KR20230132508A - 아산화질소 포함 오프-가스 스트림의 후처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 아디프산의 제조 공정으로부터의 아산화질소 포함 오프-가스 스트림에 함유된 아산화질소를 430 내지 800℃ 범위의 온도에서 N2O 분해 유닛(9)의 고정 베드 반응기(21)에서 질소 및 산소로 분해하여 정제된 가스를 수득함으로써 아디프산의 제조 공정으로부터의 아산화질소 포함 오프-가스 스트림을 후처리하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 N2O 분해 유닛(9)을 제어하기 위해 비선형 모델 예측 제어가 사용되며, 이는 질소, 산소 및 N2O에 대한 에너지 수송 및 종 수송 식을 기반으로 하는 고정 베드 반응기의 반응기 모델에 기초한다.
Description
본 발명은, 아디프산 생산 공정으로부터의 아산화질소 포함 오프-가스(off-gas) 스트림을 후처리(working-up)하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) 상기 오프-가스 스트림을, 압력이 5 내지 10 bar(abs)이고 온도가 100 내지 300℃인 N2O 분해 유닛에 공급하는 단계;
(ii) 상기 오프-가스 스트림을 430 내지 650℃ 범위의 온도로 재생(regenerative) 열교환기 및/또는 가열기에서 가열하는 단계;
(iii) 상기 오프-가스 스트림에 함유된 아산화질소를 430 내지 800℃ 범위의 온도에서 N2O 분해 유닛의 고정 베드 반응기에서 질소 및 산소로 분해하여 정제된 가스를 수득하는 단계;
(iv)
임의적으로, 상기 정제된 가스의 일부를 상기 N2O 분해 유닛으로 재순환시키는 단계
를 포함한다.
아디프산 생산에서, 질산은 사이클로헥사논과 사이클로헥사놀의 혼합물에 첨가된다. 사이클로헥사논 및 사이클로헥사놀과 질산의 반응에 의해, 아디프산 및 질소의 산화물, 특히 아산화질소, 일산화질소 및 이산화질소를 포함하는 반응 혼합물이 수득된다. 아디프산은 일반적으로 결정화에 의해 반응 혼합물로부터 제거되고, 질소의 산화물은 반응 혼합물을 통해 가스, 특히 공기를 취입함으로써 반응 혼합물로부터 스트립핑된다. 공기를 사용할 때, 일산화질소는 공기에 함유된 산소와 반응하여 이산화질소를 형성한다. 이와 같이 수득된 공기, 이산화질소 및 아산화질소를 포함하는 오프-가스 스트림은 세척 유닛, 일반적으로 컬럼으로 공급되며, 여기서 이산화질소의 적어도 일부가 오프-가스 스트림으로부터 세척된다. 이산화질소는 아디프산의 생산에 사용될 수 있는 질산의 생산에 재사용될 수 있다.
아산화질소는 다른 화학 공정, 예를 들어 사이클로도데카논 및 사이클로펜타논 생성을 위한 산화 반응에서 사용될 수 있다. 이 경우, 아산화질소는 물과 다른 압력에서 세척 및 탈착과 같은 흡수/탈착 공정에 의해 오프-가스에서 제거될 수 있다.
아산화질소 방출을 피하거나 적어도 감소시키기 위해, 잔류 오프-가스 스트림은, 임의적으로 메탄에 의한 환원에 의해 아산화질소를 분해하기 위해 열적으로 또는 촉매적으로 처리될 수 있다.
아산화질소의 접촉(catalytic) 분해는 430℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 작동한다. 촉매의 상태 및 온도 윈도우에 따라, 6 내지 20 부피% 범위일 수 있는 분해 유닛으로 입구 스트림의 아산화질소 농도는, 50 내지 3000 부피ppm 범위의 분해 유닛으로부터 인취되는 출구 스트림 중 농도로 감소될 수 있다.
요구되는 분해 속도를 달성하기 위한 입구 스트림의 온도는 특히 입구 농도 및 촉매 수명에 따라 달라진다. 따라서 입구 온도는 일반적으로 430℃ 내지 650℃ 범위이고, 촉매 에이지가 증가함에 따라 입구 온도가 증가한다. 650℃의 입구 스트림 온도에서 출구 스트림 중 원하는 농도를 달성할 수 없는 경우, 촉매를 교체해야 한다.
아디프산 생산에서 발생하는 오프-가스에서 아산화질소 분해에 대한 문제는, 이 반응의 고도의 발열 거동이다. 오프-가스 스트림 중 아산화질소의 각 퍼센트는 25℃의 단열 온도 증가를 생성한다. 촉매 소결을 방지하려면, 분해 유닛의 온도를 800℃ 미만으로 유지해야 한다. 한편, 아산화질소의 가장 효과적인 분해를 달성하기 위해서는 온도가 가능한 높아야 한다. 일반적인 한계는, 표준 크롬-니켈계 스틸을 사용하는 경우 입구 섹션의 설계 온도이며 일반적으로 550℃ 내지 650℃ 범위이다.
너무 높은 온도를 피하는 것은 일반적으로, 오프-가스 스트림을 정제된 가스로, 특히 출구 스트림으로부터의 재순환 유동으로 희석하여 달성된다. 최적의 입구 온도는 정제된 가스 및/또는 추가 예열로부터의 최적의 열 회수 정도에 의해 달성될 수 있다.
입구 농도와 입구 부피 유동이 변화되는 경우, 재순환 유동 및 입구 온도에 대한 값은 조정되어야 한다. 이 전환 상태 동안 방출을 최소화하려면 가능한 한 빨리 수행해야 한다. 현재 값은 작업자의 경험에 따라 조정된다.
일반적인 제어 전략은, 반응의 고도의 발열 거동, 분해 반응의 고도의 비선형 거동, 촉매 베드에서의 농도 및 열 전파 공정에 대한 상이한 시간 스케일 때문에 실패한다. 농도 전파 공정에 대한 시간 스케일은 10 내지 20초 범위이다. 열 전파 공정의 시간 스케일은 10 내지 20분 범위이다.
전이 상태의 작은 변화는 많은 방출과 함께 긴 시간을 초래한다. 큰 변화는 분해 유닛의 설계 한계값을 벗어나는 온도를 생성할 수 있다. 이 경우, 분해 유닛을 정지시키고, 재시작해야 하는데, 이는, 시동 동안 방출이 부하 변화 동안보다 훨씬 높기 때문에, 아산화질소 방출과 관련하여 바람직하지 않다. 또한, 아디프산 생산을 중단해야 한다.
접촉 분해에 의해 가스 스트림으로부터 아산화질소를 제거하는 방법 및 장치는 예를 들어 EP-B 2 387 451, EP-B 1 413 349, EP-B 2 387 450, EP-B 2 165 756 또는 EP-B 2 548 629에 기재되어 있다.
또한, 예를 들어 EP-B 1 782 134 또는 EP-A 1 782 136에는 공기 오염 제어 시스템의 작동을 지시하기 위한 제어기가 알려져 있다. 제어를 위해, 모델 예측 제어가 사용된다. 오프-가스에서 제거해야 하는 오염 물질은 특히 이산화황과 질소 산화물, 즉 일산화질소와 이산화질소이다.
