捕集效率最大化。
注入阀和控制泵的阀之间的管线应始终尽可能短，因为它可以被视为死容积，死容积可能会对浓缩因子产生不利影响。
转化催化剂
代替捕集材料，捕集器可以替代性地填充有催化剂材料。这种催化剂可以用于将任何分子转化为另一种更容易捕集或用分析系统分析的分子。可以考虑促进对任何类型的分析物、基质气体或干扰分子进行任何类型的化学反应的任何类型的催化剂材料。它可用于帮助捕集或消除特定分子，促进色谱法、检测或任何其他类型的分析方法。
例如，硫基化合物(例如硫醇、硫醇和硫化物)都可以在氢气存在下在高温下使用加氢催化剂转化为H2S，这将促进样品中总硫的定量，如图所示22。在此示例中，将所有硫基化合物转化为H2S大大缩短分析时间，因为H2S比二甲基二硫醚(H3CSSCH3)等较重分子的洗脱更快。此外，由于所有硫基化合物都通过该催化剂转化为H2S，因此可以测量传统色谱方法无法分析的更奇特的硫种类。硫基化合物也可以通过氧化催化剂转化为SO2，这可能是硫分析的更好选择，具体取决于用于定量的基质和分析系统。
另一示例是CO和CO2的甲烷化。实际上，一些检测器诸如火焰离子化检测器(FID)无法检测CO、CO2或任何氧化种类，因此应首先使用催化剂材料将这些种类转化为甲烷。本文公开的系统允许使用正确的催化剂将氧化物质转化为甲烷，并且允许使用FID测量CO和CO2。相反的反应也是可能的，其中所有有机种类都通过氧化催化剂转化为CO2，以便通过仅测量该化合物来推动分析。在图22所示的示例中，硫基化合物在高温下与加氢催化剂发生反应，并在样品管线中持续释放。
在替代性方法中，样品也可以被捕集并在捕集器被隔离时允许反应。然后可以如这里针对捕集的样品所描述的或已经描述的任何替代性配置来释放转化的样品。
催化剂材料也可以与之前或之后的捕集材料内联放置在同一捕集器或单独的捕集器中。例如，在捕集材料之前内联放置的催化剂材料可以用于将任何分子转化为另一种分子，以推动捕集(如果它是分析物)或使其更难以捕集(如果想消除它)。
阀清洗和配置
可以使用任何类型的阀来实现已经描述的方法和系统。然而，为了避免泄漏造成样品污染并提高系统的耐用性，应仔细选择阀以达到最高的质量标准。考虑到所提出的系统通常用于分析超痕量水平杂质，这一点尤其重要。由于系统将处于真空状态，小泄漏的存在可能会导致空气进入系统，从而污染样品，使分析不可靠。此外，真空还可能产生重要影响，诸如增加致动旋转阀所需的力或使隔膜阀中的隔膜变形，从而减少阀的使用寿命。
所展示的结果是通过ASDevices的清洗唇形密封阀(Purged Lip Sealing Valve)(PLSV)获得的。与其他阀技术相比，该技术具有许多优点。这是一种耐用类型的分析阀，因为它可以在超高纯度应用中进行超过1 000 000次致动。由于表面密封面积减小，密封所需的力相当于典型锥形阀的14％。这允许阀头涂有惰性处理剂诸如硫化涂层，这对于分析超痕量水平反应性化合物诸如硫基化合物尤其重要。实际上，在典型的锥形旋转阀中，由于密封所需的力，阀致动可能导致表面处理剥落。考虑到阀在真空下被致动多次，这增加了致动所需的力，从而增加了阀磨损，该方法对低密封表面和密封PLSV所需的力特别感兴趣。真空的影响对于典型的旋转阀或隔膜阀来说更为重要。
PLSV还使用独特的清洗概念，其防止内侧/外侧和跨端口泄漏。考虑到在此方法中连接到阀的许多端口和部件将处于真空，这一点尤其重要。这使得阀更容易受到外侧和跨端口泄漏的影响，从而导致样品污染。图23展示了使用本文件中描述的方法测量高纯度氩气所获得的结果，其中使用清洗的PLSV与未清洗的PLSV进行了比较。由于还使用氩气作为载气，并且由于样品的高纯度，因此该样品预计不会出现峰。正如预期的那样，使用清洗阀获得的色谱图仅显示平坦线。然而，当阀未清洗时，观察到来自空气的峰。
该结果表明，由于系统中的真空，在使用该方法时，在高于环境压力的情况下操作时本来不重要的小泄漏可能会导致样品污染。幸运的是，阀清洗防止泄漏并保持样品的完整性。虽然这对于分析空气中浓度较低的分子如硫基化合物和VOC可能不是必需的，但对于分析空气中含量丰富的分子如氮气和氧气可能是必要的。系统中因泄漏而存在的空气也可能引起问题，具体取决于所使用的分析方法和检测器。请注意，对于此示例，使用来自清洗入口的恒定氩气流并将清洗出口连接到真空泵来完成清洗。氩气流用于清除由于泄漏进入阀的任何污染物，真空泵用于降低清洗中的压力，以避免由于压差而在系统中发生任何清洗气体扩散。根据所使用的阀类型，也可以使用不同的清洗策略，但未清洗的阀总是更容易泄漏。
