CN116724407A - 叠层体、锂离子二次电池用的负极集流体、和锂离子二次电池用的负极 - Google Patents

叠层体、锂离子二次电池用的负极集流体、和锂离子二次电池用的负极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种叠层体，其包含：第一金属层，其含有铜；第二金属层，其含有镍，且被直接叠层于第一金属层。源自第二金属层中的含有镍的结晶的至少一个X射线衍射峰中、强度最大的X射线衍射峰的半峰全宽为0.3°以上1.2°以下。

Description

叠层体、锂离子二次电池用的负极集流体、和锂离子二次电池 用的负极
技术领域
本公开涉及叠层体、锂离子二次电池用的负极集流体、和锂离子二次电池用的负极。
背景技术
锂离子二次电池用的负极集流体因为叠层于负极集流体的负极活性物质层的体积随着充放电进行变动，所以受到反复的负荷(压缩应力和拉伸应力)。该负荷引起的负极集流体的变形引起电池主体的变形或电极间的短路。因此，对负极集流体要求对负荷(特别是拉伸应力)的耐久性(高的拉伸强度)。(参照下述专利文献1。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－197205号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在集流体等金属层受到拉伸应力的情况下，由于金属层中的晶界滑动，在金属层中形成龟裂(crack)，且龟裂扩张。其结果，金属层会断裂。在金属层由结晶性低的非晶质的铁系合金的情况下，金属层趋于具有高的耐拉伸性。但是，发明人等发现，即使金属层是非晶质，也未必能够得到高的拉伸强度，而是因为金属层具有一定程度的结晶性，所以得到高的拉伸强度。
本发明一方面的目的在于，提供具有高的拉伸强度的叠层体、包含该叠层体的锂离子二次电池用的负极集流体和负极。
用于解决问题的技术方案
本发明的一个方面在于提供一种叠层体，其包含：第一金属层，其含有铜；第二金属层，其含有镍，且被直接叠层于第一金属层。源自第二金属层中的含有镍的结晶的至少一个X射线衍射峰中、强度最大的X射线衍射峰的半峰全宽为0.3°以上1.2°以下。
第二金属层还可以含有选自碳、磷和钨中的至少一种元素。
本发明的一个方面在于提供一种锂离子二次电池用的负极集流体，其包含上述的叠层体。
本发明的一个方面在于提供一种锂离子二次电池用的负极，其包含上述负极集流体和含有负极活性物质的负极活性物质层，负极活性物质层被直接叠层于第二金属层。
负极活性物质可以含有硅。
发明效果
根据本发明的一个方面，提供具有高的拉伸强度的叠层体、具备该叠层体的锂离子二次电池用的负极集流体和负极。
附图说明
图1是本发明一个实施方式中的叠层体(负极集流体)、和包含该叠层体的负极的示意性的立体图。
图2是通过向叠层体所具备的第二金属层的表面照射X射线而测定的X射线衍射图案的一例。
图3是图2的放大图，是源自第二金属层中的含有镍的结晶的X射线衍射峰(强度最大的X射线衍射峰)的一例。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明适当的实施方式。在附图中，对相同的构成要素标注相同的符号。本发明不限定于下述实施方式。
本实施方式的叠层体是锂离子二次电池用的负极集流体。如图1所示，本实施方式的叠层体10具有第一金属层1和第二金属层2。第一金属层1含有铜(Cu)。第二金属层2含有镍(Ni)。在图1所示的叠层体10的情况下，第二金属层2被直接叠层于第一金属层1的两个表面。但是，第二金属层2也可以仅被直接叠层于第一金属层1的一个表面。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池用的负极20具有叠层体10(负极集流体)和负极活性物质层3。负极活性物质层3包含负极活性物质。负极活性物质层3被直接叠层于各第二金属层2的表面。