본 발명의 목적은, 아산화질소 농도를 감소시키기 위해 사용되는 분해 유닛 및 상기 분해 유닛에 사용되는 촉매의 온도 한계 내에서 아산화질소를 촉매 분해함으로써 아산화질소 방출이 효과적으로 최소화될 수 있는, 아디프산 생산 공정으로부터의 아산화질소 포함 오프-가스 스트림을 후처리하는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은, 아디프산 생산 공정으로부터의 아산화질소 포함 오프-가스 스트림을 후처리하는 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은
(i) 상기 오프-가스 스트림을, 압력이 5 내지 10 bar(abs)이고 온도가 100 내지 300℃인 N2O 분해 유닛에 공급하는 단계;
(ii) 상기 오프-가스 스트림을 430 내지 650℃ 범위의 온도로 재생 열교환기 및/또는 가열기에서 가열하는 단계;
(iii) 상기 오프-가스 스트림에 함유된 아산화질소를 430 내지 800℃ 범위의 온도에서 N2O 분해 유닛의 고정 베드 반응기에서 질소 및 산소로 분해하여 정제된 가스를 수득하는 단계;
(iv)
임의적으로, 상기 정제된 가스의 일부를 상기 N2O 분해 유닛으로 재순환시키는 단계
를 포함하되, 이때 N2O 분해 유닛을 제어하기 위해 질소, 산소 및 N2O에 대한 에너지 수송 및 종(species) 수송의 식에 기초한 고정 베드 반응기의 반응기 모델을 기반으로 하는 비선형 모델 예측 제어가 사용되고, 상기 비선형 모델 예측 제어는
(a) 상기 모델에 대한 매개변수로서 베드 입구 온도, 베드 입구 부피 유동, 베드 출구 온도, 고정 베드를 따른 온도, N2O 분해 유닛으로 공급되는 오프-가스 스트림의 입구 농도, 및 정제된 가스의 출구 농도를 측정하는 단계;
(b) 확장된(extended) 칼만-필터(Kalman-Filter)를 사용하여 베드 활성을 계산하는 단계;
(c) 주어진 시간 범위(horizon)에 대한 반응기 모델을 기반으로 하는 비선형 모델 예측 제어에 의해 시간의 함수로서 최적 입구 온도 및 임의적으로 재순환 유동을 계산하고, 제어를 위한 기준 변수(reference variable)로서 최적 입구 온도 및 최적 재순환 유동의 주어진 시간 단계에 대해 계산된 값을 사용하는 단계로서, 이때
(c1) 재생 열교환기의 바이패스(bypass) 정도 및/또는 가열기의 가열 파워(heating power) 및 임의적으로 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도를 베드 입구 온도 및 재순환 유동의 통상의 PID-제어의 액터(actor)로서 어댑트(adapt)하고, 반응기 모델을 기반으로 하는 비선형 모델 예측 제어는 최적의 입구 온도 및 임의적으로 재순환 유동만을 제안하거나,
또는
(c2) 주어진 시간 범위에 대한 반응기 모델을 이용하여 시간의 함수로서 재생 열교환기의 최적 바이패스 정도 및/또는 가열기의 가열 파워 및 임의적으로 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도를 계산하고, 반응기 모델을 기반으로 하는 비선형 모델 예측 제어의 직접 액터로서, 재생 열교환기의 바이패스 정도 및/또는 가열 파워 및 임의적으로 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도를 어댑트하는, 단계;
(d) 주어진 시간 간격으로 시간 범위를 이동시키는 단계;
(e) 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 단계
를 포함한다.
비선형 모델 예측 제어를 사용하는 본 발명의 공정에 의해, 농도 및 열 전파 공정에 대한 상이한 시간 스케일에도 불구하고, 아산화질소 방출을 최소화하며 또한 촉매의 소결이 시작되는 온도보다 낮은 최대 온도를 유지하면서 최적의 조건에서 공정을 작동시키기 위해 분해 유닛에 유입되는 오프-가스 스트림의 입구 온도 및 재순환 유동의 양을 조정하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용된 비선형 모델 예측 제어는 당업자에게 알려져 있고 예를 들어 문헌[L. Magni, DM Raimondo, F. Allgwer, Nonlinear Model Predictive Control Towards New Challenging Applications, Springer Berlin Heidelberg, 2009]에 기재되어 있다.
놀랍게도, 반응의 높은 발열 거동, 분해 반응의 고도의 비선형적인 거동, 촉매 베드에서의 농도 및 열 전파 공정에 대한 매우 상이한 시간 스케일에도 불구하고, 본 발명의 제어는 정제된 가스의 아산화질소의 양은 약 100ppm 이하로 유지될 수 있도록 공정이 작동될 수 있게 한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "질소의 산화물"은, 아산화질소 및 소위 NOx, 특히 일산화질소 및 이산화질소를 포함하는 모든 질소의 산화물을 의미한다. 한편, "질소 산화물"이라는 용어는 아산화질소를 포함하지 않고, 오직 NOx, 특히 일산화질소 및 이산화질소만을 의미한다.
아산화질소 포함 오프-가스 스트림을 N2O 분해 유닛으로 공급하기 전에, 질소 산화물이 압력 흡수에 의해 물 중에서 오프-가스 스트림으로부터 흡수되는 것이 바람직하다. 물 중에서 질소 산화물을 흡수하기 위해, 바람직하게는 흡수 컬럼이 사용된다. 흡수 컬럼은 역류 또는 병류, 바람직하게는 역류로 작동될 수 있다. 이를 위해, 오프-가스 스트림은 흡수 컬럼으로 일 말단에서, 바람직하게는 바닥에서 공급되고, 물은 다른 말단에서, 바람직하게는 흡수 컬럼의 상부에서 공급된다. 흡수 컬럼 내부에서, 이산화질소는 질산과 일산화질소의 형성에 의해 물에 흡수된다. 일산화질소는 이산화질소의 형성에 의해 오프-가스 스트림의 산소와 반응하며, 이는 다시 질산 및 일산화질소의 형성에 의해 물에 흡수된다. 이 공정은, 컬럼의 출구에서 이산화질소와 일산화질소의 양이 오프-가스 스트림에서 감소되도록 전체 컬럼을 따라 반복된다. 이러한 메커니즘에 의해 질소 산화물을 흡수한 후, 물을 포함하는 질산은 바닥에서 흡수 컬럼으로부터 제거된다. 흡수 컬럼은 바람직하게는 10 내지 80 스테이지, 보다 바람직하게는 20 내지 70 스테이지, 특히 40 내지 60 스테이지를 포함한다. 흡수가 수행되는 온도는 바람직하게는 5 내지 70℃ 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃ 범위, 특히 20 내지 50℃ 범위이다.
흡수 컬럼은 바람직하게는 내장물(internal)을 포함한다. 예를 들어 적합한 내장물은 패킹된 베드 또는 구조화된 패킹과 같은 패킹이다. 또한, 흡수 컬럼은 내장물로서 트레이를 포함할 수 있다. 특히 바람직하게는, 흡수 컬럼의 내부는 수냉식 트레이이다.
