CN116730387A - 光辅助喷雾热解法制备m相vo2薄膜的方法及该方法制备的m相vo2薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法及该方法制备的M相VO2薄膜，属于纳米材料领域。所述方法包括如下步骤：(1)配制二氧化钒喷涂液：将乙酰丙酮氧钒加入至无水甲醇中，搅拌并陈化，得到具有紫外感光特性的二氧化钒喷涂液；(2)制备二氧化钒薄膜：将步骤(1)的二氧化钒喷涂液引入雾化器，在紫外光辐照条件下喷涂到镀有锐钛矿相TiO2的衬底上，即得M相VO2薄膜。该方法通过搅拌使钒离子在溶胶中螯合，呈现紫外感光特性；通过引入二氧化钛过渡层提升了VO2(M)薄膜的纯度，再通过紫外光辐照改善了VO2(M)薄膜显微结构，进而提高了VO2(M)薄膜可视透过率和太阳光调节率。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法及该方法制备的M相VO2薄膜。
背景技术
面对当前严峻的建筑能耗和能源紧张问题，专家指出，在各种节能途径中建筑节能是潜力最大、最为直接有效的方式。在建筑物的各部件中，由于窗户的传热系数比墙体高得多，成为能耗最大的部件之一。因此，发展节能窗成为缓解能源紧张、促进实现“双碳”目标的重要技术之一。近年来，一种基于环境刺激响应的智能节能窗引起了研究者的兴趣，如电致变色、力致变色、光致变色和热致变色等智能窗。其中，基于二氧化钒(VO2，M相)热致变色薄膜的智能窗具有广泛的应用前景。
在目前的制备方法中，VO2薄膜制备流程复杂、生产效率低、不易规模化是制约其智能窗发展的关键问题之一。VO2薄膜的制备方法较多，如磁控溅射、电子束蒸发、脉冲激光沉积，以及溶胶-凝胶法等。其中，磁控溅射、真空蒸发和脉冲激光沉积等物理沉积工艺设备昂贵，制膜成本高昂并且不适合大面积的薄膜沉积；溶胶-凝胶法虽然成本相对较低，但受涂覆过程所限不易实现规模化生产。此外，针对智能窗的应用也存在另一种思路，即先制备二氧化钒粉体，再通过有机粘合剂涂覆于玻璃表面，经干燥后得到二氧化钒涂层玻璃。这种方法工艺步骤较复杂，因涂层较厚而影响透过率，涂层附着力也相对较差。因此，开发一种简易、高效、易规模化的VO2(M)薄膜沉积方法在智能窗产业化方面具有重要意义。
喷雾热解技术兼具气相法和液相法的优点，具有工艺简单、制备周期短、可实现大面积成膜以及膜层与基板结合力高的特点。但是，传统喷雾热解技术导致最终获得的VO2薄膜颗粒较大，尺寸分布不均，有时很难获得致密的薄膜结构，而且还会出现M相和B相VO2混合生长的情况。VO2具有多种同素异构体，如VO2(M)、VO2(A)、VO2(B)、VO2(C)、VO2(D)和VO2(R)等，其中只有VO2(M)具有接近室温的热色性能，可用于智能窗起到节能作用。当VO2(M)中混有其他结构VO2物相时，其热色性能将大幅降低。因此，获得单一物相的VO2(M)是实现智能窗应用的重要前提。
现有报道中采用喷雾热解法制备二氧化钒粉体的较多，但是相关条件不能直接用于薄膜的制备。虽然专利(申请号201610147983.0)涉及到采用喷雾热解法制备VO2(M)纳米粉体及薄膜，但是与本发明相比，所用原料不同，工艺参数也不相同。而且，专利附图主要为粉体，并未报道VO2薄膜的物相结构以及热色性能，而这对智能窗应用是至关重要的。另外，专利(申请号201610408843.4)介绍了VO2多层膜的制备方法，其采用溅射法制备，设备昂贵，工艺较复杂，在制备VO2薄膜前还需要籽晶层、缓冲层等辅助层的制备。综上所述，根据现有工艺条件，实现智能窗用VO2(M)薄膜的简易、高效和规模化制备尚有难度。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明目的在于提供光辅助喷雾热解法制备VO2(M)薄膜的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)配制二氧化钒喷涂液：将乙酰丙酮氧钒加入至无水甲醇中，搅拌并陈化，得到具有紫外感光特性的二氧化钒喷涂液；