本实施方式的锂离子二次电池可以包含负极20、正极、隔膜和电解液。隔膜和电解液配置于负极20和正极之间。电解液透过隔膜。正极可以包含正极集流体和叠层于正极集流体的正极活性物质层。例如，正极集流体可以为铝箔或镍箔。正极活性物质层包含正极活性物质。例如，正极活性物质可以是选自由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1、0≤x＜1、0≤y＜1、0≤z＜1、0≤a＜1、M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn和Cr中的一种以上的元素。)、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(M是选自由Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al和Zr中的一种以上的元素或VO。)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚并苯构成的组中的一种以上的化合物。正极活性物质层还可以包含碳或金属粉等导电助剂。正极活性物质层还可以包含粘合剂(粘接剂或树脂)。隔膜可以是由具有电绝缘性的多孔质的高分子构成的一个以上的膜(薄膜或叠层体)。电解液包含溶剂和电解质(锂盐)。溶剂可以为水或有机溶剂。例如，电解质(锂盐)可以为选自由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2和LiBOB构成的组中的一种以上的锂化合物。
源自第二金属层2中的含有Ni的结晶的至少一个X射线衍射峰中、强度最大的X射线衍射峰PMAX的半峰全宽为0.3°以上1.2°以下。通过X射线衍射峰PMAX的半峰全宽为0.3°以上1.2°以下，叠层体10能够具有高的拉伸强度。拉伸强度是指与第二金属层2的表面平行的方向上的叠层体10相对于拉伸应力的耐久性。由于X射线衍射峰PMAX的半峰全宽为0.3°以上1.2°以下而使叠层体10具有高的拉伸强度的机制如下述。但是，下述的机制仅为一种假说，本发明的技术范围不被下述的机制限定。
叠层体10不仅具有第一金属层1，还具有叠层于第一金属层1的第二金属层2，因此，叠层体10能够具有比仅由含有Cu的一个金属层构成的现有的集流体高的拉伸强度。但是，叠层体10的高的拉伸强度不仅起因于叠层结构，还起因于第二金属层2的结晶性。
第二金属层2包含含有Ni的多个晶粒。随着X射线衍射峰PMAX的半峰全宽的减少，第二金属层2中的各晶粒的粒径增加，第二金属层2的结晶性也变高。在X射线衍射峰PMAX的半峰全宽过小的情况下，各晶粒过大，相邻的一对晶粒间的晶界的面积过宽。其结果，由于第二金属层2受到的拉伸应力，所以容易沿着宽的晶界一下子形成大龟裂，龟裂容易向第二金属层2内扩展(生长)，使得第二金属层2和叠层体10整体容易断裂。但是，在X射线衍射峰PMAX的半峰全宽为0.3°以上的情况下，抑制了过大的晶粒(高的结晶性)引起的龟裂的扩展(生长)，包含第二金属层2的叠层体10整体能够具有高的拉伸强度。换言之，在X射线衍射峰PMAX的半峰全宽为0.3°以上的情况下，使晶粒适当微细化，晶界的面积也适当变小，因此，抑制了沿着晶界的龟裂的发展。
随着X射线衍射峰PMAX的半峰全宽的增加，第二金属层2中的各晶粒的粒径减少，第二金属层2的结晶性降低。换言之，随着X射线衍射峰PMAX的半峰全宽的增加，第二金属层2逐渐成为类似于非晶质的状态。在X射线衍射峰PMAX的半峰全宽过大的情况下，各晶粒过于微细，因此，在第二金属层2中形成多个微细的晶界。其结果，由于第二金属层2受到的拉伸应力，从而龟裂容易在第二金属层2内沿着由多个微细的晶界构成的路径直线性地扩展(生长)，第二金属层2和叠层体10整体容易断裂。但是，在X射线衍射峰PMAX的半峰全宽为1.2°以下的情况下，抑制微细的晶粒(低的结晶性)引起的龟裂，包含第二金属层2的叠层体10整体能够具有高的拉伸强度。换言之，在X射线衍射峰PMAX的半峰全宽为1.2°以下的情况下，沿着晶界的龟裂的发展容易被适当大的晶粒阻断，龟裂发展的方向容易被适当大的晶粒变更，抑制直线性的龟裂的发展。
叠层体10的拉伸强度例如可以为800MPa以上1300MPa以下、890MPa以上1200MPa以下、897MPa以上1200MPa以下、1000MPa以上1200MPa以下、或1006MPa以上1200MPa以下。
因为叠层体10容易具有高的拉伸强度，所以X射线衍射峰PMAX的半峰全宽也可以为0.36°以上1.06°以下、0.37°以上1.06°以下、或0.39°以上1.06°以下。