아산화질소 포함 오프-가스 스트림은 바람직하게는, 주로 일산화질소 및 이산화질소, 물, 산소, 질소, 아르곤 및 이산화탄소를 포함하는, 암모니아 연소로부터의 추가 가스 혼합물과 함께 흡수 컬럼에 공급된다.
추가로 또는 대안적으로, 암모니아 연소로부터의 추가 가스 혼합물과 임의적으로 함께 아산화질소 포함 오프-가스 스트림을 흡수 컬럼에 공급하는 것 외에, 오프-가스 스트림에 함유된 일산화질소를, 오프-가스 스트림을 흡수 컬럼에 공급하기 전에, 이산화질소로 산화시키는 것이 바람직하다. 일산화질소를 산화시키기 위해, 오프-가스 스트림을 1.2 내지 3 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 2.7 bar(abs) 범위, 특히 1.5 내지 2.5 bar(abs) 범위의 압력으로 압축하는 것이 바람직하다. 다음 단계에서 또는 동시에, 오프-가스 스트림은 20 내지 50℃ 범위, 더 바람직하게는 25 내지 45℃ 범위, 특히 30 내지 40℃ 범위의 온도로 냉각된다. 냉각 후, 오프-가스 스트림은 제2 단계에서 3 내지 12 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 11 bar(abs) 범위, 특히 5 내지 10 bar(abs) 범위의 압력으로 압축된다.
이와 같은 압축된 오프-가스 스트림 및 추가 공기는 체류 시간 반응기를 통과하고, 여기서 압축된 오프-가스 스트림 및 추가 공기의 정규화된 부피 흐름의 비율이 바람직하게는 1.5 내지 3.5 범위이고, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.9 범위, 특히 1.8 내지 2.5 범위이다. 체류 시간 반응기로의 오프-가스 스트림의 온도 입구 온도는 바람직하게는 120 내지 300℃ 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 275℃ 범위, 특히 220 내지 250℃ 범위이고, 체류 시간 반응기를 떠나는 오프-가스 스트림의 출구 온도는 바람직하게는 250 내지 360℃ 범위, 보다 바람직하게는 270 내지 350℃ 범위, 특히 280 내지 340℃ 범위이다. 체류 시간 반응기에서 오프-가스 스트림의 체류 시간은 바람직하게는 10 내지 60초 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 50초 범위, 특히 20 내지 30초 범위이다.
체류 시간 반응기를 통과한 후, 오프-가스 스트림은 10 내지 50℃ 범위, 더 바람직하게는 20 내지 40℃ 범위, 특히 30 내지 35℃ 범위의 온도로 냉각된다.
아산화질소의 제거를 위한 압력 흡수 및/또는 일산화질소의 산화 반응을 수행한 후에, 오프-가스 스트림은, 오프-가스의 적어도 일부로부터의 아산화질소가 물과 함께 2-스테이지 흡수/탈착 공정에 의해 농축되는 N2O 단리로 부분적으로 또는 완전히 공급된다.
2-스테이지 흡수/탈착 공정의 제1 단계에서, N2O가 제1 흡수 컬럼에서 물에 흡수된다. 제1 흡수 컬럼은 15 내지 30 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 17 내지 28 bar(abs) 범위, 특히 19 내지 26 bar(abs) 범위의 압력 및 10 내지 45℃ 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 42℃ 범위, 특히 30 내지 35℃ 범위의 온도에서 작동된다. 제1 흡수 스테이지 후에, 아산화질소는 1 내지 1.5 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.3 bar(abs) 범위, 특히 1.1 내지 1.2 bar(abs) 범위의 압력 및 10 내지 45℃ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 42℃ 범위, 특히 30 내지 35℃ 범위의 온도에서 작동하는 제1 탈착기에서 물로부터 탈착된다. 물에서 탈착된 후, 생성된 기체 스트림은 15 내지 30 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 17 내지 25 bar(abs) 범위, 특히 19 내지 23 bar(abs) 범위의 압력 및 10 내지 45℃ 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위, 특히 20 내지 35℃ 범위의 온도에서 수행되는 제2 흡수 컬럽으로 공급된다. 1 내지 1.5 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.3 bar(abs) 범위, 특히 1.1 내지 1.2 bar(abs) 범위의 압력에서 작동되는 제2 탈착기에서, 바람직하게는 사이클로도데카논 및 사이클로펜타논의 제조 공정에 공급되는 농축 아산화질소가 수득된다.
일산화질소의 압력 흡수 및/또는 산화로부터의 오프-가스 스트림의 아산화질소 중 일부만이 2-스테이지 흡수/탈착 공정에서 흡수된다. 나머지 부분은 바람직하게는, 일산화질소의 산화 반응을 수행하기 전에 아디프산 생산으로부터의 오프-가스 및 임의적으로 암모니아 연소로부터의 오프-가스의 혼합물을 포함하는 오프-가스 스트림으로 재순환되고 아산화질소의 분해 공정으로 공급되기 위해 분할된다.
2-스테이지 흡수/탈착 공정에서 상당 부분의 질소 산화물이 오프-가스 스트림에서 제거되더라도, 2-스테이지 흡수/탈착 공정에서 회수된 오프-가스 스트림에는 여전히 5 내지 18 부피%의 아산화질소가 함유되어 있다. 아산화질소는 약 300의 온실 가스 계수(factor)를 가지므로 오프-가스 스트림에서 아산화질소를 제거해야 한다.
오프-가스 스트림으로부터 아산화질소를 제거하기 위해, 오프-가스 스트림은 100 내지 300℃ 범위, 더 바람직하게는 170 내지 270℃ 범위, 특히 210℃ 내지 260℃ 범위 온도로 가열한 다음, (i)의 N2O 분해 유닛으로 공급된다. 오프-가스 스트림이 N2O 분해 유닛으로 공급되는 압력은 5 내지 10 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 6 내지 9.5 bar(abs) 범위, 특히 7 내지 9 bar(abs) 범위이다.
바람직하게는, 오프-가스 스트림은 튜브 번들 열교환기, u-튜브 번들 열교환기 또는 나선형 열교환기에서 가열된다. 가열을 위해 튜브 번들 열교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 가열 매질로서, 바람직하게는, 체류 시간 반응기로부터 인취된 고온 오프-가스를 사용한다.
일산화질소의 산화, 압력 흡수 및/또는 2-스테이지 흡수/탈착 공정이 독립적으로 수행되는 여부에 관계 없이, N2O 분해 유닛으로 공급되는 오프-가스 스트림이 3 내지 25 부피%의 아산화질소, 보다 바람직하게는 4 내지 18 부피%의 아산화질소, 특히 6 내지 13 부피%의 아산화질소를 함유한다. 또한, N2O 분해 유닛으로 공급되는 오프-가스 스트림은 1 내지 12 부피%의 산소, 0.5 내지 5 부피%의 이산화탄소, 0 내지 0.3 부피%의 일산화탄소, 0.2 내지 0.8 부피%의 희가스, 특히 아르곤, 0.1 내지 2 부피%의 물 및 200 내지 5000 부피ppm 질소 산화물, 더 바람직하게는 1.5 내지 6 부피%의 산소, 0.7 내지 3.5 부피%의 이산화탄소, 0 내지 0.25 부피%의 일산화탄소, 0.3 내지 0.6 부피%의 희가스, 특히 아르곤, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.3 부피%의 물 및 300 내지 3000 부피ppm의 질소 산화물 및 특히 2 내지 4 부피%의 산소, 1 내지 2 부피%의 이산화탄소, 0 내지 0.2 부피%의 일산화탄소, 0.2 내지 0.5 부피%의 희가스, 특히 아르곤, 0.3 내지 1 부피%의 물, 500 내지 1000 부피ppm의 질소 산화물을 포함할 수 있다.
