CN116745021A - 后处理含一氧化二氮的排气料流的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种后处理来自己二酸生产工艺的含一氧化二氮的排气料流的方法，其包括：在N2O分解单元(9)的固定床反应器(21)中在430至800℃的温度下将所述排气料流中包含的一氧化二氮分解成氮气和氧气以获得净化气体，其中为了控制N2O分解单元(9)，使用基于固定床反应器的反应器模型的非线性模型预测控制，所述反应器模型基于氮气、氧气和N2O的能量传输和物类传输的方程。
Description
本发明涉及一种后处理(working-up)来自己二酸生产工艺的含一氧化二氮的排气料流(off-gas stream)的方法，所述方法包括：
(i)将所述排气料流供入具有5至10巴(绝对)的压力和100至300℃的温度的N2O分解单元；
(ii)在再生式热交换器(regenerative heat exchanger)和/或加热器中将所述排气料流加热至430至650℃范围内的温度；
(iii)在N2O分解单元的固定床反应器中在430至800℃的温度下将所述排气料流中包含的一氧化二氮分解成氮气和氧气以获得净化气体；
(iv)任选将一部分净化气体再循环到N2O分解单元中。
在己二酸的生产中，硝酸被添加到环己酮和环己醇的混合物中。通过环己酮和环己醇与硝酸的反应，获得包含己二酸和氮的氧化物(特别是一氧化二氮、一氧化氮和二氧化氮)的反应混合物。己二酸通常通过结晶从反应混合物中除去，并通过将气体，特别是空气鼓过反应混合物而从反应混合物中汽提氮的氧化物。当使用空气时，一氧化氮与空气中包含的氧气反应，以形成二氧化氮。将由此获得的包含空气、二氧化氮和一氧化二氮的排气料流供入洗涤单元，通常为塔，在此从排气料流中洗掉至少一部分二氧化氮。二氧化氮可再用于生产硝酸，硝酸可用于生产己二酸。
一氧化二氮可用于其它化学工艺，例如用于生产环十二酮和环戊酮的氧化反应。在这种情况下，可以通过吸收/解吸过程，如在不同压力下用水洗涤和解吸，而从排气中除去一氧化二氮。
为了避免或至少减少一氧化二氮排放，可以对剩余排气料流进行热处理或催化处理以分解一氧化二氮，任选通过用甲烷还原。
一氧化二氮的催化分解通常在430℃至800℃的温度下进行。根据催化剂的状态和温度窗口，可以将可在6至20体积％范围内的进入分解单元的入口料流的一氧化二氮浓度降低到在50至3000体积ppm范围内的从分解单元取出的出口料流中的浓度。
用于实现所需分解速率的入口料流的温度尤其取决于入口浓度和催化剂老化程度。因此入口温度通常在430℃至650℃的范围内，随着催化剂老化程度增加而提高入口温度。如果在650℃的入口料流的温度下无法实现出口料流中的所需浓度，必须更换催化剂。
从来自己二酸生产的排气中分解一氧化二氮的挑战是该反应的高度放热行为。排气料流中每个百分比的一氧化二氮造成25℃的绝热温度升高。为了防止催化剂烧结，分解单元中的温度应该保持低于800℃。另一方面，为了实现一氧化二氮的最有效分解，温度应该尽可能高。在使用标准铬-镍基钢的情况下，常见的限制是入口段的设计温度，其通常在550℃至650℃的范围内。
通常通过用净化气体，特别是用来自出口料流的再循环流稀释排气料流而实现避免过高温度。最优入口温度可通过净化气体的最优热回收程度和/或额外的预热实现。
在入口浓度和入口体积流量改变的情况下，必须调整再循环流量和入口温度的值。为了使这种过渡状态过程中的排放最小化，这应该尽可能快地完成。目前，基于操作人员的经验调整这些值。
常见的控制策略由于该反应的高度放热行为、分解反应的高度非线性行为以及催化剂床中的浓度和热传播过程的不同时间尺度而失败。浓度传播过程的时间尺度(timescale for concentration propagation process)在10至20秒的范围内。热传播过程的时间尺度(time scale for heat propagation process)在10至20分钟的范围内。
过渡状态中的小变化导致长时间具有大排放量。大的变化可能导致温度在分解单元的设计极限外。在这种情况下，必须停止和重新启动分解单元，这就一氧化二氮排放而言是不期望的，因为启动过程中的排放比负载变化过程中的排放高得多。另外，己二酸的生产必须停止。
通过催化分解从气体料流中除去一氧化二氮的方法和装置描述在例如EP-B 2387 451、EP-B 1 413 349、EP-B 2 387 450、EP-B 2 165 756或EP-B 2 548 629中。
此外，例如从EP-B 1 782 134或EP-A 1 782 136中获知用于指导空气污染控制系统的操作的控制器。对于控制，使用模型预测控制。要从排气中除去的污染物特别是二氧化硫和氮氧化物，即一氧化氮和二氧化氮。