(2)制备二氧化钒薄膜：将步骤(1)的二氧化钒喷涂液引入雾化器，在紫外光辐照条件下喷涂到镀有锐钛矿相TiO2的衬底上，即得M相VO2薄膜。
在本发明中，无水甲醇作为溶剂，一方面，乙酰丙酮氧钒在无水甲醇中能较好的溶解；另一方面，乙酰丙酮氧钒在无水甲醇中溶解后，通过搅拌使钒离子在溶胶中螯合，可形成稳定环状结构，呈现紫外感光特性。通过引入二氧化钛过渡层提升了VO2(M)薄膜的纯度，再通过紫外光辐照改善了VO2(M)薄膜显微结构，进而提高其可视透过率和太阳光调节率。
在一个具体实施方式中，步骤(1)中，搅拌和陈化具体步骤为：遮光条件下室温搅拌4～8h，然后陈化24～72h；优选的，在陈化前还需要进行过滤。
在一个具体实施方式中，步骤(1)中，二氧化钒喷涂液浓度控制在0.01～0.10mol/L。
在本发明中，二氧化钒喷涂液浓度控制在0.01～0.10mol/L。二氧化钒喷涂液浓度过低，成膜速率太慢；浓度太大雾化效率降低，薄膜均匀性也会变差。
在一个具体实施方式中，步骤(2)中，紫外光辐射优选为紫外光辐照灯；更优选为高压汞灯，所述紫外光辐照灯的主波长为365nm，功率密度为50～200mW/cm2。
在本发明中，二氧化钒喷涂液的紫外吸收峰在300nm以上，将紫外光辐照灯的主波长控制在365nm，可对二氧化钒喷涂液进行有效吸收。
在一个具体实施方式中，所述紫外辐照灯固定在雾化器旁，与雾化器同步运动。
在一个具体实施方式中，步骤(2)中，雾化器的压缩空气流速为5-15L/min；雾化器沿衬底所在平面的X/Y方向移动，X方向移动速度为15～120mm/s，Y方向移动速度为0.5～5mm/s。
在本发明中，X和Y方向移动速度直接影响二氧化钒喷涂液在基板上喷涂的效果，X和Y方向移动速度过快或者过慢都可能导致二氧化钒喷涂液喷涂过程中不能很好的覆盖整个基板平面。申请人经过反复探索，发现将X方向移动速度控制在15～120mm/s，Y方向移动速度控制在0.5～5mm/s，二氧化钒喷涂液在基板上喷涂能达到比较好的喷涂效果。
在一个具体实施方式中，步骤(2)中，雾化器喷嘴末端与衬底距离为30～70mm。
在本发明中，雾化器喷嘴末端与衬底距离为30～70mm，喷涂距离过小，沉积速率过快，薄膜不均匀；喷涂距离过大，导致雾气损失较多，沉积速率太慢。
在一个具体实施方式中，步骤(2)中，喷涂的层数为1～10层。
在本发明中，喷涂的层数为1～10层，当喷涂的层数达到10层时，VO2薄膜的可视透过率已经很低，如果厚度再厚对于智能窗应用意义不大。通常，喷涂层数越多，薄膜越厚，可视透过率越低，但太阳光调节率越高，反之则相反。
在一个具体实施方式中，步骤(2)中，衬底为玻璃基片、硅片或陶瓷基片中的一种；衬底的温度为420～480℃；锐钛矿相TiO2的厚度为60-90nm。
在本发明中，衬底的温度控制在420～480℃，420～480℃是M相VO2的生长窗口，温度过高或过低，都将生成杂质相，如B相VO2，钠钒氧化物，甚至生成其他价态钒氧化物等。锐钛矿相TiO2的厚度为60-90nm，如果锐钛矿相TiO2过厚，影响薄膜可视透过率；锐钛矿相TiO2过薄，不能有效阻挡基板离子扩散，如玻璃基板中的钠离子易扩散进入到薄膜中。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的M相VO2薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.VO2具有多种晶体结构，如VO2(M)、VO2(A)、VO2(B)、VO2(C)和VO2(R)等，但只有VO2(M)具有热致变色性能，可用做智能窗。然而，常规的喷雾热解法制备VO2(M)时往往存在VO2(B)相，极大影响薄膜性能。本发明方法是在镀有锐钛矿结构二氧化钛的衬底上进行喷涂，以锐钛矿结构二氧化钛作为过渡层在其上沉积制备VO2(M)薄膜。锐钛矿结构二氧化钛薄膜过渡层的存在，既阻挡了来自基板离子的扩散，又改变了衬底表面状态，抑制了VO2(B)的生长，实现了单相VO2(M)薄膜的制备。