오프-가스 스트림의 주요 성분은, 55 내지 95 부피%, 보다 바람직하게는 70 내지 92 부피%, 특히 80 내지 90 부피%의 양으로 포함되는 질소이다. 이들 성분 외에, 오프-가스 스트림은 일반적으로 2 부피% 미만, 더 바람직하게는 1 부피% 미만, 특히 0.5 부피% 미만의 불순물을 추가로 함유할 수 있다.
아산화질소 포함 오프-가스 스트림을 후처리하기 위한 본 발명의 방법은 특히 산업 스케일 공정에 적합하다. 따라서, N2O 분해 유닛으로 공급되는 부피 유동은 5000 내지 70000 Nm3/h 범위, 보다 바람직하게는 7000 내지 60000 Nm3/h 범위, 특히 10000 내지 50000 Nm3/h 범위일 수 있다. 그러나, 산업적 스케일에서 아산화질소 포함 오프-가스를 후처리하는 것 외에, 예를 들어 파일럿 플랜트 또는 실험실에서 더 적은 양의 아산화질소 오프-가스를 발생시키는 공정에서 상기 방법을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 특히 바람직하게는, 상기 방법은 산업적 스케일로 사용된다.
고정 베드 상의 촉매 kg 당 시간 당 정규화된 입방 미터 단위의 부피 유동을 포함하는 아산화질소의 촉매 로딩은 0.5 내지 10 Nm3/h/kg 촉매 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6.5 Nm3/h/kg 촉매 범위, 특히 2 내지 4 Nm3/h/kg 촉매 범위이다.
N2O 분해 유닛은 바람직하게는, 아산화질소 포함 오프-가스 스트림이 예열되는 재생 열교환기를 포함한다. 재생 열교환기는 특히 바람직하게는, N2O 분해 유닛으로 공급되는 오프-가스 스트림이 N2O 분해 유닛을 떠나는 가스로부터의 열 전달에 의해 가열되는 재생 열교환기이다. 이는, N2O 분해 유닛에서 인취되는 정제된 가스가 냉각되고 가열 및 냉각을 위한 에너지 소비가 감소될 수 있다는 추가적인 긍정적 효과를 갖는다. 재생 열교환기는, 간접 열 전달에 의해 하나의 가스 스트림에서 또 다른 가스 스트림으로 열을 전달하는 데 적합한 임의의 열교환기일 수 있다. 예를 들어, 적합한 열교환기는 u-튜브 번들 열교환기, 튜브 번들 열교환기 또는 나선형 열교환기이다. 튜브 번들 열교환기가 바람직하다.
재생 열교환기에서의 열 전달이, 오프-가스 스트림이 고정 베드 반응기로 공급되는 미리 한정된 온도로 오프-가스 스트림을 가열하기에 충분하지 않은 경우, 추가 가열기를 제공하는 것이 바람직하다. 다르게는, 가열기만 사용하고, 재생 열교환기를 생략하는 것도 가능하다. 그러나, 에너지 절약의 이유로, 재생 열교환기에서 오프-가스 스트림을 가열하고, 재생 열교환기에서의 가열이 충분하지 않는 경우 오프-가스 스트림을 미리 한정된 온도로 추가로 가열하기 위한 기회를 갖도록 하는 추가 가열기를 제공하는 것이 바람직하다. 재생 열교환기가 포함된 경우 추가 가열기, 또는 재생 열교환기가 사용되지 않은 경우 가열기는 전기 가열기인 것이 바람직하다. 그러나, 전기 가열기 외에, 직접 또는 간접 가스 연소식 가열기도 추가 가열기 또는 가열기로 사용할 수 있다. 직접 가스 연소식 가열기는, 가스 연소식 가열기의 오프-가스가 아산화질소 포함 오프-가스 스트림에 첨가됨을 의미한다. 간접 가스 연소식 가열기는, 가스 연소식 가열기의 오프-가스 가열이 추가 열교환기에 의해 아산화질소 포함 오프-가스 스트림로 전달됨을 의미한다. 가스 연소식 가열기 중에서 직접 가스 연소식 가열기가 바람직하다.
오프-가스 스트림을 고정 베드 반응기로 공급하기 전에 오프-가스 스트림이 가열되는 미리 한정된 온도는 430 내지 650℃ 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위, 특히 약 480 내지 520℃ 범위이다.
이와 같이 가열된 오프-가스 스트림은 이어서 아산화질소를 질소와 산소로 분해하기 위해 고정 베드 반응기로 공급된다. 고정 베드에는 아산화질소 분해에 적합한 촉매가 포함되어 있다. 따라서, 분해 반응에 적합한 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 촉매는 특히, 촉매 물질로서 산화구리 및 산화아연에 기초한 촉매이다. 특히 바람직하게는, 촉매는 지지체 물질로서 산화알루미늄 및/또는 산화마그네슘 상에 촉매 활성 물질로서 14 내지 18 중량%의 산화구리 및 20 중량% 미만의 산화아연의 혼합물을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 2 mm 내지 2 cm, 바람직하게는 4 mm 내지 1 cm의 길이 및 2 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 4 내지 8 mm의 직경을 갖는 압출물로서 제공된다. 촉매의 단면 형상은 바람직하게는 원형 디스크 또는 별형, 바람직하게는 별형이다.
고정 베드 반응기에서의 반응은 430 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 750℃ 범위, 특히 520 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행된다.
촉매의 에이징 및 에이징의 결과로서의 촉매의 부분적인 탈활성화로 인해 촉매의 에이징이 증가함에 따라 분해 반응을 수행하기 위한 온도를 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 촉매의 소결을 피하기 위해 고정 베드 반응기의 온도는 800℃를 초과하지 않아야 한다. 이는, 본 발명에 따른 비선형 모델 예측 제어에 의해 달성된다.
N2O 분해 유닛이 재생 열교환기를 포함하는 경우, 고정 베드 반응기로부터 인취된 정제된 가스는 재생 열교환기로 공급되고, N2O 분해 유닛으로 공급되는 오프-가스 스트림으로의 열 전달에 의해 냉각된다.
재생 열교환기의 포함 여부와는 독립적으로, 고정 베드 반응기에서 인취된 정제된 가스를 더 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각은 바람직하게는, 열이 냉각 매질, 특히 물에 전달되는 하나 이상의 열교환기에서 열 전달에 의해 수행된다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 열교환기에서 물은 고정 베드 반응기로부터 인취된 정제된 가스로부터의 간접 열 전달에 의해 증발 및/또는 초가열된다. 정제된 가스를 냉각시키기에 적합한 열교환기는 예를 들어 오프-가스 경로에 있는 튜브 번들 열교환기, u-튜브 번들 열교환기 또는 나선형 열교환기 또는 코일이다.