本发明的一个目的是提供一种后处理来自己二酸生产工艺的含一氧化二氮的排气料流的方法，其中通过在用于降低一氧化二氮浓度的分解单元和分解单元中使用的催化剂的温度界限内催化分解一氧化二氮，可以有效地使一氧化二氮排放最小化。
这一目的通过一种后处理来自己二酸生产工艺的含一氧化二氮的排气料流的方法实现，所述方法包括：
(i)将所述排气料流供入具有5至10巴(绝对)的压力和100至300℃的温度的N2O分解单元；
(ii)在再生式热交换器和/或加热器中将所述排气料流加热至430至650℃范围内的温度；
(iii)在N2O分解单元的固定床反应器中在430至800℃的温度下将所述排气料流中包含的一氧化二氮分解成氮气和氧气以获得净化气体；
(iv)任选将一部分净化气体再循环到N2O分解单元；
其中
为了控制N2O分解单元，使用基于固定床反应器的反应器模型的非线性模型预测控制(nonlinear model predictive control)，所述反应器模型基于氮气、氧气和N2O的能量传输和物类传输的方程，所述非线性模型预测控制包括：
(a)测量床入口温度、床入口体积流量、床出口温度、沿固定床的温度、供入N2O分解单元的排气料流的入口浓度和净化气体的出口浓度作为所述模型的参数；
(b)使用扩展卡尔曼滤波器(extended Kalman-Filter)计算床活性；
(c)对于给定时间范围(given horizon in time)通过基于反应器模型的非线性模型预测控制随时间计算最优入口温度和任选再循环流量，并使用最优入口温度和最优再循环流量在给定时间步长下的计算值作为用于控制的参考变量，其中
(c1)作为床入口温度和再循环流量的常规PID控制的行为者(actors)调整再生式热交换器的旁路程度(degree of bypass of the regenerative heat exchanger)和/或加热器的加热功率和任选再循环鼓风机(recycle blower)的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度，并且基于反应器模型的非线性模型预测控制仅提出最优入口温度和任选再循环流量；
或
(c2)对于给定时间范围通过使用反应器模型随时间计算再生式热交换器的最优旁路程度和/或加热器的加热功率和任选再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度，并作为基于反应器模型的非线性模型预测控制的直接行为者(directactors)调整再生式热交换器的旁路程度和/或加热功率和任选再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度；
(d)以给定的时间步长(given time step)移动时间范围；
(e)重复步骤(a)至(d)。
通过使用非线性模型预测控制的本发明的方法，尽管浓度和热传播过程的时间尺度(time scale)不同，但有可能调节进入分解单元的排气料流的入口温度和再循环流量以使一氧化二氮排放最小化并进一步在最优条件下操作该方法，同时保持最高温度低于催化剂烧结开始温度。
如本发明中所用的非线性模型预测控制是技术人员已知的，并且例如描述在L.Magni,D.M.Raimondo,F.Nonlinear Model Predictive Control TowardsNew Challenging Applications,Springer Berlin Heidelberg,2009中。
令人惊讶地发现，尽管有该反应的高放热行为、分解反应的高度非线性行为以及催化剂床中的浓度和热传播过程的显著不同的时间尺度，但本发明的控制能够操作该方法以使净化气体中的一氧化二氮的量可以保持在100ppm以下的量级。
在本发明中，术语“氮的氧化物”是指氮的所有氧化物，包括一氧化二氮和所谓的NOx，特别是一氧化氮和二氧化氮。另一方面，术语“氮氧化物”不包括一氧化二氮，而仅是指NOx，特别是一氧化氮和二氧化氮。
在将含一氧化二氮的排气料流供入N2O分解单元之前，优选通过压力吸收将氮氧化物从排气料流吸收到水中。为了在水中吸收氮氧化物，优选使用吸收塔。吸收塔可以逆流或并流操作，优选逆流操作。为此，将排气料流在一端，优选在底部供入吸收塔，并在另一端，优选在吸收塔的顶部供入水。在吸收塔内，二氧化氮通过形成硝酸和一氧化氮而吸收在水中。一氧化氮通过形成二氧化氮与排气料流中的氧气反应，二氧化氮再次通过形成硝酸和一氧化氮而吸收在水中。这一过程沿整个塔重复，以致在塔的出口处，排气料流中的二氧化氮以及一氧化氮的量减少。在通过这种机制吸收氮氧化物之后，在底部从吸收塔中除去包含水的硝酸。吸收塔优选包含10至80级，更优选20至70级，特别是40至60级。进行吸收的温度优选在5至70℃的范围内，更优选在10至60℃的范围内，特别是在20至50℃的范围内。