值得注意的是，PLSV技术可用于不同的配置：4、6、10和14个端口，样品流选择，以及捕集和释放(T&R)。该方法使用两种不同的配置进行了测试，得到了相同的结果。测试的第一个配置仅使用6端口PLSV(图24)，第二个配置使用T&R LSV(图25)。T&R LSV专为样品浓缩而设计，建议使用它，因为它使系统更简单。此处描述的方法也可以使用允许类似流动路径的任何其他阀类型和阀配置来完成。
既然已经描述了本技术的不同实施方式并讨论了相关结果，现在将展示本技术的一些优点。
所展示的技术允许增加分析物的浓度，同时降低注入分析系统中的基质气体的浓度。这对于简化样品分析尤其重要。如果该样品浓缩系统位于采样点而不是分析系统处，则它可能会阻止具有ATEX柜，并且在分析危险基质(例如氢气)时可能允许使用非ATEX分析仪器。此外，通过去除大量的反应性基质气体，它减少分析物与其反应的机会。它还保护分析系统免受可能导致其部件损坏的高反应性基质气体的影响。
本方法的另一个优点是它减少了沿采样线的痕量水平杂质的损失，采样线有时可能距离分析仪器几米远。实际上，许多用户意识到一些杂质例如硫的水平会随着距采样点距离的增加而降低。该方法可以用于限制此类损失并提高分析方法的准确性。应该注意的是，可以在处理采样点或更接近仪器、就在色谱方法之前实现浓缩。该方法还允许根据待测量的杂质同时使用具有不同大小、形状和包含不同材料的多个捕集器，这对于典型的热解吸系统来说是不可能的。这允许预浓缩任何类型的挥发性化合物或气体，包括轻质烃和无机气体，而使用典型的热解吸系统浓缩这些化合物或气体具有挑战。对于某些特定应用，捕集器还可以填充有催化剂而不是捕集材料。
所提出的方法和设置对于可靠且准确地测量超痕量水平杂质具有显着优势。这包括通常不会用典型热解吸系统分析的杂质，诸如轻质烃和无机气体。实际上，通过捕集材料和最佳参数的正确组合，可以实现出色的样品预浓缩因子。这将为任何类型的分子带来更好的准确性和检测极限。此类系统还可以轻松自动化，这对于可靠的连续过程监控至关重要。
由于样品在样品管线之前被预浓缩并且处于真空下，因此所提出的方法显着减少了管道上吸附造成的样品损失。该方法还促进每次分析之间的样品管线清洁，从而获得更准确的结果。该方法也更加安全，因为在到达分析仪器之前，可以从靠近处理线的样品中去除危险基质。此外，通过在分析系统之前去除基质，这使得色谱法或其他分析方法变得更加容易。
所提出的方法和系统的另一个优点是样品不像典型的热解吸系统那样与色谱方法内联释放。替代地，预浓缩的样品在亚大气压处释放到样品管线和注入阀的样品环中。这解决了通常与热解吸系统相关联的许多问题，诸如噪声增加、捕集材料的渗漏、流量变化、捕集材料对色谱法的贡献等。因此，预浓缩系统的阀可以在获取色谱图的同时被致动，而不会影响色谱图，并且可以在色谱图获取结束之前开始新的采样循环，从而缩短每个分析循环。这还允许使用具有不同大小的多个捕集器，因为毛细管柱与大样品体积注入不相容。
捕集器可以填充用于分析物浓缩的捕集材料，但也可以填充催化剂。催化剂可以用于帮助任何分子转化为更容易用分析系统分析的另一种分子。例如，分析物可以转化为洗脱更快且更容易通过色谱法分离或者转化为对于特定类型的检测器具有更好的检测极限的分子。催化剂还可以将分析物转化为将被位于催化剂之后的捕集材料更好(或更少)地保持的分子。
本文公开的系统的一些示例包括PLSV，这要归功于该技术与其他类型的阀相比的许多优点。使用载气流清洗PLSV，同时抽真空，以防止空气到达系统，这对于避免样品污染非常重要。允许本文件中展示的流动路径的任何其他类型的阀都可以在所提出的系统中使用，但应考虑它们的泄漏完整性和鲁棒性，以避免样品污染并具有可接受的使用寿命，因为真空会增加阀磨损。
与不使用浓缩方法或系统或典型热解吸系统的现有方法相比，本文提出的设置和方法对于超痕量杂质的测量具有显着优势。本文展示的技术对于连续过程分析也是可靠的，因此不限于实验室用途。
本技术允许来自分析物的检测信号的显着增加并且消除或减少显着量的基质气体。
该系统可以轻松自动化，并且需要低维护，从而得到过程监控的可靠且精确的结果。色谱管线的清洁过程也相对容易。
该系统不与色谱方法内联，从而消除了捕集材料对色谱法的干扰和/或避免了流量限制。这允许使用更大的捕集器，从而获得更好的浓缩因子。这还允许同时使用多个捕集器，从而增加了一个系统可以分析的分析物的数量。这也促进在色谱图获取的同时进行采样，从而允许更快的分析。预浓缩系统上的阀致动将不会对色谱法产生任何影响。