고정 베드 반응기에서 인취된 정제된 가스에서 아산화질소의 충분히 낮은 농도를 달성하기 위해, N2O 분해 유닛으로 공급되고 특히 고정 베드 반응기로 공급되는 오프-가스 스트림 중 아산화질소의 농도는 13 부피% 미만, 보다 바람직하게는 12 부피% 미만, 특히 11 부피% 미만이어야 한다. 오프-가스 스트림 중 아산화질소의 농도가 이들 값보다 높은 경우, 바람직하게는 분해 반응기로부터 인취된 정제된 가스의 일부가 재순환 스트림으로서 N2O 분해 유닛으로 재순환된다. 재순환 스트림의 양은 고정 베드 반응기로 공급되는 가스 스트림 중의 N2O의 양이 이러한 농도 값 미만으로 유지되도록 설정된다.
재활용 스트림은 재활용 취입기에 의해 정립된다. 재순환된 정제된 가스의 양은 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 속도에 따라 달라진다. 압력과 재순환 취입기 입구 사이드 사이의 내부 재순환 정도를 변경함으로써 재순환 취입기의 회전 속도를 변경하지 않고 효과적인 재순환 스트림을 변경할 수 있다.
정제된 가스로부터 잔류 질소 산화물을 제거하기 위해, 질소 산화물이 감소되는 소위 DeNox 유닛이라 불리는 탈질소 플랜트를 통해 N2O 분해 유닛에서 인출된 정제된 가스를 통과시키는 것이 바람직하다. DeNox 유닛은 당업자에게 알려진 임의의 DeNox 유닛일 수 있다. 일반적으로 질소 산화물의 환원은 요소 또는 암모니아를 첨가하여 고체 촉매의 존재 하에 수행된다.
N2O 분해 유닛 및 임의적으로 DeNox 유닛을 통과하는 가스 스트림의 고압으로 인해, 가스를 대기로 방출하기 전에 팽장 터빈을 통해 가스 스트림을 통과시키는 것이 바람직하다. 팽창 터빈을 통해 가스 스트림을 통과시킴으로써, 압력은 전류를 생성하거나 예를 들어 압축기 또는 구동되어야 하는 회전 부품이 있는 기타 장치를 구동하는 데 사용될 수 있다.
N2O 분해 유닛에서 인취된 정제된 가스 중 아산화질소 농도를 유지하기 위해 상기 방법은 비선형 모델 예측 제어에 의해 제어된다.
비선형 모델 예측 제어는, 질소, 산소 및 아산화질소에 대한 에너지 수송 및 종 수송의 식을 기반으로 하는 고정 베드의 반응기 모델을 기반으로 한다.
반응기 모델은 특히 N2, O2 및 N2O에 대한 종 수송의 식
[이때, 경계 조건은
임]
및 에너지 수송의 식
[이때, 경계 조건은
임]
을 기반으로 하고,
상기 식에서,
는 고정 베드의 보이드 분율(void fraction)을 의미하고,
는 가스 스트림의 밀도이고,
는 고정 베드의 벌크 밀도이고,
는 컴포넌트 i의 질량 분율이고,
는 공급물 중의 컴포넌트 i의 질량 분율이고,
는 시간을 의미하고,
는 가스 스트림의 유동 방향으로 유동 베드의 종방향 팽창을 의미하고,
은 가스가 고정 베드로 유입되는 위치이고,
은 가스가 고정 베드를 떠나는 위치이고,
는 단면 하중(cross sectional load)을 의미하고,
는 분산 계수이고,
는 컴포넌트 i의 몰 중량을 의미하고,
는 화학양론 인자이고,
는 가스 스트림의 비열 용량이고,
는 고정 베드의 고체의 비열 용량이고,
는 온도[K]이고,
은 반응기로 공급되는 가스 스트림의 온도이고,
는 고정 베드에서의 축 방향 열 전도도를 의미하고,
는 반응 엔탈피이고,
[상기 식에서,
는 온도-의존성 속도 상수이고,
는 아산화질소의 분압이고,
은 공극 활용도(pore utilization)를 의미하고,
는 주 가스 유동의 방향의 촉매 활성을 의미한다].
제1 단계(a)에서, 에너지 수송 및 종 수송, 베드 입구 온도, 베드 출구 부피 유동, 베드 출구 온도, 베드를 따른 온도, N2O 분해 유닛으로 공급되는 오프-가스 스트림의 농도 및 정제된 가스의 출구 농도를 측정하고, 모델의 매개변수로 사용한다.
모델에 사용된 에너지 수송 및 종 수송 식에서, 모든 물질 특성은 주어진 시간 상수에 기초하고 주 가스 유동 방향으로의 고정 베드 반응기의 축을 따른다. 주 가스 유동의 방향에 따른 촉매의 활성은 확장된 칼만-필터를 사용하여 옵저버에 의해 단계 (b)에서 계산된다. 주 가스 유동에 수직인 방향을 따라, 촉매 활성은 일정한 것으로 가정한다. 또한, 촉매의 활성은 또한 상기 모델의 하나의 시간 간격 동안 일정한 것으로 가정한다. 유동 방향으로, 베드를 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 7개의 섹션으로 나누는 것이 바람직하고, 촉매의 활성이 각 섹션에서 일정하다고 가정한다. 다르게는, 가스의 흐름 방향을 따라 촉매 활성의 프로파일을 계산하는 것도 가능하다.
모델의 식을 풀기 위해, 유한차분법, 유한요소법 또는 유한부피법과 같은 임의의 수치 공정의 식을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 유한부피법을 사용한다.
반응기 모델을 기반으로 한 비선형 모델 예측 제어를 사용하여, 최적 입구 온도 및 재순환 유동이 주어진 시간 범위에 대한 시간의 함수로 계산된다. 이렇게 계산된 값은 제어를 위한 기준 변수로서 최적 입구 온도 및 최적 재순환 유동의 주어진 시간 간격에 사용된다. 예측을 위한 주어진 시간 범위는 바람직하게는 10분 내지 90분 범위, 보다 바람직하게는 20분 내지 75분 범위, 특히 30분 내지 60분 범위이다. 계산을 업데이트하고, 최적 입구 온도 및 재순환 유동에 대한 새로운 값 세트를 제공하기 위한 주어진 시간 간격은 바람직하게는 5 내지 30초 범위, 더 바람직하게는 7 내지 25초 범위, 특히 10 내지 20초 범위이다. 이는, 비선형 모델 예측 제어에 의해, 제어된 값이 미래의 시간 범위에 대해 최적화되고, 이 최적화가 이동된 시간 범위와 새로운 초기 조건을 기반으로 각 시간 간격에서 반복됨을 의미한다.
일 실시양태에서, 단계 (c1)에서, 재생 열교환기의 바이패스 정도 및/또는 전기 가열 파워 및 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도를 입구 온도 및 고정 베드 반응기로의 입구 유동의 통상의 PID-제어의 액터로서 어댑트하고, 비선형 모델 예측 제어는 최적의 입구 온도 및 최적의 재순환 유동만을 제안한다.