吸收塔优选包含内部构件(internals)。合适的内部构件例如是填料，如填充床或规整填料(structured packing)。此外，吸收塔可包含塔盘作为内部构件。特别优选地，吸收塔的内部构件是水冷塔盘。
含一氧化二氮的排气料流优选与来自氨燃烧的附加气体混合物一起供入吸收塔，所述附加气体混合物主要包含一氧化氮和二氧化氮、水、氧气、氮气、氩气和二氧化碳。
附加地或替代性地，除了将含一氧化二氮的排气料流(任选与来自氨燃烧的附加气体混合物一起)供入吸收塔之外，还优选在将排气料流供入吸收塔之前将排气料流中所含的一氧化氮氧化成二氧化氮。为了氧化一氧化氮，优选将排气料流压缩至1.2至3巴(绝对)，更优选1.3至2.7巴(绝对)，特别是1.5至2.5巴(绝对)的压力。在随后的步骤中或同时，将排气料流冷却至20至50℃，更优选25至45℃，特别是30至40℃的温度。在冷却后，将排气料流在第二步骤中压缩至3至12巴(绝对)，更优选4至11巴(绝对)，特别是5至10巴(绝对)的压力。
使由此压缩的排气料流和补给空气(additional air)经过停留时间反应器，其中压缩的排气料流和补给空气的归一化体积流量的比率优选在1.5至3.5的范围内，更优选在1.6至2.9的范围内，特别是在1.8至2.5的范围内。进入停留时间反应器的排气料流的入口温度优选在120至300℃的范围内，更优选在150至275℃的范围内，特别是在220至250℃的范围内，离开停留时间反应器的排气料流的出口温度优选在250至360℃的范围内，更优选在270至350℃的范围内，特别是在280至340℃的范围内。排气料流在停留时间反应器中的停留时间优选在10至60秒的范围内，更优选在15至50秒的范围内，特别是在20至30秒的范围内。
在经过停留时间反应器之后，将排气料流冷却至10至50℃，更优选20至40℃，特别是30至35℃的温度。
在进行用于除去一氧化二氮的压力吸收和/或一氧化氮的氧化反应之后，将排气料流部分或完全供入N2O分离，其中通过使用水的两段吸收/解吸过程浓缩来自至少一部分排气料流的一氧化二氮。
在两段吸收/解吸过程的第一段中，N2O在第一吸收塔中吸收在水中。第一吸收塔在15至30巴(绝对)，更优选17至28巴(绝对)，特别是19至26巴(绝对)的压力下和10至45℃，更优选20至42℃，特别是30至35℃的温度下运行。在第一吸收段之后，在第一解吸器中从水中解吸一氧化二氮，所述第一解吸器在1至1.5巴(绝对)，更优选1.05至1.3巴(绝对)，特别是1.1至1.2巴(绝对)的压力和10至45℃，更优选20至42℃，特别是30至35℃的温度下运行。在从水中解吸后，将所得气体料流供入第二吸收塔，所述第二吸收塔在15至30巴(绝对)，更优选17至25巴(绝对)，特别是19至23巴(绝对)的压力和10至45℃，更优选15至30℃，特别是20至35℃的温度下运行。在1至1.5巴(绝对)，更优选1.05至1.3巴(绝对)，特别是1.1至1.2巴(绝对)的压力下运行的第二解吸器中，获得浓缩的一氧化二氮，优选将其供入生产环十二酮和环戊酮的方法中。
来自压力吸收和/或一氧化氮的氧化的排气料流中的一氧化二氮只有一部分在两段吸收/解吸过程中被吸收。剩余部分优选分流以用于再循环到在进行一氧化氮的氧化反应之前的包含来自己二酸生产的排气和任选来自氨燃烧的排气的混合物的排气料流中，以及用于供入一氧化二氮的分解过程中。
即使在两段吸收/解吸过程中从排气料流中除去大部分氮氧化物，从两段吸收/解吸过程中取出的排气料流仍含有5至18体积％的一氧化二氮。由于一氧化二氮具有大约300的温室气体因子，必须从排气料流中除去一氧化二氮。
为了从排气料流中除去一氧化二氮，将排气料流加热至100至300℃，更优选170至270℃，特别是210至260℃的温度，然后在(i)中供入N2O分解单元。将排气料流供入N2O分解单元时的压力在5至10巴(绝对)的范围内，更优选在6至9.5巴(绝对)的范围内，特别是在7至9巴(绝对)的范围内。
优选地，排气料流在管束式热交换器、U形管束式热交换器或螺旋式热交换器中加热。优选地，管束式热交换器用于加热。作为加热介质，优选使用从停留时间反应器取出的热排气。
无论是否已经进行一氧化氮的氧化、压力吸收和/或两段吸收/解吸过程，供入N2O分解单元的排气料流优选含有3至25体积％的一氧化二氮，更优选4至18体积％的一氧化二氮，特别是6至13体积％的一氧化二氮。此外，供入N2O分解单元的排气料流可包含1至12体积％的氧气、0.5至5体积％的二氧化碳、0至0.3体积％的一氧化碳、0.2至0.8体积％的稀有气体(noble gases)(特别是氩气)、0.1至2体积％的水和200至5000体积ppm的氮氧化物，更优选1.5至6体积％的氧气、0.7至3.5体积％的二氧化碳、0至0.25体积％的一氧化碳、0.3至0.6体积％的稀有气体(特别是氩气)、更优选0.2至1.3体积％的水和300至3000体积ppm的氮氧化物，特别是2至4体积％的氧气、1至2体积％的二氧化碳、0至0.2体积％的一氧化碳、0.2至0.5体积％的稀有气体(特别是氩气)、0.3至1体积％的水和500至1000体积ppm的氮氧化物。