源自第二金属层2中的含有Ni的结晶的至少一个X射线衍射峰包含于通过对第二金属层2的表面照射X射线而测定的X射线衍射图案中。X射线衍射图案的一例在图2中示出。图3是图2的放大图，表示源自第二金属层2中的含有Ni的结晶的最大的X射线衍射峰PMAX。X射线衍射图案的横轴为X射线衍射的衍射角2θ(单位：度)，X射线衍射图案的纵轴为X射线衍射的强度(单位：计数)。X射线衍射图案除了包含源自含有Ni的结晶的X射线衍射峰之外，还可以包含源自其它结晶的X射线衍射峰。例如如图2和图3所示，X射线衍射图案除了包含源自含有Ni的结晶的X射线衍射峰之外，还可以包含源自第一金属层1中的含有Cu的结晶的至少一个X射线衍射峰。X射线衍射图案中所含的多个X射线衍射峰中、源自含有Ni的结晶的X射线衍射峰的数量也可以为一个或多个。源自含有Ni的结晶的X射线衍射峰也可以基于衍射角2θ识别为源自其它结晶的X射线衍射峰。
第二金属层2中的含有Ni的结晶可以具有面心立方(fcc)结构。源自第二金属层2中的含有Ni的结晶的至少一个X射线衍射峰中、强度最大的X射线衍射峰PMAX可以为源自面心立方结构的结晶面中选自(111)面、(200)面和(220)面中的一种结晶面的X射线衍射峰。第二金属层2中的含有Ni的结晶可以为仅由Ni构成的结晶。只要可维持含有Ni的结晶的面心立方结构，则含有Ni的结晶还可以含有Ni以外的元素。X射线衍射峰PMAX的衍射角2θ可以根据照射X射线的波长、结晶的组成和晶格常数变动，没有特别限定。
Ni可以为第二金属层2的主成分。即，在第二金属层2含有多种元素的情况下，Ni的含量(单位：质量％)可以最大。第二金属层2中的Ni的含量例如可以为60质量％以上100质量％以下、60质量％以上且低于100质量％、或60质量％以上99.5质量％以下。在第二金属层2含有三种以上的元素的情况下，第二金属层2中的Ni的含量也可以低于50质量％。第二金属层2的至少一部分或整体可以为Ni单体、含有Ni的合金、或含有Ni的金属间化合物。
第二金属层2还可以含有选自碳(C)、磷(P)和钨(W)中的至少一种元素。通过使第二金属层2含有这些元素，可以将X射线衍射峰PMAX的半峰全宽控制在0.3°以上1.2°以下的范围内。例如，在第二金属层2含有C的情况下，含有Ni的结晶的粒径减少，X射线衍射峰PMAX的半峰全宽趋于增加。第二金属层2中的含有Ni的结晶还可以含有选自C、P和W中的至少一种元素。例如，第二金属层2中的含有Ni的结晶可以为含有选自C、P和W中的至少一种元素的固溶体。
第二金属层2可以通过电镀法或化学镀法形成。如后述的实施例所示，根据电镀法或化学镀法，可以将X射线衍射峰PMAX的半峰全宽控制在0.3°以上1.2°以下的范围内。例如，X射线衍射峰PMAX的半峰全宽的控制因素可以为镀敷液的组成、镀敷液中的原料(含有Ni的化合物)的浓度、镀敷液的温度、镀敷液的pH、第一金属层1的电流密度和镀敷的实施时间等。也可以通过由电镀法或化学镀法形成的第二金属层2的热处理，调整X射线衍射峰PMAX的半峰全宽。
Cu可以为第一金属层1的主成分。第一金属层1可以仅由Cu构成。第一金属层1也可以由含有Cu的合金构成。通过第一金属层1含有Cu，叠层体10能够具有锂离子二次电池用的负极集流体所要求的高的导电性。
负极活性物质层3中所含的负极活性物质只要是能够吸藏和释放锂离子的物质即可，没有特别限定。例如，负极活性物质层3中所含的负极活性物质可以含有硅(Si)。含有硅的负极活性物质与其它的负极活性物质相比，随着锂离子二次电池的充放电而容易膨胀和收缩。由于随着充放电的负极活性物质层3的体积的变动，从而叠层体10(第二金属层2)受到反复的拉伸应力。但是，因为本实施方式的叠层体10具有高的拉伸强度，所以抑制负极活性物质层3的体积的变动引起的叠层体10的断裂。
含有硅的负极活性物质可以为硅的单体、含有硅的合金、或含有硅的化合物(氧化物或硅酸盐等)。例如，含有硅的合金可以含有选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)构成的组中的至少一种元素。例如，含有硅的化合物也可以含有选自硼(B)、氮(N)、氧(O)和碳(C)中的至少一种元素。例如，含有硅的负极活性物质也可以为选自SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si2N2、Si2N2O、SiOX(0＜X≤2)和LiSiO中的至少一种化合物。负极活性物质可以为含有硅的纤维(纳米线等)、或含有硅的粒子(纳米粒子等)。负极活性物质层3还可以包含粘合剂。粘合剂将负极活性物质相互粘结，且将负极活性物质层3与第二金属层2的表面粘结。