제2 실시양태에서, 단계 (c2)에서, 주어진 시간 범위에 대한 반응기 모델을 이용하여 시간의 함수로서, 재생 열교환기가 사용되는 경우 재생 열교환기의 최적 바이패스 정도 및/또는 추가 가열기에 대한 가열 파워 및 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도가 계산되고, 비선형 모델 예측 제어의 직접 액터로서, 재생 열교환기의 바이패스 정도 및/또는 가열 파워 및 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도가 어댑트된다.
시간 간격의 종점에 도달한 후, 단계 (d)에서 주어진 시간 간격으로 시간 범위가 이동한다. 시간 범위를 이동한 후 단계 (a) 내지 (d)가 반복된다.
비선형 모델 예측 제어는, 예측 범위 동안 시간-적분된 N2O 방출 속도를 최소화하는 최적화에 대한 목표를 가지고 있다. 이는, 예측 범위 동안 총 N2O 방출이 최소화됨을 의미한다. 최적화를 위한 또 다른 목표는, 예측 범위 내에서 N2O 출구 농도가 제어의 설정점과 가능한 한 근접하다 것이다. 여기서 "가능한 한 근접한"은 N2O 출구 농도의 설정값과 프로세스 값 사이의 시간 적분 제곱 차이(time integrated squared difference)를 최소화하는 것으로 정의될 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 추가의 바람직한 목표는, 이 설정점이 800ppm 미만, 더욱 바람직하게는 500ppm 미만, 가장 바람직하게는 100ppm 미만, 특히 0ppm이라는 것이다.
반응기의 비선형 모델 예측 제어의 제한 사항은, 재순환 유동(iv)에 대한 값이 0보다 크고 재순환 취입기의 최대 용량보다 작으며, 고정 베드 반응기로의 가스 입구 온도가 안전 회로의 설정점에서 오프셋(offset)을 뺀 값보다 낮고, 베드 온도 및 베드 출구 온도가 안전 회로의 설정점에서 오프셋을 뺀 값보다 낮고, 베드 온도 및 베드 출구 온도는 촉매 소결 및 탈활성화의 시작 온도보다 낮다. 여기서, 안전 회로의 설정점은 N2O 분해 유닛의 설계 한계값에 기인한다.
최대 베드 온도와 촉매 소결 및 탈활성화 시작 온도 사이, 또는 최대 가스 입구 온도 또는 베드 온도 또는 베드 출구 온도와 안전 회로의 설정점 사이의 선택된 오프셋은 100 내지 3K, 바람직하게는 50 내지 3K, 보다 바람직하게는 30 내지 3K, 특히 20 내지 3K가 되도록 선택된다.
본 발명의 예시적인 실시양태가 도면에 도시되어 있고, 다음 설명에서 보다 상세히 설명된다.
도 1은 아산화질소 포함 오프-가스 스트림을 후처리하기 위한 공정을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 N2O 분해 유닛을 도시한다.
도 2는 N2O 분해 유닛을 도시한다.
아디프산의 제조 공정으로부터의 아산화질소 포함 오프-가스 스트림을 후처리하는 공정이 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.
후처리를 위해, 오프-가스 스트림(1)을 포함하는 아산화질소가 질소 산화물을 제거하기 위한 압력 흡수 장치(3)로 공급된다. 압력 흡수 유닛이 고장난 경우 연속 작동을 허용하기 위해, 상기 방법은, 질소 산화물을 제거하기 위한 제1 압력 흡수 장치(3.1) 및 제2 압력 흡수 장치(3.2)를 포함한다. 이는, 예를 들어 유지 관리(maintenance) 목적으로 다른 압력 흡수 장치(3.2, 3.1)가 정지되는 경우, 질소 산화물을 제거하기 위해 압력 흡수 장치(3.1, 3.2) 중 하나를 사용하여 상기 방법을 지속할 수 있게 한다. 또한, 질소 산화물을 동시에 제거하기 위해 두 압력 흡수 장치(3.1, 3.2)를 모두 사용할 수도 있다.
질소 산화물을 제거하기 위한 각각의 압력 흡수 장치(3)에서, 오프-가스 스트림(1)을 포함하는 아산화질소는 압축 및 냉각되고, 일산화질소가 이산화질소로 전환되는 체류 시간을 경과한다. 이어서, 가스 스트림은 냉각식 트레이, 특히 물이 유동하는 냉각 코일을 포함하는 트레이를 포함하는 흡수 컬럼으로 공급된다. 흡수 컬럼에서, 이산화질소의 일부는 질산을 형성하는 물과 반응한다. 이 공정은 바람직하게는 질산을 생성하기 위한 표준 공정에 해당한다.
또한, 암모니아 연소의 오프-가스(5)도 압력 흡수 장치(3)에 도입될 수 있다. 암모니아 연소의 오프-가스(5)가 압력 흡수 장치(3)에 공급되는 경우, 아디프산의 생산 공정으로부터의 아산화질소 포함 가스 스트림(1) 및 암모니아 연소의 오프-가스(5)는 가스 스트림이 압축되기 전에 혼합되는 것이 특히 바람직하다.
압력 흡수 장치(3)의 오프-가스는 흡수/탈착 공정(7)으로 공급되며, 여기서 가스 스트림 내의 아산화질소는 물에서의 흡수 및 후속 탈착 공정에 의해 부분적으로 제거되며, 제1 흡수 및 탈착 공정에 이어서 적어도 하나 이상의 흡수 및 탈착 공정이 뒤따른다. 따라서, 흡수 및 탈착 공정은 서로 다른 압력에서 수행된다. 흡수/탈착 공정에서 분리 및 농축된 아산화질소(8)는 바람직하게는 사이클로도데카논 또는 사이클로펜타논의 제조에 사용된다. 그러나, 아산화질소는 아산화질소를 사용하는 다른 공정에도 사용될 수 있다.
흡수/탈착 공정(7)으로 공급되는 가스 스트림이 특히 미량의 질소 산화물 외에 잔류 아산화질소를 포함하기 때문에, 흡수/탈착 공정(7)을 떠난 후, 가스 스트림은 N2O 분해 유닛(9)으로 공급된다. 연속 작동을 허용하기 위해, 제1 N2O 분해 유닛(9.1) 및 제2 N2O 분해 유닛(9.2)을 제공하는 것이 바람직하다. 정상 작동 동안, N2O 분해 유닛(9.1, 9.2) 중 하나가 작동하고, 제2 N2O 분해 유닛(9.2, 9.1)은 대기 모드에 있으며, 하나의 N2O 분해 유닛을 유지 관리하는 경우, 예를 들어 촉매 교체 동안 여분(redundancy)으로서 사용될 수 있다. 또한, 작동 중인 N2O 분해 유닛의 고장의 경우 대기 중인 N2O 분해 유닛이 사용될 수 있다.
N2O 분해 유닛(9.1, 9.2)에서, 아산화질소는 질소와 산소로 분해된다.
N2O 분해 유닛(9.1, 9.2)을 떠나는 가스 스트림은 여전히 질소 산화물을 함유할 수 있다. 따라서, 도 1에 도시된 바와 같이, 질소 산화물의 양을 감소시키기 위해, N2O 분해 유닛(9.1, 9.2)을 떠난 후의 가스 스트림을 DeNox 유닛(11)으로 공급하는 것이 특히 바람직하다. DeNox 유닛(11)을 통과한 후, 가스 스트림은 팽창되어 대기로 방출된다.