样品可以在处理线附近浓缩，然后释放。这增加了样品管线中分析物的浓度。由于样品管线处于真空，反应分子在样品管线的管道上的吸附要少得多。这允许显着提高检测极限。
所公开的技术允许从气体样品中消除反应性或有害的基质气体。与现有解决方案相比，到达分析系统的气体样品对于用户和分析系统来说更加安全。因此，分析仪器不必放置在ATEX柜中。
本技术可以用于浓缩轻质烃和大多数无机气体，包括永久气体。
本文已经描述和示出了多个替代性实施方式和示例。上述实施方式仅是示例性的。本领域技术人员将理解各个实施方式的特征以及部件的可能的组合和变化。本领域技术人员还应该理解，任何实施方式可以与本文公开的其他实施方式任意地组合。因此，本示例和实施方式在所有方面都应被视为说明性的而非限制性的。因此，虽然已经示出和描述了具体实施方式，但在不显著背离本公开的情况下，可以进行多种修改。

Claims (55)

1.一种用于对气体样品进行浓缩的方法，所述方法包括：
用捕集器从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品，所述捕集器围封出内部容积；
对所述捕集器的所述内部容积的温度进行控制以达到释放温度；
将样品管线中的所述浓缩的气体样品朝向样品环注入，所述样品管线和样品环处于亚大气压处；以及
对所述样品环进行操作以将容纳在所述样品环中的所述浓缩的气体样品释放在色谱方法中，其中，所述捕集器不与所述色谱方法内联。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品包括：对所述捕集器进行加热以达到捕集温度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述捕集温度为室温。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述捕集温度不同于室温。
5.根据权利要求2至4中的任一项所述的方法，其中，所述从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品包括：在所述对所述捕集器进行加热以达到捕集温度之后，使所述非浓缩的气体样品在所述捕集器中循环。
6.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括：在所述使所述非浓缩的气体样品在所述捕集器中循环之后，对所述捕集器进行冲洗。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述对所述捕集器进行冲洗是在相对低的温度处进行的。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品包括：将所述捕集器隔离。
9.根据权利要求6至8中的任一项所述的方法，所述方法还包括：在所述对所述捕集器的所述内部容积的温度进行控制以达到释放温度之前，对所述样品管线进行调节以达到平衡条件。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，所述方法还包括：对所述气体样品的采样参数进行确定。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述采样参数包括采样时间、采样流量和压力中的至少一者。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中，所述对所述内部容积的温度进行控制包括：对所述捕集器的所述内部容积进行加热。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中，所述注入所述浓缩的气体样品包括：以脉冲的方式对所述浓缩的气体样品进行释放。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述对所述样品环进行操作包括：将所述脉冲的仅一部分释放在所述色谱方法中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述脉冲的所述部分对应于所述脉冲的最浓缩的部段。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的方法，所述方法还包括：对所述捕集器进行清洁。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述对所述捕集器进行清洁包括：使纯气体流在所述捕集器的所述内部容积内循环。