2.在喷雾热解过程中施加紫外光辐照，一方面，通过二氧化钒微液滴中的感光基团对紫外光的吸收激活效应，促进液滴中有机成分分解，提高VO2薄膜晶粒分布均匀性，减少异常颗粒产生。另一方面，TiO2过渡层在紫外光照射下表面自由能增加，增强了对VO2微液滴的吸附，在一定程度上也改善了VO2微观形貌，最终提高了其可视透过率和太阳光调节率。
3.在本发明中，直接喷涂即可得到VO2(M)薄膜，无需后续热处理，大大缩短了制备VO2(M)薄膜的周期。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到VO2(M)薄膜的X射线衍射图；
图2是本发明方法实施例2制备得到VO2(M)薄膜的透过率曲线图；
图3是对比例1制备得到VO2薄膜的X射线衍射图；
图4是对比例2制备得到VO2薄膜的X射线衍射图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例通过以下公式(1)～(3)计算可视透过率和太阳光调节率。
ΔTsol＝Tsol(25℃)-Tsol(90℃)
(3)
式中，T(λ)为薄膜在波长λ处的透过率，是人眼明视觉函数，/>为大气质量1.5时、太阳高度角为37°时的太阳辐照光谱，Tlum为可视透过率，ΔTsol为太阳光调节率。
实施例1
本实施例提供光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)配制二氧化钒喷涂液：将1.6g乙酰丙酮氧钒加入至60mL无水甲醇中，室温遮光搅拌8h，过滤后陈化50h，得到具有紫外感光特性的二氧化钒喷涂液，其浓度为0.1mol/L。
(2)制备二氧化钒薄膜：将二氧化钒喷涂液装入雾化器中，在紫外光辐射灯辐射条件下喷涂到镀有锐钛矿相TiO2(约90nm)的钠钙玻璃基片上，即得VO2(M)薄膜，所述紫外光辐射灯固定在雾化器旁。喷涂参数设置如下：基片的温度480℃，雾化器的压缩空气流速10L/min，雾化器喷嘴末端与基片距离60mm，雾化器沿基片所在平面的XY方向运动，速度分别为50mm/s和5mm/s，紫外光辐射灯的主波长为365nm、功率密度约60mW/cm2，在整个基片平面内喷涂的层数为10层，厚度约140nm。
对本实施例制备得到的VO2(M)薄膜进行X射线衍射测试，X射线衍射图如图1所示。由图1可知，除了TiO2过渡层的衍射峰外，只出现了VO2(M)衍射峰，未探测到VO2(B)或者其他杂质衍射峰，本实施例制备得到的VO2(M)薄膜物相单一，无杂相。
对本实施例制备得到VO2(M)薄膜进行透过率检测，可视透过率为26％和太阳光调节率为13％。
实施例2
本实施例提供光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)配制二氧化钒喷涂液：将1.0g乙酰丙酮氧钒加入至75mL无水甲醇中，室温遮光搅拌6h，过滤后陈化36h，得到具有紫外感光特性的二氧化钒喷涂液，其浓度为0.05mol/L。
(2)制备二氧化钒薄膜：将二氧化钒喷涂液装入雾化器中，在紫外光辐射灯辐射条件下喷涂到镀有锐钛矿相TiO2(约60nm)的钠钙玻璃基片上，即得VO2(M)薄膜，所述紫外光辐射灯固定在雾化器旁。喷涂参数设置如下：基片的温度450℃，雾化器的压缩空气流速8L/min，雾化器喷嘴末端与基片距离45mm，雾化器沿基片所在平面的XY方向运动，速度分别为20mm/s和2mm/s，紫外光辐射灯的主波长为365nm、功率密度约90mW/cm2，在整个基片平面内喷涂的层数为3层，厚度约90nm。
对本实施例制备得到的VO2(M)薄膜进行X射线衍射测试，发现VO2(M)薄膜物相单一，无杂相。