第一金属层1的厚度T1例如可以为1μm以上8μm以下。一个第二金属层2的厚度T2例如可以为0.3μm以上4μm以下、或1.1μm以上2.0μm以下。第二金属层2的厚度T2的合计可以表示为T2TOTAL，T2TOTAL/T1可以为0.6以上1.0以下。例如如图1所示，在叠层体10具有两个第二金属层2的情况下，T2TOTAL是两个第二金属层2的厚度之和。在T2TOTAL/T1为0.6以上的情况下，叠层体10容易具有充分高的拉伸强度。T2TOTAL/T1越小，越抑制叠层体10(第二金属层2)的原料的成本。在T2TOTAL/T1为1.0以下的情况下，具备叠层体10的锂离子二次电池容易具有充分高的能量密度。一个负极活性物质层3的厚度T3例如可以为10μm以上300μm以下。第一金属层1的厚度T1、第二金属层2的厚度T2和负极活性物质层3的厚度T3都可以是均匀的。
与叠层方向垂直的方向上的第一金属层1、第二金属层2和负极活性物质层3各自的尺寸可以相互大致相同。例如，与叠层方向垂直的方向上的第一金属层1、第二金属层2和负极活性物质层3各自的宽度可以为数十mm以上数百mm以下。与叠层方向垂直的方向上的第一金属层1、第二金属层2和负极活性物质层3各自的长度可以为数十mm以上数千mm以下。
本发明未必限定于上述的实施方式。可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行本发明的各种变更，这些等变更例也包含于本发明中。
例如，第二金属层可以通过溅射、有机金属化学蒸镀法(MOCVD)或有机金属物理蒸镀法(MOPVD)等气相生长法形成。
本发明的叠层体可以作为散热材料或电磁波屏蔽材料使用。随着散热材料或电磁波屏蔽材料的加工，对散热材料或电磁波屏蔽材料作用拉伸应力。本发明的叠层体具有高的拉伸强度，因此，能够抑制伴随加工的散热材料或电磁波屏蔽材料的破损。
实施例
通过以下的实施例和比较例，详细地说明本发明。本发明不被以下的实施例限定。
[第一金属层的前处理]
作为第一金属层，使用了市售的电解铜箔。第一金属层的厚度为4.5μm。第一金属层的厚度均匀。通过将第一金属层在酸性的脱脂液中浸渍1分钟，除去附着于第一金属层的表面的有机物。作为脱脂液，使用了上村工业株式会社制的THRU-CUP MSC－3－A。在脱脂后，通过将第一金属层在纯净水中浸渍1分钟，清洗第一金属层。
在清洗第一金属层后，通过将第一金属层在稀硫酸中浸渍1分钟，除去存在于第一金属层的表面的自然氧化膜。稀硫酸的浓度为10质量％。在除去自然氧化膜后，通过将第一金属层在纯净水中浸渍1分钟，清洗第一金属层。
通过使用了经由以上的前处理的第一金属层的下述的方法制作实施例1～10和比较例1～4各自的叠层体。
(实施例1)
通过以下的电镀，在第一金属层的两个表面上形成第二金属层。即，通过电镀，形成由第一金属层和叠层于第一金属层的两个表面的第二金属层构成的叠层体。
在电镀中，将与电源连接的第二金属层和其它的电极浸渍于镀敷液中，对第二金属层和其它的电极施加电流。镀敷液包含硫酸镍六水合物、钨酸钠二水合物和柠檬酸三钠。镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为60g/L。镀敷液中的钨酸钠二水水合物的含量为100g/L。镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为145g/L。镀敷液的pH被调整成5.0。镀敷液的温度被调整成50℃。电镀中的第一金属层的电流密度被调整成5A/dm2。电镀的持续时间设为1分钟。
在电镀后，通过将叠层体在纯净水中浸渍1分钟，清洗叠层体。在清洗叠层体后，除去附着于叠层体的水分。在除去水分后，以110℃进行叠层体的热处理6小时。
通过以上的方法，制作实施例1的叠层体。
(实施例2)
实施例2的电镀的持续时间为1.5分钟。除了电镀的持续时间之外，通过与实施例1相同的方法制作实施例2的叠层体。
(实施例3)
在实施例3中，不通过电镀，而通过以下的化学镀，在第一金属层的两个表面形成第二金属层。
在化学镀前实施了第一金属层的催化剂处理。在催化剂处理中，通过将第一金属层在催化剂处理液中浸渍1分钟，使催化剂(硫酸钯)附着于第一金属层的表面。催化剂处理液的温度被调整成40℃。作为催化剂处理液，使用了上村工业株式会社制的ACCEMULTAMNK－4－M。
在化学镀中，将经过催化剂处理的第一金属层在化学镀镍液中浸渍1分钟。化学镀镍液包含次磷酸钠作为还原剂。化学镀镍液的温度被调整成90℃。化学镀的持续时间为7分钟。作为化学镀镍液，使用了上村工业株式会社制的NIMUDEN KLP。
通过以上的方法，制作实施例3的叠层体。
(实施例4)
实施例4的化学镀的持续时间为10分钟。除了化学镀的持续时间之外，通过与实施例3相同的方法制作实施例4的叠层体。