排气料流中的主要组分是以55至95体积％，更优选70至92体积％，特别是80至90体积％的量包含的氮气。除这些组分外，排气料流还可含有另外的杂质，其量通常低于2体积％，更优选低于1体积％，特别是低于0.5体积％。
本发明的用于后处理含一氧化二氮的排气料流的方法特别适用于工业规模的工艺。因此，供入N2O分解单元的体积流量可以在5000至70000Nm3/h的范围内，更优选在7000至60000Nm3/h的范围内，特别是在10000至50000Nm3/h的范围内。但是，除了以工业规模后处理含一氧化二氮的排气外，也可能在产生较少量一氧化二氮排气的工艺中使用该方法，例如在中试工厂或实验室中。但是，特别优选地，该方法以工业规模使用。
以固定床上的每小时和每千克催化剂的归一化立方米计的含一氧化二氮的体积流量的催化剂载量在0.5至10Nm3/h/kg催化剂的范围内，更优选在1.5至6.5Nm3/h/kg催化剂的范围内，特别是在2至4Nm3/h/kg催化剂的范围内。
N2O分解单元优选包含再生式热交换器，在其中预热含一氧化二氮的排气料流。再生式热交换器特别优选是其中通过来自离开N2O分解单元的气体的热传递加热供入N2O分解单元的排气料流的再生式热交换器。这具有额外的积极效果，即从N2O分解单元取出的净化气体被冷却，并且可以减少用于加热和冷却的能量消耗。再生式热交换器可以是适于通过间接传热从一个气体料流向另一个气体料流传递热的任何热交换器。合适的热交换器例如是U形管束式热交换器、管束式热交换器或螺旋式热交换器。优选的是管束式热交换器。
如果再生式热交换器中的热传递不足以将排气料流加热到将排气料流供入固定床反应器的预定温度，优选提供附加加热器。或者，也可能仅使用加热器而省略再生式热交换器。但是，出于节能的原因，优选在再生式热交换器中加热排气料流，并且如果再生式热交换器中的加热不够，则提供附加加热器以便有机会将排气料流进一步加热到预定温度。包含再生式热交换器时的附加加热器或不使用再生式热交换器时的加热器优选是电加热器。但是，除了电加热器之外，直接或间接燃气加热器也可用作附加加热器或加热器。直接燃气加热器是指将燃气加热器的排气添加到含一氧化二氮的排气料流中。间接燃气加热器是指通过另外的热交换器将燃气加热器的排气的热传递到含一氧化二氮的排气料流。在燃气加热器中，直接燃气加热器是优选的。
在将排气料流供入固定床反应器之前将排气料流加热到的预定温度在430至650℃的范围内，更优选在450至550℃的范围内，特别是在480至520℃的范围内。
然后将由此加热的排气料流供入固定床反应器以将一氧化二氮分解成氮气和氧气。固定床含有用于一氧化二氮分解的合适催化剂。因此，可以使用适用于分解反应的任何催化剂。合适的催化剂特别是基于氧化铜和氧化锌作为催化材料的催化剂。特别优选地，催化剂包含在作为载体材料的氧化铝和/或氧化镁上的14至18重量％氧化铜和小于20重量％氧化锌的混合物作为催化活性材料。催化剂优选作为具有2mm至2cm，优选4mm至1cm的长度和2mm至10mm，优选4至8mm的直径的挤出物提供。催化剂的横截面形状优选为圆盘或星形，优选星形。
固定床反应器中的反应在430至800℃，更优选450至750℃，特别是520至700℃的温度下进行。
由于催化剂的老化和由老化引起的催化剂的部分失活，必须随着催化剂老化程度增加而提高用于进行分解反应的温度。但是，为了避免催化剂烧结，固定床反应器中的温度不应该超过800℃。这通过根据本发明的非线性模型预测控制实现。
如果N2O分解单元包含再生式热交换器，将从固定床反应器取出的净化气体供入再生式热交换器，并通过向供入N2O分解单元的排气料流传热而冷却。
无论是否包含再生式热交换器，优选进一步冷却从固定床反应器取出的净化气体。冷却优选通过在至少一个热交换器中的热传递进行，其中将热传递到冷却介质，特别是水。特别优选地，在至少一个热交换器中，通过来自从固定床反应器取出的净化气体的间接热传递使水蒸发和/或过热。用于冷却净化气体的合适的热交换器例如是管束式热交换器、U形管束式热交换器或螺旋式热交换器或在排气路径中的盘管。
为了实现从固定床反应器取出的净化气体中足够低的一氧化二氮浓度，供入N2O分解单元，特别是供入固定床反应器的排气料流中的一氧化二氮浓度应该低于13体积％，更优选低于12体积％，特别是低于11体积％。如果排气料流中的一氧化二氮浓度高于这些值，优选将从分解反应器取出的净化气体的一部分作为再循环料流再循环到N2O分解单元。设定再循环料流的量，以使供入固定床反应器的气体料流中的N2O量保持低于这些浓度值。
通过再循环鼓风机建立再循环料流。再循环净化气体的量取决于再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环速率。通过改变再循环鼓风机的压力侧和入口侧之间的内部再循环程度，可以在不改变再循环鼓风机的旋转速度的情况下改变有效再循环料流。
为了从净化气体中除去剩余氮氧化物，优选使从N2O分解单元取出的净化气体经过脱氮装置，即所谓的DeNox单元，在其中还原氮氧化物。DeNox单元可以是技术人员已知的任何DeNox单元。通常在固体催化剂存在下通过添加脲或氨进行氮氧化物的还原。
由于经过N2O分解单元和任选经过DeNox单元的气体料流的高压力，优选在将气体释放到大气中之前使气体料流经过膨胀涡轮机。通过使气体料流经过膨胀涡轮机，压力可用于产生电流或例如用于驱动压缩机或具有应该被驱动的旋转部件的任何其它装置。
为了优化该方法和保持从N2O分解单元取出的净化气体中的一氧化二氮浓度，通过非线性模型预测控制来控制该方法。
非线性模型预测控制基于固定床的反应器模型，所述反应器模型基于氮气、氧气和一氧化二氮的能量传输和物类传输的方程。
该反应器模型特别基于N2、O2和N2O的物类传输方程：
边界条件为
和基于能量传输方程：
边界条件为
在这些方程中：
εs是指固定床的空隙分数
ρ是气体料流的密度
ρs是固定床的堆积密度
gi是组分i的质量分数进料中组分i的质量分数
t是指时间
Z是指流化床在气体料流的流动方向上的纵向膨胀
z＝0是气体进入固定床的位置
z＝l是气体离开固定床的位置
Gz是指横截面荷载
D是分散系数
Mi是指组分i的摩尔重量
vi是化学计量因子
cp是气体料流的比热容
cps是固定床的固体的比热容
T是以[K]计的温度
T0是供入反应器的气体料流的温度
λax是指固定床中轴向的热导率
ΔHR是反应焓
和
其中
k(T)是温度相关的速度常数
是一氧化二氮的分压
η是指孔隙利用率
akt(Z)是指主气流方向上的催化剂活性。
在第一步骤(a)中，测量能量传输和物类传输、床入口温度、床入口体积流量、床出口温度、沿床的温度、供入N2O分解单元的排气料流的浓度和净化气体的出口浓度，并用作该模型的参数。
在该模型中使用的能量传输和物类传输的方程中，所有材料性质基于给定时间常数并沿着在主气流方向上的固定床反应器的轴。在步骤(b)中由观察者使用扩展卡尔曼滤波器计算沿主气流方向的催化剂活性。沿着垂直于主气流的方向，假设催化剂活性是恒定的。此外，还假设催化剂活性在该模型的一个时间步长的过程中是恒定的。在流动方向上，优选将床分成1至10个区段，优选1至7个区段，并假设催化剂活性在各区段中是恒定的。或者，也可以计算沿气体流动方向的催化剂活性的分布。
为了求解该模型的方程，可以使用任何数值过程，例如有限差分方法(finitedifference method)、有限元方法(finite element method)或有限体积方法(finitevolume method)。特别优选使用有限体积方法。
通过使用基于反应器模型的非线性模型预测控制，对于给定时间范围，随时间计算最优入口温度和再循环流量。由此计算的值作为用于控制的参考变量用于最优入口温度和最优再循环流量的给定时间步长。用于预测的给定时间范围优选在10至90分钟的范围内，更优选在20至75分钟的范围内，特别是在30至60分钟的范围内。用于更新计算和提供新的一组最优入口温度和再循环流量的值的给定时间步长优选在5至30秒的范围内，更优选在7至25秒的范围内，特别是在10至20秒的范围内。这意味着通过非线性模型预测控制，对未来的时间范围优化受控值，并且随着移动的时间范围和基于新的初始条件以每个时间步长重复这种优化。
在一个实施方案中，在步骤(c1)中，为了设定进入固定床反应器的再循环料流和/或入口温度，作为固定床反应器的入口温度和入口流量的常规PID控制的行为者(actors)调整再生式热交换器的旁路程度和/或电加热功率和再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度，并且非线性模型预测控制仅提出最优入口温度和最优再循环流量。
在第二实施方案中，在步骤(c2)中，对于给定时间范围通过使用反应器模型随时间计算(如果使用再生式热交换器)再生式热交换器的最优旁路程度和/或附加加热器的加热功率以及再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度，并作为非线性模型预测控制的直接行为者(direct actors)调整再生式热交换器的旁路和/或加热功率和再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度。