18.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括：对所述纯气体流进行加热并且将所述纯气体流保持处于相对高的温度。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，在将所述捕集器保持处于真空状态的同时，执行所述对所述捕集器进行清洁。
20.根据权利要求1至19中的任一项所述的方法，所述方法还包括：对所述样品管线和所述样品环中的至少一者进行清洁。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述对所述样品管线和所述样品环中的所述至少一者进行清洁包括：将所述样品管线和所述样品环中的所述至少一者与所述捕集器隔离开，以及将所述样品管线和所述样品环中的所述至少一者保持处于真空状态。
22.根据权利要求1至21中的任一项所述的方法，其中，所述对所述样品环进行操作以释放所述浓缩的气体样品包括：使所述样品管线中的所述浓缩的气体样品朝向所述样品环循环。
23.一种用于对气体样品进行浓缩的方法，所述方法包括：
用捕集器从非浓缩的气体样品制备浓缩的气体样品，所述捕集器具有内部容积，所述制备浓缩的气体样品包括：
对所述捕集器的所述内部容积进行加热以达到捕集温度；
当所述捕集温度达到时，使所述非浓缩的气体样品在所述捕集器中循环；以及
将所述捕集器隔离；
对样品管线进行调节以达到平衡，所述样品管线操作性地将所述捕集器的输出与样品环的输入连接；
对所述捕集器的所述内部容积进行加热以达到释放温度；
当所述样品管线中达到平衡并且所述捕集器的所述内部容积中达到所述释放温度时，通过所述样品管线将所述浓缩的气体样品注入到所述样品环中；以及
对所述样品环进行操作以将容纳在所述样品环中的所述浓缩的气体样品释放在色谱方法中，其中，所述捕集器不与所述色谱方法内联。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述捕集温度为室温。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述捕集温度不同于室温。
26.根据权利要求23至25中的任一项所述的方法，所述方法还包括：在所述使所述非浓缩的气体样品在所述捕集器中循环之后，对所述捕集器进行冲洗。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述对所述捕集器进行冲洗是在相对低的温度处进行的。
28.根据权利要求23至27中的任一项所述的方法，所述方法还包括：对所述气体样品的采样参数进行确定。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述采样参数包括采样时间、采样流量和压力中的至少一者。
30.根据权利要求23至29中的任一项所述的方法，其中，所述注入所述浓缩的气体样品包括：以脉冲的方式对所述浓缩的气体样品进行释放。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述对所述样品环进行操作包括：将所述脉冲的仅一部分释放在所述色谱方法中。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述脉冲的所述部分对应于所述脉冲的最浓缩的部段。
33.根据权利要求23至32中的任一项所述的方法，所述方法还包括对所述捕集器进行清洁。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述对所述捕集器进行清洁包括：使纯气体流在所述捕集器的所述内部容积内循环。
35.根据权利要求34所述的方法，所述方法还包括：对所述纯气体流进行加热并将所述纯气体流保持处于相对高的温度。
36.根据权利要求33至35中的任一项所述的方法，其中，在将所述捕集器保持处于真空状态的同时，执行所述对所述捕集器进行清洁。
37.根据权利要求23至36中的任一项所述的方法，所述方法还包括：对所述样品管线和所述样品环中的至少一者进行清洁。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述对所述样品管线和所述样品环中的所述至少一者进行清洁包括：将所述样品管线和所述样品环中的所述至少一者与所述捕集器隔离开，以及将所述样品管线和所述样品环中的所述至少一者保持处于真空状态。