对本实施例制备得到VO2(M)薄膜进行透过率检测，透过率曲线图如图2所示。根据图2的透过率曲线，通过上述公式(1)～(3)计算得到本发明方法制备的VO2(M)薄膜可视透过率Tlum为41％，太阳光调节率ΔTsol为6％，高于单层VO2(M)薄膜的太阳光调节率(约4％)。
实施例3
本实施例提供光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)配制二氧化钒喷涂液：将0.4g乙酰丙酮氧钒加入至150mL无水甲醇中，室温遮光搅拌4h，过滤后陈化72h，得到具有紫外感光特性的二氧化钒喷涂液，其浓度为0.01mol/L。
(2)制备二氧化钒薄膜：将二氧化钒喷涂液装入雾化器中，在紫外光辐射灯辐射条件下喷涂到镀有锐钛矿相TiO2(约60nm)的蓝宝石晶片上，即得VO2(M)薄膜，所述紫外光辐射灯固定在雾化器旁。喷涂参数设置如下：蓝宝石晶片的温度420℃，雾化器的压缩空气流速5L/min，雾化器喷嘴末端与蓝宝石晶片距离30mm，雾化器沿基片所在平面的XY方向运动，速度分别为15mm/s和0.5mm/s，紫外光辐射灯的主波长为365nm、功率密度约200mW/cm2，在整个基片平面内喷涂的层数为1层，厚度约为30nm。
对本实施例制备得到的VO2(M)薄膜进行X射线衍射测试，发现VO2(M)薄膜物相单一，无杂相。
对本实施例制备得到VO2(M)薄膜进行透过率检测，可视透过率为70％和太阳光调节率为3％。
实施例4
本实施例提供光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)配制二氧化钒喷涂液：将1.0g乙酰丙酮氧钒加入至60mL无水甲醇中，室温遮光搅拌6h，过滤后陈化24h，得到具有紫外感光特性的二氧化钒喷涂液，其浓度为0.05mol/L。
(2)制备二氧化钒薄膜：将二氧化钒喷涂液装入雾化器中，在紫外光辐射灯辐射条件下喷涂到镀有锐钛矿相TiO2(约60nm)的钠钙玻璃基片上，即得VO2(M)薄膜，所述紫外光辐射灯固定在雾化器旁。喷涂参数设置如下：基片的温度450℃，雾化器的压缩空气流速15L/min，雾化器喷嘴末端与基片距离70mm，雾化器沿基片所在平面的XY方向运动，速度分别为120mm/s和5mm/s，紫外光辐射灯的主波长为365nm、功率密度约50mW/cm2，在整个基片平面内喷涂的层数为5层，厚度约为50nm。
对本实施例制备得到的VO2(M)薄膜进行X射线衍射测试，发现VO2(M)薄膜物相单一，无杂相。
对本实施例制备得到VO2(M)薄膜进行透过率检测，可视透过率为65％和太阳光调节率为4％。
对比例1
本对比例提供光辅助喷雾热解法制备VO2薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)配制二氧化钒喷涂液：将1.6g乙酰丙酮氧钒加入至60mL无水甲醇中，室温遮光搅拌8h，过滤后陈化50h，得到具有紫外感光特性的二氧化钒喷涂液，浓度为0.1mol/L。
(2)制备二氧化钒薄膜：将二氧化钒喷涂液装入雾化器中，在紫外辐射灯辐射条件下喷涂到无任何过渡层的钠钙玻璃基片上，即得VO2薄膜，所述紫外光辐射灯固定在雾化器旁。喷涂参数设置如下：基片的温度480℃，雾化器的压缩空气流速10L/min，雾化器喷嘴末端与基片距离60mm，雾化器沿基片所在平面的XY方向运动，速度分别为50mm/s和5mm/s，紫外光辐射灯的主波长为365nm、功率密度约60mW/cm2，在整个基片平面内喷涂的层数为10层，厚度约140nm。
对本对比例制备得到的VO2薄膜进行X射线衍射测试，X射线衍射图如图3所示。由图3可知，本对比例得到的薄膜物相为VO2(B)和NaV6O15。当无任何过渡层时，喷涂过程玻璃基板中的Na+将扩散进入薄膜，生成NaV6O15相，同时也得到VO2(B)相，无法得到VO2(M)相。
对本对比例制备得到VO2薄膜进行透过率检测，可视透过率为24％和太阳光调节率为0。
对比例2
本对比例提供光辅助喷雾热解法制备VO2薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)配制二氧化钒喷涂液：将1.6g乙酰丙酮氧钒加入至60mL无水甲醇中，室温遮光搅拌8h，过滤后陈化50h，得到具有紫外感光特性的二氧化钒喷涂液，浓度为0.1mol/L。
(2)制备二氧化钒薄膜：将二氧化钒喷涂液装入雾化器中，在紫外辐射灯辐射条件下喷涂到SiO2过渡层(约90nm)的钠钙玻璃基片上，即得VO2薄膜，所述紫外光辐射灯固定在雾化器旁。喷涂参数设置如下：基片的温度480℃，雾化器的压缩空气流速10L/min，雾化器喷嘴末端与基片距离60mm，雾化器沿基片所在平面的XY方向运动，速度分别为50mm/s和5mm/s，紫外光辐射灯的主波长为365nm、功率密度约60mW/cm2，在整个基片平面内喷涂的层数为10层，厚度约140nm。
对本对比例制备得到的VO2薄膜进行X射线衍射测试，X射线衍射图如图4所示。由图4可知，本对比例得到的薄膜物相为VO2(B)和VO2(M)。通过Jade软件拟合估算得到VO2(M)相质量分数约为8％。
对本对比例制备得到VO2薄膜进行透过率检测，可视透过率为23％和太阳光调节率为1％。
表1.实施例和对比例衬底、可视透过率、太阳光调节率对比
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制二氧化钒喷涂液：将乙酰丙酮氧钒加入至无水甲醇中，搅拌并陈化，得到具有紫外感光特性的二氧化钒喷涂液；
(2)制备二氧化钒薄膜：将步骤(1)的二氧化钒喷涂液引入雾化器，在紫外光辐照条件下喷涂到镀有锐钛矿相TiO2的衬底上，即得M相VO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌和陈化具体步骤为：遮光条件下室温搅拌4～8h，然后陈化24～72h；优选的，在陈化前还需要进行过滤。
3.根据权利要求1所述的光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，二氧化钒喷涂液浓度控制在0.01～0.10mol/L。
4.根据权利要求1所述的光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，紫外光辐射优选为紫外光辐照灯；更优选为高压汞灯，所述紫外光辐照灯的主波长为365nm，功率密度为50～200mW/cm2。
5.根据权利要求4所述的光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，其特征在于，所述紫外辐照灯固定在雾化器旁，与雾化器同步运动。
6.根据权利要求1或5所述的光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，雾化器的压缩空气流速为5-15L/min；雾化器沿衬底所在平面的X/Y方向移动，X方向移动速度为15～120mm/s，Y方向移动速度为0.5～5mm/s。
7.根据权利要求1所述的光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，雾化器喷嘴末端与衬底距离为30～70mm。
8.根据权利要求1所述的光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，喷涂的层数为1～10层。
9.根据权利要求1所述的光辅助喷雾热解法制备M相VO2薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，衬底为玻璃基片、硅片或陶瓷基片中的一种；衬底的温度为420～480℃；锐钛矿相TiO2的厚度为60-90nm。
10.根据权利要求1-9的方法制备得到的M相VO2薄膜。
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