N2O 분해 유닛은 도 2에 도시되어 있다.
아산화질소의 질소 및 산소로의 분해는 촉매의 존재 하에 승온, 특히 430 내지 800℃ 범위의 온도에서 반응기(21)에서 수행된다. 반응기(21)는 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같은 고정 베드 반응기일 수 있다. 고정 베드(23)는 아산화질소의 질소 및 산소로의 분해 반응을 촉진하는 불균질(heterogeneous) 촉매를 함유한다. 아산화질소의 분해 반응은 발열 반응이다.
아산화질소를 함유하는 가스 스트림을 가열하기 위해, 상기 가스 스트림은 바람직하게는, 반응기(21)를 떠나는 가스 스트림으로부터 N2O 분해 유닛(9)에 들어가는 가스 스트림으로 열이 전달되는 재생 열교환기(25)로 공급된다. 이러한 내부 열 전달에 의해, 공정에 공급되어야 하는 에너지를 감소시킬 수 있다.
N2O 분해 유닛(9)으로 공급되는 가스 스트림의 일반적 가열과 같이, 재생 열교환기(25)를 떠난 후, 가스 스트림은 가열기(27)로 공급된다. 가열기는, 가스 스트림이 반응기(21)로 공급되는 온도로 가스가 가열되는 임의의 유형의 가열기일 수 있다. 특히 바람직하게는, 가열기(27)는 전기 가열기이다.
반응기(21)의 고정 베드(23)에서, 아산화질소가 분해되어 산소와 질소를 형성한다. 그 후, 반응에 의해 수득된 가스 스트림은 N2O 분해 유닛(9)으로 공급된 가스 스트림을 가열하기 위해 재생 열교환기(25)로 공급된다. 이 열 전달에 의해 동시에 N2O 분해 유닛(9)으로부터 인취된 오프-가스는 냉각된다. 재생 열교환기(25)로부터 인취된 오프-가스는 적어도 하나의 추가 열교환기(34)에서 추가로 냉각될 수 있다. 추가 열교환기(34)는 바람직하게는 물의 증발에 의해 증기를 생성하거나 물을 초가열시키기 위한 열교환기이다. 추가 열교환기(34)로부터 회수된 오프-가스는 DeNox 유닛(11)으로 공급되거나 대기 중으로 방출될 수 있다. 여러 개의 추가 열교환기가 사용되는 경우, 오프-가스는 먼저 열교환기에서 냉각되며, 여기서 포화 증기가 초가열된 다음 추가 열교환기에서 냉각되고, 여기서 물이 증발된다.
아산화질소의 대체로 완전한 또는 특히 완전한 분해를 위해, 반응기(21)에 공급되는 가스 스트림 내의 아산화질소의 양을 미리 한정된 상한 범위 미만, 특히 11 중량% 미만으로 유지하는 것이 필요하다. 이 가스 스트림이 너무 많은 아산화질소를 포함하는 경우 반응기로 공급되는 가스 스트림 내의 아산화질소의 양을 줄이기 위해, 재순환 취입기(31)를 갖는 재순환 라인(29)이 제공되며, 재순환 라인(29)은, 가스 스트림이 N2O 분해 유닛(9)으로 공급되는 공급 라인(33) 및 가스가 N2O 분해 유닛(9)으로부터 인취되는 출구 라인(35)을 연결한다.
비선형 모델 예측 제어를 사용하여 N2O 분해 유닛(9)를 제어하기 위해, 여러 공정 데이터를 측정해야 한다. 또한, 압축기(31)를 제어하여 N2O 분해 유닛(9)으로 공급되는 가스 스트림으로 재순환되는 가스의 양을 설정하고, 가열기(27)를 제어하여 반응기로 공급되는 가스 스트림을 미리 한정된 온도로 가열할 필요가 있다. 또한, 반응기(21)로 공급되는 가스 스트림의 온도를 설정하기 위해 재생 열교환기(25)를 우회하는 바이패스(37)가 제공될 수 있다. 바이패스(37)는, 전체 가스 스트림이 재생 열교환기(25)를 통해 유동하도록 폐쇄될 수 있거나, 바이패스(37)가 개방되고 재생 열교환기(25)로의 공급 라인이 폐쇄되어 전체 가스 스트림이 바이패스(37)를 통해 유동하거나, 제3의 대안으로, 가스 스트림이 분할되고 일부가 재생 열교환기(25)를 통해 유동하고 일부가 바이패스(37)를 통해 유동한다.
비선형 모델 예측 제어에 사용되는 데이터를 제공하기 위해, 가열기(27)에서 가열된 후 가스 스트림의 온도를 측정하기 위해 제1 온도 표시기(39)가 제공되고, 재생 열교환기(25) 및 하나 이상의 추가의 열교환기(34)를 통과한 후 반응기(21)로부터 인출되는 가스 스트림의 온도를 측정하기 위해 제2 온도 표시기(41)가 제공된다. 제3 온도 표시기(43)를 사용함으로써, 고정 베드(23) 이후 반응기(21) 내의 온도가 측정된다. 또한, 가스 스트림 중의 아산화질소의 농도는 적절한 품질 표시기(45)에 의해 측정되고, 반응기(21)에 공급되는 가스 스트림의 유량은 유량계(47)에 의해 측정된다. 제4 온도 표시기(48)는 고정 베드(23) 내의 온도를 측정하기 위해 사용되고, 제2 품질 표시기(50)를 사용함으로써, 출구 라인(35)을 통해 유동하는 오프-가스 중의 아산화질소의 농도가 측정된다.
고정 베드에서의 온도 측정은 적어도 하나의 온도 표시기(48)로 행해진다. 일반적으로 가스의 유동 방향을 따른 온도는 일정하지 않기 때문에, 가스의 유동 방향으로 연속적으로 배열된 2개 내지 12개의 온도 표시기, 보다 바람직하게는 3개 내지 10개의 온도 표시기가 고정 베드(23)의 온도를 측정하는 데 사용되는 것이 바람직하다.
비선형 모델 예측 제어에 의해, 바이패스(37)를 통해 유동하는 가스 스트림의 양 및/또는 반응기(21)로 공급되는 가스의 온도를 제어하기 위한 가열기(27)의 파워를 설정하는 온도 제어기(49)에 제공되는 최적 입구 온도가 계산된다. 또한, 비선형 모델 예측 제어는, 재순환 라인(29)을 통해 재순환되는 가스 스트림의 양의 최적값을 유동 제어기(53)에 제공할 수 있으며, 이는, 회전 속도 및/또는 재순환 라인(29)을 통해 재순환되는 가스 스트림을 제어하기 위한 재순환 취입기(31)의 내부 재순환 정도를 설정한다.
비선형 모델 예측 제어에 사용되는 데이터는 데이터 처리 장치(51)에 제공된다.