(实施例5)
使用组成与实施例1的镀敷液不同的镀敷液，实施实施例5的电镀。实施例5的镀敷液包含硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、硼酸和糖精钠。实施例5的镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为240g/L。实施例5的镀敷液中的氯化镍六水合物的含量为45g/L。实施例5的镀敷液中的硼酸的含量为30g/L。实施例5的镀敷液中的糖精钠的含量为2g/L。实施例5的镀敷液的pH被调整成4.2。实施例5的镀敷液的温度被调整成40℃。实施例5的电镀的持续时间为1.5分钟。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法，制作实施例5的叠层体。
(实施例6)
实施例6的电镀的持续时间为2分钟。除了电镀的持续时间之外，通过与实施例5相同的方法制作实施例6的叠层体。
(实施例7)
实施例7的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为30g/L。实施例7的镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例7的镀敷液的pH被调整成7.0。实施例7的电镀的持续时间为4分钟。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法，制作实施例7的叠层体。
(实施例8)
实施例8的镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为70g/L。实施例8的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为15g/L。实施例8的镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例8的镀敷液的pH被调整成7.0。实施例8的电镀的持续时间为3分钟。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法，制作实施例8的叠层体。
(实施例9)
实施例9的镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为75g/L。实施例9的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为8g/L。实施例9的镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例9的镀敷液的pH被调整成7.0。实施例9的电镀的持续时间为3分钟。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法，制作实施例9的叠层体。
(实施例10)
实施例10的镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为80g/L。实施例10的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为4g/L。实施例10的镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例10的镀敷液的pH被调整成7.0。实施例10的电镀的持续时间为3分钟。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法，制作实施例10的叠层体。
(比较例1)
比较例1的镀敷液不包含糖精钠。除了镀敷液不包含糖精钠之外，通过与实施例5相同的方法，制作比较例1的叠层体。
(比较例2)
比较例2的电镀的持续时间为2分钟。除了电镀的持续时间之外，通过与比较例1相同的方法制作比较例2的叠层体。
(比较例3)
使用组成与实施例3的化学镀镍液不同的化学镀镍液，实施比较例3的化学镀。比较例3的化学镀镍液中的次磷酸钠的含量大于实施例3的化学镀镍液中的次磷酸钠的含量。作为比较例3的化学镀镍液，使用了奥野制药工业株式会社制的ICP NICORON SOF。比较例3的化学镀镍液的温度被调整成85℃。
除了上述事项之外，通过与实施例3相同的方法，制作比较例3的叠层体。
(比较例4)
比较例4的化学镀的持续时间为10分钟。除了化学镀的持续时间之外，通过与比较例3相同的方法，制作比较例4的叠层体。
[叠层体的分析]
通过以下的方法，分析实施例1～10和比较例1～4各自的叠层体。
在叠层方向(与第二金属层的表面垂直的方向)上，裁切叠层体。利用扫描电子显微镜(SEM)观察叠层体的截面。
通过能量色散X射线分光(EDS)分析在叠层体的截面上露出的第二金属层的组成。确认到实施例1～10和比较例1～4各自的第二金属层含有下述表1所示的构成元素。实施例1～10和比较例1～4各自的第二金属层中的Ni的含量在下述表1中示出。
在实施例1～10和比较例1～4中的任一情况下，叠层于第一金属层的两个表面的第二金属层各自的厚度都均匀。在叠层体的截面上测定第二金属层的厚度。第二金属层的厚度T2在下述表1中示出。两个第二金属层2的厚度T2的合计T2TOTAL也在下述表1中示出。
通过对叠层体所具备的第二金属层的表面照射X射线，测定了X射线衍射图案。作为照射X射线，使用了CuKα射线。
在实施例1～10和比较例1和2中，X射线衍射图案中均包含有至少一个源自第二金属层中的Ni的结晶的X射线衍射峰。另一方面，在比较例3和4的情况下，未检测到源自第二金属层中的Ni的结晶的明确的X射线衍射峰。因此，推测比较例3和4各自的第二金属层为非晶质。
在实施例1～10和比较例1和2中，将源自第二金属层中的Ni的结晶的至少一个X射线衍射峰之中的强度最大的X射线衍射峰PMAX的半峰全宽在下述表1中示出。在实施例1～10和比较例1和2中的任一情况下，强度最大的X射线衍射峰PMAX均为源自Ni的结晶(面心立方结构)的(111)面的X射线衍射峰。
实施例4的X射线衍射图案在图2中示出。实施例4的X射线衍射峰PMAX在图3中示出。
[拉伸试验]
通过载荷试验机中使用的以下的拉伸试验，测定实施例1～10和比较例1～4各自的叠层体的拉伸强度。作为载荷试验机，使用了AIKOH ENGINEERING株式会社制的FTN1－13A。
通过在叠层方向上对叠层体进行冲裁加工，制作了试验片。试验片的形状为哑铃状。对试验片赋予张力，逐渐增加张力直至试验片断裂。将试验片断裂之前的最大张力(单位：N)除以试验片的截面面积(单位：m2)所得的值为拉伸强度(单位：MPa)。实施例1～10和比较例1～4各自的拉伸强度在下述表1中示出。
[表1]
表1 构成元素 Ni的含量 T2 T2TOTAL 半峰全宽 拉伸强度
单位 - 重量％ μm μm 度 MPa
实施例1 Ni,W 60 1.1 2.2 1.04 1006
实施例2 Ni,W 61 1.5 3.0 1.06 1200
实施例3 Ni,P 99 1.6 3.2 0.78 1026
实施例4 Ni,P 99 2.0 4.0 0.75 1133
实施例5 Ni,C 99.5 1.4 2.8 0.40 898
实施例6 Ni,C 99.5 1.9 3.8 0.39 1012
实施例7 Ni,W 79 1.5 3.0 0.37 1142
实施例8 Ni,W 89 1.5 3.0 0.36 1009
实施例9 Ni,W 94 1.5 3.0 0.30 952
实施例10 Ni,W 97 1.5 3.0 0.30 897
比较例1 Ni 100 1.5 3.0 0.25 651
比较例2 Ni 100 2.0 4.0 0.27 723
比较例3 Ni,P 88 1.5 3.0 - 549
比较例4 Ni,P 88 2.1 4.2 - 755
产业上的可利用性
例如，本发明一方面的叠层体可以用于锂离子二次电池的负极集流体。
附图标记说明
1…第一金属层、2…第二金属层、3…负极活性物质层、10…叠层体(集流体)、20…负极。

Claims (5)

1.一种叠层体，其包括：
第一金属层，其含有铜；
第二金属层，其含有镍，且被直接叠层于所述第一金属层，
源自所述第二金属层中的含有镍的结晶的至少一个X射线衍射峰中、强度最大的X射线衍射峰的半峰全宽为0.3°以上1.2°以下。
2.如权利要求1所述的叠层体，其中，
所述第二金属层还含有选自碳、磷和钨中的至少一种元素。
3.一种锂离子二次电池用的负极集流体，其包括权利要求1或2所述的叠层体。
4.一种锂离子二次电池用的负极，其包括：
权利要求3所述的负极集流体；和
包含负极活性物质的负极活性物质层，
所述负极活性物质层被直接叠层于所述第二金属层。
5.如权利要求4所述的负极，其中，
所述负极活性物质含有硅。
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