在到达时间步长的终点之后，在步骤(d)中以给定时间步长移动时间范围。在移动时间范围后，重复步骤(a)至(d)。
非线性模型预测控制的优化目标是使预测时间范围内的时间积分N2O排放率最小化。这意味着在预测时间范围内的总N2O排放最小化。优化的另一个目标是在预测时间范围内，N2O出口浓度尽可能接近等于该控制的设定点。在此，“尽可能接近”可被定义为，但不限于，N2O出口浓度的设定点(set-point)与过程值(process value)之间的时间积分平方差(time integrated squared difference)最小化。另一个优选目标是该设定点低于800ppm，更优选低于500ppm，最优选低于100ppm，特别是0ppm。
反应器的非线性模型预测控制中的限制在于，再循环流量(iv)的值大于0并小于再循环鼓风机的最大容量，进入固定床反应器的气体入口温度小于安全回路的设定点(set-point of safety circuit)减去偏移(offset)，床温度和床出口温度小于安全回路的设定点减去偏移，并且床温度和床出口温度小于催化剂烧结和失活的开始温度。其中，安全回路的设定点由N2O分解单元的设计限制得出。
最大床温度与催化剂烧结和失活的开始温度之间或最大气体入口温度或床温度或床出口温度与安全回路的设定点之间的所选偏移被选择为在100至3K之间，优选在50至3K之间，更优选在30至3K之间，特别在20至3K之间。
本发明的示例性实施方案显示在附图中并在以下说明中更详细地解释。
在附图中：
图1示意性显示后处理含一氧化二氮的排气料流的方法，
图2显示N2O分解单元。
一种后处理来自己二酸生产工艺的含一氧化二氮的排气料流的方法示意性显示在图1中。
对于后处理，将含一氧化二氮的排气料流1供入压力吸收3以除去氮氧化物。为了在压力吸收单元失效的情况下允许连续运行，该方法包括用于除去氮氧化物的第一压力吸收3.1和第二压力吸收3.2。这样如果一个压力吸收3.2、3.1停机，例如为了维护目的，能够使用另一个压力吸收3.1、3.2继续该方法。此外，也可能将压力吸收3.1、3.2同时用于除去氮氧化物。
在用于除去氮氧化物的每个压力吸收3中，将含一氧化二氮的排气料流1压缩和冷却并经过一段停留时间，其中将一氧化氮转化成二氧化氮。随后，将气体料流供入吸收塔中，其包含冷却塔盘，特别是包含水流过的冷却盘管的塔盘。在吸收塔中，一部分二氧化氮与水反应以形成硝酸。这种方法优选对应于生产硝酸的标准方法。
另外，也可以将氨燃烧的排气5引入压力吸收3。如果将氨燃烧的排气5供入压力吸收3，特别优选的是将来自己二酸生产工艺的含一氧化二氮的气体料流1和氨燃烧的排气5混合，然后压缩该气体料流。
将压力吸收3的排气供入吸收/解吸过程7，其中通过吸收在水中和随后的解吸过程部分除去气体料流中的一氧化二氮，其中在第一吸收和解吸过程之后是至少再一个吸收和解吸过程。因此这些吸收和解吸过程在不同压力下进行。在吸收/解吸过程中分离和浓缩的一氧化二氮8优选用于生产环十二酮或环戊酮。但是，一氧化二氮也可用于使用一氧化二氮的任何其它工艺。
由于供入吸收/解吸过程7的气体料流除痕量二氧化氮外还特别含有残留的一氧化二氮，在离开吸收/解吸工艺7之后，将该气体料流供入N2O分解单元9。为了允许连续操作，优选提供第一N2O分解单元9.1和第二N2O分解单元9.2。在正常运行过程中，N2O分解单元9.1、9.2的一个运行，第二个N2O分解单元9.2、9.1处于备用模式并且可以在一个N2O分解单元维护的情况下(例如在催化剂更换过程中)用作冗余(redundancy)。此外，在运行中的N2O分解单元发生故障的情况下，可以使用备用的N2O分解单元。
在N2O分解单元9.1、9.2中，将一氧化二氮分解成氮气和氧气。
离开N2O分解单元9.1、9.2的气体料流可能仍然含有氮氧化物。因此，如图1中所示，特别优选将离开N2O分解单元9.1、9.2后的气体料流供入DeNox单元11以减少氮氧化物的量。在经过DeNox单元11之后，将气体料流膨胀并释放到大气中。
N2O分解单元显示在图2中。
在反应器21中在催化剂存在下在升高的温度下，特别是在430至800℃之间的温度下进行将一氧化二氮分解成氮气和氧气。反应器21可以是例如如图2中所示的固定床反应器。固定床23含有促进一氧化二氮分解成氮气和氧气的反应的多相催化剂。一氧化二氮的分解反应是放热的。
为了加热含有一氧化二氮的气体料流，优选将气体料流供入再生式热交换器25，其中从离开反应器21的气体料流向进入N2O分解单元9的气体料流传热。通过这种内部传热，可以减少必须向该方法供应的能量。
由于通常加热供入N2O分解单元9的气体料流，在离开再生式热交换器25之后，将该气体料流供入加热器27。加热器可以是任何类型的加热器，其中可以将该气体加热到将气体料流供入反应器21时的温度。特别优选地，加热器27是电加热器。
在反应器21中的固定床23中，将一氧化二氮分解以形成氧气和氮气。然后将通过反应获得的气体料流供入再生式热交换器25，以用于加热供入N2O分解单元9的气体料流。通过这种热传递，同时冷却从N2O分解单元9取出的排气。从再生式热交换器25取出的排气可以在至少一个附加热交换器34中进一步冷却。附加热交换器34优选是用于通过水的蒸发产生蒸汽或用于使水过热的热交换器。从附加热交换器34取出的排气可以供入DeNox单元11或释放到大气中。如果使用多个附加热交换器，排气首先在用于将饱和蒸汽过热的热交换器中冷却，然后在用于蒸发水的另外的热交换器中冷却。
为了使一氧化二氮基本完全分解或特别是完全分解，必须将供入反应器21的气体料流中的一氧化二氮的量保持低于预定上限，特别是低于11重量％。如果这种气体料流含有太多的一氧化二氮，为了减少供入反应器的气体料流中的一氧化二氮的量，提供带有再循环鼓风机31的再循环管线29，再循环管线29连接进料管线33(经其将气体料流供入N2O分解单元9)和出口管线35(经其从N2O分解单元9取出气体)。
为了使用非线性模型预测控制来控制N2O分解单元9，必须测量几个过程数据。还必须控制压缩机31以设定再循环到供入N2O分解单元9的气体料流中的气体量，和控制加热器27以将供入反应器的气体料流加热至预定温度。此外，为了设定供入反应器21的气体料流的温度，可以提供旁路37，以绕过再生式热交换器25。旁路37可以关闭以使整个气体料流流过再生式热交换器25，或旁路37打开并将进入再生式热交换器25的进料管线关闭以使整个气体料流流过旁路37，或在第三备选方案中，将气体料流分流，一部分流过再生式热交换器25，一部分流过旁路37。
为了提供用于非线性模型预测控制的数据，提供第一温度指示器39和第二温度指示器41，第一温度指示器39用于测量在加热器27中加热之后的气体料流的温度，第二温度指示器41用于测量从反应器21中取出的气体料流在已经通过再生式热交换器25和所述至少一个附加热交换器34之后的温度。通过使用第三温度指示器43，测量固定床23之后的反应器21中的温度。此外，通过合适的质量指示器45测量气体料流中的一氧化二氮浓度，并通过流量计47测量供入反应器21的气体料流的流量。第四温度指示器48用于测量固定床23中的温度，并通过使用第二质量指示器50，测量流过出口管线35的排气中的一氧化二氮浓度。
固定床中的温度测量用至少一个温度指示器48进行。由于沿气体流动方向的温度通常不是恒定的，优选使用在气体流动方向上相继布置的2至12个温度指示器，更优选3至10个温度指示器测量固定床23中的温度。
通过非线性模型预测控制，计算最优入口温度，将其呈递给温度控制器49，其设定流过旁路37的气体料流的量和/或加热器27的功率以控制供入反应器21的气体的温度。此外，非线性模型预测控制可以将经过再循环管线29再循环的气体料流量的最优值呈递给流量控制器53，其设定再循环鼓风机31的旋转速度和/或内部再循环程度以控制经过再循环管线29再循环的气体料流。
将用于非线性模型预测控制的数据呈递给数据处理单元51。
在数据处理单元(其可以是技术人员已知的任何数据处理单元，特别是计算机)中，使用扩展卡尔曼滤波器计算固定床23的活性。此外，对于给定时间范围，通过使用基于氮气、氧气和一氧化二氮的能量传输和物类传输的方程的固定床反应器的反应器模型，通过非线性模型预测控制随时间计算最优入口温度和再循环流量。最优入口温度和最优再循环流量在给定时间步长下的计算值用作参考变量以用于通过温度控制器49控制温度和使用流量控制器53控制经由旁路29再循环到供入N2O分解单元9的料流中的再循环料流。
调整基于反应器模型的非线性模型预测控制以作为固定床的入口温度和任选再循环流量的常规PID控制的行为者(actors)调整再生式热交换器的旁路程度和/或加热器的加热功率和任选再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度，并且该非线性模型预测控制仅提出最优入口温度和再循环流量；或者对于给定时间范围通过使用基于反应器模型的非线性模型预测控制算法随时间计算再生式热交换器的最优旁路程度和/或加热器的加热功率和任选再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度，并作为非线性模型预测控制的直接行为者(direct actors)调整再生式热交换器的旁路程度和/或加热功率和任选再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度。
在已经对给定时间范围计算最优入口温度和最优再循环流量后，以给定的时间步长移动时间范围，随后对新的时间范围重复所有测量和计算。
Claims (11)
1.一种后处理来自己二酸生产工艺的含一氧化二氮的排气料流的方法，所述方法包括：
(i)将所述排气料流供入具有5至10巴(绝对)的压力和100至300℃的温度的N2O分解单元(9)；
(ii)在再生式热交换器(25)和/或加热器(27)中将所述排气料流加热至430至650℃范围内的温度；
(iii)在N2O分解单元(9)的固定床反应器(21)中在430至800℃的温度下将所述排气料流中包含的一氧化二氮分解成氮气和氧气以获得净化气体；
(iv)任选将一部分净化气体再循环到N2O分解单元(9)；
其中
为了控制N2O分解单元(9)，使用基于固定床反应器的反应器模型的非线性模型预测控制，所述反应器模型基于氮气、氧气和N2O的能量传输和物类传输的方程，所述非线性模型预测控制包括：
(a)测量床入口温度、床入口体积流量、床出口温度、沿固定床的温度、供入N2O分解单元的排气料流的入口浓度和净化气体的出口浓度作为所述模型的参数；
(b)使用扩展卡尔曼滤波器计算床活性；
(c)对于给定时间范围通过基于反应器模型的非线性模型预测控制随时间计算最优入口温度和任选再循环流量，并使用最优入口温度和最优再循环流量在给定时间步长下的计算值作为用于控制的参考变量，其中
(c1)作为床入口温度和再循环流量的常规PID控制的行为者调整再生式热交换器的旁路程度和/或加热器的加热功率和再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度，并且基于反应器模型的非线性模型预测控制仅提出最优入口温度和再循环流量；
或
(c2)对于给定时间范围通过使用反应器模型随时间计算再生式热交换器的最优旁路程度和/或加热器的加热功率和再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度，并作为基于反应器模型的非线性模型预测控制的直接行为者调整再生式热交换器的旁路程度和/或加热功率和任选再循环鼓风机的旋转速度和/或再循环鼓风机的内部再循环程度；
(d)以给定的时间步长移动时间范围；
(e)重复步骤(a)至(d)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述非线性模型预测控制的优化目标是使预测时间范围内的时间积分N2O排放率最小化。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于N2O出口浓度尽可能接近等于所述控制的设定点。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于再循环流量(iv)的值≥0和≤再循环鼓风机的最大容量，进入固定床反应器的气体入口温度≤安全回路的设定点减去偏移，床温度和床出口温度≤安全回路的设定点减去偏移，并且床温度和床出口温度≤催化剂烧结和失活的开始温度，其中安全回路的设定点由N2O分解单元的设计限制得出。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述偏移在3至100K的范围内。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述排气料流在再生式热交换器(25)中通过来自净化气体的热传递而至少部分加热。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于供入N2O分解单元的排气料流包含200至5000体积ppm NOx、0.5至5体积％CO2、2至12体积％O2、0至0.3体积％CO、3至25体积％N2O和0.2至0.8体积％Ar。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于所述净化气体经过DeNox单元(11)以减少NOx的量。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于在将排气料流供入N2O分解单元(9)之前，通过压力吸收(7)将一氧化二氮从排气料流吸收到水中。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于在将排气料流供入N2O分解单元(9)之前通过在水中的压力吸收除去排气料流中包含的氮氧化物。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其特征在于如果供入N2O分解单元的排气料流中的N2O浓度高于11重量％，将一部分净化气体再循环到N2O分解单元。
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