당업자에게 공지된 임의의 데이터 처리 장치, 특히 컴퓨터일 수 있는 데이터 처리 장치에서, 고정 베드(23)의 활성은 확장된 칼만-필터를 사용하여 계산된다. 또한, 주어진 시간 동안 질소, 산소 및 아산화질소에 대한 에너지 수송 및 종 수송의 식을 기반으로 하는 고정 베드 반응기의 반응기 모델을 이용하여 시간의 함수로서 비선형 모델 예측 제어에 의해 최적 입구 온도 및 재순환 유동을 계산한다. 최적 입구 온도 및 최적 재순환 유동의 주어진 시간 간격(time step)에 대해 계산된 값은 온도 제어기(49)에 의한 온도, 및 유동 제어기(53)를 사용하여 바이패스(29)를 통해 N2O 분해 유닛(9)으로 공급되는 스트림으로 재순환되는 재순환 스트림을 제어하기 위한 기준 변수로서 사용된다.
반응기 모델을 기반으로 하는 비선형 모델 예측 제어는, 재생 열교환기의 바이패스 정도 및/또는 가열기의 가열 파워 및 임의적으로 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도를 고정 베드의 입구 온도 및 임의적으로 재순환 유동의 양의 통상의 PID-제어의 액터로서 어댑트(adapt)하고, 비선형 모델 예측 제어가 최적의 입구 온도 및 재순환 유동만을 제안하거나; 또는 주어진 시간 범위에 대한 반응기 모델을 기반으로 하는 비선형 모델 예측 제어 알고리즘을 이용하여 시간의 함수로서 재생 열교환기의 최적 바이패스 정도 및/또는 가열기의 가열 파워 및 임의적으로 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도를 계산하고, 비선형 모델 예측 제어의 직접 액터로서, 재생 열교환기의 바이패스 정도 및/또는 가열 파워 및 임의적으로 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도를 어댑트한다.
주어진 시간 범위에 대한 최적의 입구 온도와 최적의 재순환 유동을 계산한 후, 시간 범위는 주어진 시간 간격으로 이동되고, 이어서, 새로운 시간 범위에 대해 모든 측정 및 계산이 반복된다.
Claims (11)
- 아디프산 생산 공정으로부터의 아산화질소 포함 오프-가스(off-gas) 스트림을 후처리(working-up)하는 방법으로서,
(i) 상기 오프-가스 스트림을, 압력이 5 내지 10 bar(abs)이고 온도가 100 내지 300℃인 N2O 분해 유닛(9)에 공급하는 단계;
(ii) 상기 오프-가스 스트림을 430 내지 650℃ 범위의 온도로 재생(regenerative) 열교환기(25) 및/또는 가열기(27)에서 가열하는 단계;
(iii) 상기 오프-가스 스트림에 함유된 아산화질소를 430 내지 800℃ 범위의 온도에서 N2O 분해 유닛(9)의 고정 베드 반응기(21)에서 질소 및 산소로 분해하여 정제된 가스를 수득하는 단계;
(iv) 임의적으로, 상기 정제된 가스의 일부를 상기 N2O 분해 유닛(9)으로 재순환시키는 단계
를 포함하되, 이때 N2O 분해 유닛(9)을 제어하기 위해 질소, 산소 및 N2O에 대한 에너지 수송 및 종(species) 수송의 식에 기초한 고정 베드 반응기의 반응기 모델을 기반으로 하는 비선형 모델 예측 제어가 사용되고, 상기 비선형 모델 예측 제어는
(a) 상기 모델에 대한 매개변수로서 베드 입구 온도, 베드 입구 부피 유동, 베드 출구 온도, 고정 베드를 따른 온도, N2O 분해 유닛으로 공급되는 오프-가스 스트림의 입구 농도, 및 정제된 가스의 출구 농도를 측정하는 단계;
(b) 확장된(extended) 칼만-필터(Kalman-Filter)를 사용하여 베드 활성을 계산하는 단계;
(c) 주어진 시간 범위(horizon)에 대한 반응기 모델을 기반으로 하는 비선형 모델 예측 제어에 의해 시간의 함수로서 최적 입구 온도 및 임의적으로 재순환 유동을 계산하고, 제어를 위한 기준 변수(reference variable)로서 최적 입구 온도 및 최적 재순환 유동의 주어진 시간 단계에 대해 계산된 값을 사용하는 단계로서, 이때
(c1) 재생 열교환기의 바이패스(bypass) 정도 및/또는 가열기의 가열 파워(heating power) 및 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도를 베드 입구 온도 및 재순환 유동의 통상의 PID-제어의 액터(actor)로서 어댑트(adapt)하고, 반응기 모델을 기반으로 하는 비선형 모델 예측 제어는 최적의 입구 온도 및 재순환 유동만을 제안하거나,
또는
(c2) 주어진 시간 범위에 대한 반응기 모델을 이용하여 시간의 함수로서 재생 열교환기의 최적 바이패스 정도 및/또는 가열기의 가열 파워 및 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도를 계산하고, 반응기 모델을 기반으로 하는 비선형 모델 예측 제어의 직접 액터로서, 재생 열교환기의 바이패스 정도 및/또는 가열 파워 및 임의적으로 재순환 취입기의 회전 속도 및/또는 재순환 취입기의 내부 재순환 정도를 어댑트하는, 단계;
(d) 주어진 시간 간격으로 시간 범위를 이동시키는 단계;
(e) 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 비선형 모델 예측 제어가, 예측 범위 동안 시간-적분된(time-integrated) N2O-방출 속도가 최소화되는 최적화 목표를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
N2O 출구 농도가 제어의 설정점과 가능한 한 근접한 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
재순환 유동(iv)에 대한 값이 0 이상이며 재순환 취입기의 최대 용량 이하이고, 고정 베드 반응기로의 가스 입구 온도가 안전 회로의 설정점에서 오프셋(offset)을 뺀 값 이하이고, 베드 온도 및 베드 출구 온도가 안전 회로의 설정점에서 오프셋을 뺀 값 이하이고, 베드 온도 및 베드 출구 온도는 촉매 소결 및 탈활성화(deactivation)의 시작 온도 이하이고, 이때 안전 회로의 설정점은 N2O 분해 유닛의 설계 한계값에 기인하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제4항에 있어서,
상기 오프셋이 3 내지 100K 범위인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오프-가스 스트림이, 정제된 가스로부터의 열 전달에 의해 재생 열교환기(25)에서 적어도 부분적으로 가열되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 N2O 분해 유닛으로 공급되는 오프-가스 스트림이 200 내지 5000 부피ppm의 NOx, 0.5 내지 5 부피%의 CO2, 2 내지 12 부피%의 O2, 0 내지 0.3 부피%의 CO, 3 내지 25 부피%의 N2O 및 0.2 내지 0.8 부피%의 Ar을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정제된 가스가 NOx의 양을 감소시키기 위해 DeNox 유닛(11)을 통과하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오프-가스 스트림이 N2O 분해 유닛(9)으로 공급되기 전에 압력 흡수 장치(7)에 의해 물 중에서 오프-가스 스트림으로부터 아산화질소가 흡수되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오프-가스 스트림을 N2O 분해 유닛(9)으로 공급하기 전에 압력 흡수에 의해 물 중에서 상기 오프-가스 스트림에 함유된 질소 산화물이 제거되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 N2O 분해 유닛으로 공급되는 오프-가스 스트림 중 N2O 농도가 11 중량% 초과인 경우, 상기 정제된 가스의 일부가 N2O 분해 유닛으로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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