39.一种用于对气体样品进行浓缩的系统，所述系统包括：
捕集器，所述捕集器具有内部容积、气体入口和气体出口，所述捕集器被构造成：通过所述气体入口将非浓缩的气体样品接收在所述内部容积中；产生浓缩的气体样品；以及通过所述气体出口将所述浓缩的气体样品输出；
温度受控的围封装置，所述温度受控的围封装置容纳所述捕集器，所述温度受控的围封装置用于对所述捕集器的所述内部容积的温度进行控制；
样品管线，所述样品管线操作性地连接到所述气体出口；
样品环，所述样品环具有样品环入口和样品环出口，所述样品环入口连接到所述样品管线，所述样品环出口被构造成操作性地连接到色谱方法，所述样品环包括阀，所述阀构造成被致动以将所述浓缩的气体样品朝向所述色谱方法释放，所述样品管线和所述样品环处于亚大气压处，其中，所述捕集器不与所述色谱方法内联；以及
泵，所述泵操作性地连接到所述样品环。
40.根据权利要求39所述的系统，所述系统还包括额外的捕集器。
41.根据权利要求40所述的系统，其中，所述温度受控的围封装置容纳所述额外的捕集器。
42.根据权利要求40所述的系统，所述系统还包括额外的温度受控的围封装置，所述额外的温度受控的围封装置容纳所述额外的捕集器。
43.根据权利要求40至42中的任一项所述的系统，其中，所述额外的捕集器具有相应的内部容积，所述额外的捕集器的所述相应的内部容积与所述捕集器的所述内部容积相类似。
44.根据权利要求40至42中的任一项所述的系统，其中，所述额外的捕集器具有相应的内部容积，所述额外的捕集器的所述相应的内部容积不同于所述捕集器的所述内部容积。
45.根据权利要求40至44中的任一项所述的系统，其中，所述捕集器和所述额外的捕集器中的至少一者包含至少一种捕集材料。
46.根据权利要求45所述的系统，其中，所述至少一种捕集材料选自以下各项：沸石、分子筛、硅胶、多孔玻璃、多孔聚合物、活性炭、炭黑、氧化铝、多孔金属氧化物、金属有机框架、合金和金属粉末。
47.根据权利要求40至46中的任一项所述的系统，其中，所述捕集器和所述额外的捕集器中的至少一者包含至少一种催化剂材料。
48.根据权利要求47所述的系统，其中，所述至少一种催化剂材料选自以下各项：氧化铝和镍。
49.根据权利要求40至48中的任一项所述的系统，其中，所述捕集器的所述内部容积在约25微升至约100毫升的范围内。
50.根据权利要求40至49中的任一项所述的系统，其中，所述额外的捕集器的所述相应的内部容积在约25微升至约100毫升的范围内。
51.根据权利要求50所述的系统，其中，所述捕集器和所述额外的捕集器串联地连接。
52.根据权利要求50所述的系统，其中，所述捕集器和所述额外的捕集器并联地连接。
53.根据权利要求40至52中的任一项所述的系统，所述系统还包括增补的温度受控的围封装置，所述增补的温度受控的围封装置容纳所述额外的捕集器。
54.根据权利要求53所述的系统，其中，所述温度受控的围封装置和所述增补的温度受控的围封装置被构造成以相同的操作条件操作。
55.根据权利要求53所述的系统，其中，所述温度受控的围封装置和所述增补的温度受控的围封装置被构造成以不同的操作条件操作。
CN202280011537.0A 2021-01-28 2022-01-28 用于对气体样品进行浓缩的方法和系统 Pending CN116745610A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163142718P 2021-01-28 2021-01-28
US63/142,718 2021-01-28
PCT/CA2022/050116 WO2022160051A1 (en) 2021-01-28 2022-01-28 Methods and systems for concentrating a gas sample

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116745610A true CN116745610A (zh) 2023-09-12

Family

ID=82652677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280011537.0A Pending CN116745610A (zh) 2021-01-28 2022-01-28 用于对气体样品进行浓缩的方法和系统

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240094101A1 (zh)
EP (1) EP4285116A1 (zh)
CN (1) CN116745610A (zh)
WO (1) WO2022160051A1 (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100487896B1 (ko) * 2002-07-31 2005-05-10 김조천 악취 및 휘발성 유기화합물의 신속분석을 위한 시료주입장치
KR100846190B1 (ko) * 2006-12-18 2008-07-14 김조천 진공 열탈착을 이용한 휘발성 유해가스 및 악취 물질의다중 시료 주입장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP4285116A1 (en) 2023-12-06
WO2022160051A1 (en) 2022-08-04
US20240094101A1 (en) 2024-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109313167B (zh) 用于气相色谱(gc)和气相色谱-质谱(gcms)中增强敏感性的多毛细管柱预浓缩系统
EP2411782B1 (en) Sorbent devices with longitudinal diffusion paths and methods of using them
US11162925B2 (en) High performance sub-ambient temperature multi-capillary column preconcentration system for volatile chemical analysis by gas chromatography
JP7214687B2 (ja) 真空支援試料抽出装置及び方法
AU2010292492B2 (en) Preconcentrating a sample
US11247204B2 (en) Sample preconcentration system and method for use with gas chromatography
Jayanty Evaluation of sampling and analytical methods for monitoring toxic organics in air
US20020182746A1 (en) Method and device for sample introduction of volatile analytes
US20130000485A1 (en) Flow Control System, Device and Method for Thermal Desorption
CN116745610A (zh) 用于对气体样品进行浓缩的方法和系统
JP7169775B2 (ja) ガスクロマトグラフィーによる分離方法、ガスクロマトグラフ装置、ガス分析装置、濃縮管、濃縮装置、濃縮管の製造方法及びガス検知器
JP2002250722A (ja) 極低濃度硫化水素の分析方法および分析装置
CN210347556U (zh) 一种极稀样品直接测定富集进样系统
Pierini et al. Evaluation of a dual-sorbent trap for monitoring organic compounds in air
JPH11242020A (ja) 大気分析装置
CN210180986U (zh) 中等挥发性有机化合物近在线检测装置
US20080056955A1 (en) Ultra-trace sample concentrator and methods of use
Rezgui et al. Separation and preconcentration phenomena in internally heated poly (dimethylsilicone) capillaries: preliminary modelling and demonstration studies

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination