CN116724133A - 用于从海水中富集锂的系统和方法 - Google Patents

Abstract

一种用于提高流中锂(Li)浓度的池(100)，其包括壳体(102)；位于壳体(102)内并将壳体(102)分为第一室(104)和第二室(106)的致密锂选择膜(108)；位于第一室(104)中的阴极电极(105)；位于第二室(106)中的阳极电极(107)；流体连通至第二室(106)的第一管道回路(116)，其被配置为向第二室(106)供应进料流(110)；流体连通至第一室(104)的第二管道回路(124)，其被配置为循环富集流(120)通过第一室(104)；以及电源(109)，其被配置为在阴极电极和阳极电极之间施加电压，以启动阳极电极上的氧化电化学反应和阴极电极上的还原电化学反应。致密锂选择膜的厚度小于400。

Description

用于从海水中富集锂的系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年1月19日提交的名称为“用于从海水中富集锂的方法”的美国临时专利申请第63/139,006号和2021年10月1日提交的名称为“用于从海水中富集锂的系统和方法”的美国临时专利申请第63/251,340号的优先权，其公开内容均通过引用完整地并入本文。

背景

技术领域

本文公开的主题的实施方案一般地涉及用于从海水中富集锂(Li)的系统和方法，更具体地涉及通过使用玻璃型致密膜的连续电泵膜(CEPM)工艺，从海水中富集具有锂离子的流并同时防止海水中存在的其他离子进入富集流的方法。

背景讨论

由于对锂电池需求的快速增长，锂正迅速成为一种具有战略意义的重要商品。商业化的锂主要是从土地资源如盐湖卤水和高品位矿石中利用化学沉淀法生产的，只有当卤水或矿石中的锂浓度在百万分之(ppm)数百的水平时，其在技术上和经济上是可行的。然而，陆地上的锂储量是有限的，而且在地理上分布不均。2018年，全球锂需求量为0.28兆吨(Li₂CO₃当量)。预计到2030年，该需求量将增加到约1.4兆吨至1.7兆吨(Li₂CO₃当量)。陆地上的锂储备预计到2080年将被耗尽。

海洋的锂含量是陆地的5000倍。海洋提供几乎无限且与地点无关的锂供应。然而，从海水中提取锂是非常具有挑战性的，因为其浓度很低(约0.2ppm)，而且有超过13000ppm的竞争离子(钠离子、镁离子、钙离子、钾离子等)。到目前为止，还没有已知的系统和相关工艺能够有效地从如此低浓度的海水中提取锂原子。在这方面，美国专利第6,764,584B2号[1]公开了从卤水或海水中生产锂浓缩物的两步工艺，其内容通过引用全部并入本文。第一步使用吸附工艺将锂富集到1200ppm至1500ppm的水平，第二步进行串联的两级电渗析，将锂的浓度提高到约1.5％。美国专利第4,636,295号[2]开发了从卤水中回收锂的电透析方法，其内容也通过引用全部并入本文。该方法包括由多个交替使用的单极阳离子过氧化物膜和单极阴离子过氧化物膜隔开的阳极室和阴极室。在大约10A/m²至500A/m²的范围内施加电流，以驱动锂离子从阳极室到阴极室。然而，该方法只有在锂浓度高于30ppm时才起作用，因此，该工艺和系统不能应用于基于海水的锂卤水。美国专利第9,932,653B2号[3]描述了一种电回收工艺，该工艺也使用锂选择性膜以从进料流回收锂到回收流中，其内容也通过引用全部并入本文。网状电极直接连接到膜的两侧，阳极面向回收流。该过程主要依靠浓度梯度来驱动锂离子穿过膜。因此，该过程是缓慢的，而且回收流中的锂浓度低于进料流的浓度。美国专利第10,689,766B2号[4]通过在锂选择膜的进料侧应用锂吸附层改进了这种电回收工艺，其内容也通过引用全部并入本文。该工艺提高了生产速度，但没有公开如何从进料流中富集锂。

可以说锂浓度是决定锂提取的技术挑战的最重要因素。当卤水中的锂浓度足够高时，锂离子可以通过传统的化学沉淀法轻松获得。由于海水中的锂浓度极低(约为0.2ppm)，因此，在能够使用传统的锂提取方法之前，非常需要开发一种工艺来富集卤水中的锂浓度。此外，富集过程的能源消耗应足够低，以使该过程在经济上可行，而上述讨论的技术并非如此。

因此，有必要建立新的系统，其能够从低浓度选择性地富集锂，同时在富集过程中使用少量能量。

发明内容

根据实施方案，有用于提高流中锂(Li)浓度的池，该池包括壳体，位于壳体内并将壳体分成第一室和第二室的致密锂选择膜，位于第一室中的阴极电极，位于第二室中的阳极电极，流体连通至第二室的第一管道回路，其被配置为向第二室提供进料流，流体连通至第一室的第二管道回路，其被配置为循环富集流通过第一室，以及电源，其被配置为在阴极电极和阳极电极之间施加电压，以启动阳极电极上的氧化电化学反应和阴极电极上的还原电化学反应。致密锂选择膜的厚度小于400μm。

根据另一个实施方案，有用于提高流中锂(Li)浓度的多级池，该多级池包括相互串联的多个池。每个池都具有上段所述的结构。来自前一个池的富集流是当前池的进料流。

根据又一个实施方案，有提高池中锂(Li)浓度的方法，该方法包括将致密锂选择膜置于壳体中以将壳体分为第一室和第二室的步骤，向第二室供应进料流的步骤，其中进料流包含海水，向第一室供应富集流的步骤，在位于第一室的阴极电极和位于第二室的阳极电极之间施加电压以启动阳极电极上的氧化电化学反应和阴极电极上的还原电化学反应的步骤，以及驱动来自海水的Li原子通过致密锂选择膜进入富集进料的步骤。致密锂选择膜的厚度小于400μm。

附图说明

为了更完整地理解本发明，现结合附图参考以下描述，其中：

图1是通过驱动来自海水的锂离子通过致密锂选择膜来提高流中锂浓度的池的示意图；

图2说明了致密锂选择膜的化学结构；

图3说明了锂离子通过致密锂选择膜的迁移情况；

图4是另一个通过驱动来自海水的锂离子通过致密锂选择膜来提高流中锂浓度的池的示意图；

图5是另一个通过驱动来自海水的锂离子通过致密锂选择膜来提高流中锂浓度的池的示意图；

图6是另一个通过驱动来自海水的锂离子通过致密锂选择膜来提高流中锂浓度的池示意图；

图7是包括串联的多个池的多级池的示意图；

图8是提高来自海水的流中锂的方法的流程图；

图9A和图9B示出了致密锂选择膜的电子显微镜图像；

图10说明了致密锂选择膜的化学分析；

图11A和图11B说明了与池一起使用的铜中空纤维的物理结构；

图12是说明图7的多级池中在不同阶段的锂离子和其他主要离子的浓度的表格；

图13示出了在每个阶段的计时电流曲线；对曲线下的面积进行积分，可以得到每个阶段通过膜的总电荷，单位为库仑；

图14说明了在方法的不同阶段的稳态电流与锂进料浓度的关系；

图15说明了每个阶段中不同离子贡献的法拉第效率；

图16说明了收集的锂产品粉末的X射线衍射图，理论上标准的XRD图谱；和

图17是提高来自海水的流中锂的方法的流程图。

具体实施方式

以下对实施方案的描述参照附图。不同附图中的相同附图标记表示相同或相似的元素。以下的详细描述并不限制本发明。相反，本发明的范围是由所附权利要求限定的。为简单起见，下面的实施方案是针对锂的富集方法讨论的，其使用锂浓度很低的海水作为原料，锂浓度在十亿分之一(ppb)范围内。然而，接下来要讨论的实施方案并不限于这种低浓度锂的海水，而是可以用于任何具有ppm浓度的锂的卤水。

在整个说明书中提到“一个实施方案”或“实施方案”是指与实施方案有关的描述的特定特征、结构或特性包括在所公开的主题的至少一个实施方案中。因此，“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的这些短语在整个说明书的不同地方出现不一定是指同一个实施方案。此外，特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多于一个实施方案中。

根据实施方案，引入了连续电泵膜(CEPM)工艺，以及其中实施CEPM工艺的系统包括通过锂选择膜与第二室分开的第一室。锂选择膜在此定义为任何允许锂原子通过的速度至少是镁原子和钠原子的10倍的膜。富集方法包括选择锂选择膜为致密(在此定义为对水和气体不渗透的材料)膜的步骤，例如，Li_xLa_2/3-x/3TiO₃(LLTO)膜，x为0.23至0.67，该膜是由LLTO纳米颗粒使用高温烧结工艺制备的，但也可以使用其他材料，如后面所讨论的，这种膜在本文中被称为玻璃型致密锂选择膜；将初始富集流引入第一室和将进料流引入第二室的步骤；通过添加酸或酸性气体将富集流的pH调到4.5至7的可选步骤；将阴极电极与第一室相连和将阳极电极与第二室相连的步骤；施加足够高的电压以触发阳极上的氧化电化学反应和阴极上的还原电化学反应的步骤；驱动来自进料流的锂离子通过锂选择膜以富集富集流，同时海水中存在的其他离子的传输被锂选择膜(例如，玻璃型致密LLTO膜)基本阻断的步骤。此外，该方法还可以包括被Pt-Ru涂覆的铜中空纤维作为阴极电极或在阴极电极之外使用。在一种应用中，CO₂从铜中空纤维的内部通道引入，通过纤维的多孔壁吹出，并最终均匀地释放到第一室中。支持这种方法的池中发生的典型氧化还原电化学反应涉及氢还原和氯氧化。在这种情况下，氢气和氯气分别从阴极和阳极释放出来，并作为有价值的副产品被收集。在一种应用中，锂选择膜可以是玻璃型膜。术语“玻璃型”被定义为在其微观结构中没有晶界或具有低密度的晶界的材料。在一种应用中，低密度被定义为等于或小于10％，除了0％。当用可见光照射时，玻璃型材料通常具有透明或半透明的外观。然而，玻璃型材料也可以包括对可见光不透明的材料。在一个实施方案中，锂选择膜包括陶瓷材料。在另一个实施方案中，锂选择膜是混合的膜，即包含有机材料和非有机材料。

方法可以通过创建第三室以完全容纳阳极电极来进一步改进，即将阳极电极从第二室中移除。第三室通过阴离子交换膜与第二室隔开，并填充有饱和NaCl溶液，以促进作为有价值的副产品的氯气释放。方法也可以通过使用其他氧化还原电化学反应来驱动富集过程而得到改善，例如，氧化还原对Fe²⁺/Fe³⁺。在这种情况下，生成第四室以完全容纳阴极电极。第四室通过阴离子交换膜与第一室隔开，并填充有氧化还原对的氧化剂溶液，即氧化还原对Fe²⁺/Fe³⁺的Fe³⁺。阳极电极放置在第三室中，并将氧化还原对的还原剂溶液，即氧化还原对Fe²⁺/Fe³⁺的Fe²⁺，作为阳极流。氧化还原对还可以包括Cl^-/ClO₃ ^-、Br^-/BrO₃ ^-、I^-/I₂、Ag/AgCl、Hg/Hg₂Cl₂、氢醌/1,4-苯醌等。

在一种应用中，多级池可以被配置为将多个池的膜单元堆叠起来以形成级联系统，从而将锂富集到更高的水平。在这个级联系统中，前一阶段的富集流被用作当前阶段的进料流。通过传统的化学沉淀法从最后阶段的富集流中提取锂。

现在就附图中的内容更详细地讨论锂富集池和相关方法。图1显示了支持CEPM工艺的池100，池100是具有容纳通过致密锂选择膜108(为简单起见，在本文中称为锂选择膜)与第二室106分开的第一室104的壳体102的池。锂选择膜108不仅可以由LLTO制成，而且可以由其他超离子导体制成，包括但不限于NASICON(Li_1+x+yAl_xM_2-xSi_yP_3-yO₁₂，M＝Ti、Ge，0≤x≤0.6，0≤y≤0.6)、Li_11-xM_2-xP_1+xS₁₂(M＝Ge、Sn、Si)和Li_x/3M_{2z/3-x/3-4y/3}N_yO_z(M＝四价金属离子和N＝三价金属离子，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，2.9≤z≤3.0)。锂选择膜可以以不同的形式构建。它可以由纳米颗粒在高温下烧结，形成致密的玻璃型(这是可选的特征)薄膜，其中膜的厚度小于400微米。纳米颗粒也可以被嵌入聚合物或无机黏合剂中，以形成混合基质膜。

阳极电极107被放置在第二室106中，阴极电极105被放置在第一室104中。这两个电极与电源109(例如，直流电源)相连，阳极与电源的正极相连。进料流110可以储存在进料库112中，其用泵114沿着接近的管道回路116被泵入第二室106。注意进料库112可以是海洋或湖泊或任何含有盐水中稀释的锂的自然水体，泵114是可选的。富集流120也可以任选地由泵122通过管道回路124循环到第一室104中。富集流120可以被保存在富集库126中。进料流110的体积通常比富集流120的体积大得多。储存在酸库142中的酸140可以通过端口144供应至第一室104，以使富集流120呈酸性。酸140可以是多元酸或弱酸，包括磷酸、羧酸、乙酸、柠檬酸和甘氨酸等，其用于形成缓冲溶液，以在整个富集过程中把富集流120的pH稳定在优选4.5至7.0的范围内。

进料流110是需要在富集流中富集锂浓度的含锂150的溶液。它包括海水和/或盐水溶液。富集流120是接收来自进料流110的锂离子150的溶液。阳极流，稍后将就图4进行讨论，是当阳极电极与进料流分离时，阳极电极107被置于其中的溶液。阴极流，稍后将就图6进行讨论，是当阴极与富集流分离时，阴极电极106被置于其中的溶液。富集溶液120的初始浓度可以小于、等于或高于进料流110的浓度，但在富集过程之后，富集溶液120的锂浓度高于进料流110。

本实施方案中的锂选择膜108是基于陶瓷的固态导锂电解质，优选由Li_xLa_{2/3-x/ 3}TiO₃(LLTO)制成。当LLTO膜被制成(任选地玻璃型)致密的时，其允许Li⁺离子通过其钙钛矿型晶格迁移，但由于其他离子较大的离子尺寸和/或不相容的价态，阻碍了海水中所有其他主要离子(即Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等)的传输。LLTO 108的晶体结构如图2所示，其中TiO₆八面体被显示为在贫La层210和富La层220之间延伸，其中层220比层210有更多的La原子。当这种结构暴露于锂离子时，如图3所示，锂离子150通过LLTO 108的晶格内空间300迁移，因为晶格内空间300的平均直径与锂离子的大小相当或略大。在一种应用中，玻璃型致密LLTO膜的外表面涂有保护层310，该保护层由阳离子交换树脂，优选制成，以保护其不受腐蚀。锂选择膜的保护层可以由其他阴离子交换树脂制备，包括但不限于DOWEX

LLTO是优异的固态锂离子超导体之一。它的高锂离子传导性和对其他离子的高选择性可以从其晶体结构中得到解释。如图2所示，LLTO具有钙钛矿型晶体结构。LLTO的晶格框架由相互连接的TiO₆八面体组成，其形成容纳Li⁺和La³⁺的立方体笼或孔。大的La³⁺离子作为支撑柱，稳定了晶体结构。La³⁺的高价导致富La层220和贫La层210沿c轴的交替排列，并在晶格中产生丰富的空位300，允许Li⁺嵌入。Li⁺从一个笼到其他笼的传输需要通过方形窗口或晶格内空间300，其尺寸为至约/>例如/>这是由四个相邻的TiO₆四面体定义的，如图3所示。Li⁺的尺寸/>比窗口300的尺寸略大，其需要LLTO框架中的轻微变形来扩大窗口，由于TiO₆八面体的热振动，这是有可能的。存在于海水进料中的其他离子(即Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等)要比锂离子大得多，这就需要实质上更大的变形，因此传输它们的能量屏障更高。因此，从LLTO膜的这些特性来看，预计LLTO膜将允许Li⁺的快速传输，但会阻断海水中存在的所有其他主要离子。此外，膜108的厚度，其将在后面讨论，有助于增强Li⁺离子的迁移并阻断其他离子。

具有任选的贵金属涂层(Pt、Ru、Ir等)的由碳布、石墨、钛等制成的惰性电极被用于阳极107和阴极105。在CEPM工艺中，电源109向电极施加高于1.75V的电压，其在阴极和阳极引发了以下电化学反应。

在阴极，发生了以下化学反应：

而在阳极则发生以下反应：

氢气160通过反应(1)从阴极105连续产生，从而驱动来自进料流110的锂150的运输，通过LLTO膜108，在富集流120中富集。同时，氯气162从阳极107产生。然而，在这种情况下，氯气162可以部分或完全溶解在本实施方案的进料流110中。图1显示池100具有相应的端口161和端口163，分别用于氢气160和氯气162。可以提供控制器170，例如处理器、笔记本电脑、任何计算装置以协调所有的泵，控制通过池的每个流的流量。可以沿着管道系统116和管道系统124提供相应的阀门180，以刷新进料流110和/或提取富集流120以进一步处理它来提取Li原子。

为了避免氯气162在进料流110中的溶解，在图4所示的一个实施方案中，在第二室内形成第三室410，第三室410与第二室106被阴离子交换膜420隔开，其主要允许阴离子而不是阳离子的传输。阴离子交换膜可以包括但不限于 A系列、AEMION^TM和/>离子膜。

在该实施方案中，阳极电极107现在完全位于第三室410内。饱和NaCl溶液被用作阳极流412，该溶液被装入储液器414，并任选地用泵416在第三室410内循环。由于氯气162在饱和NaCl溶液412中的溶解度低得多，其大部分将以氯气的形式释放，并作为有价值的副产品在端口163处被收集。

在另一个实施方案中，如图5所示，池500的阴极105是铜中空纤维阴极505。铜中空纤维阴极505可以用一种或多于一种贵金属如Pt-Ru(2.0mg cm^-2)涂覆，以促进析氢反应。铜中空纤维具有标准的指状多孔结构，这使得CO₂气体510可以从池外部引入阴极505内限定的内部通道507，CO₂通过阴极505的多孔壁被吹出，最终被均匀地释放到第一室104内的富集流120中。释放的CO₂ 510在阴极505附近创造酸性环境，这在高电流密度下提高了法拉第效率。酸140仍然可以作为辅助溶液来控制进料流的pH，由此CO₂气体510和酸140形成缓冲溶液，将富集流120的pH保持为4.5至7.0，以保护LLTO膜108免受碱腐蚀。

当把CO₂气体510吹过铜中空纤维阴极505时，阴极505处的电化学反应发生如下变化：

阳极107处的电化学反应将与反应(2)所描述的一样。通过反应(1)或通过反应(3)和反应(4b)产生的氢气作为有价值的副产品被收集起来，如前面讨论的那样。

在图6所示的另一个实施方案中，池600被配置为使用其他氧化还原电化学反应来驱动富集过程。一个实例是使用氧化还原对Fe²⁺/Fe³⁺。在这种情况下，在第一室内形成第四室610，第四室通过使用阴离子交换膜612与第一室104隔开。通过这种方式，第四室完全容纳阴极电极105。采用Fe³⁺溶液作为阴极流614，将其装入储液器616，并通过管道回路620，在第四室610中用泵618进行循环。阳极电极107仍然被插入第三室410，但在本实施方案中，阳极流412被Fe²⁺溶液取代。在本实施方案中，辅助电解质140和/或辅助气体510被任选地添加到富集流120中，以提高其导电性。任选地可以采用气体分配器630将辅助气体510吹入第一室104，气体分配器630可以具有与阴极505相同的结构，但不与电源109电连接。电源109将高于0.8V的电压施加到池102上，其在阴极处触发以下电化学反应：

F_e ³⁺+e^-→Fe²⁺ (7)

和在阳极处触发以下电化学反应：

Fe²⁺-e^-→Fe³⁺. (8)

辅助电解质140可以包括LiCl、NaCl、乙酸等，辅助气体510也可以包括SO₂、Cl₂和NH₃等。

本文讨论的池100至600可以多级堆叠成膜级联系统700，如图7所示，以达到更高的富集水平。如图所示，膜级联系统700使用来自前一阶段702-1的第一室104的富集流120作为下一阶段702-2的第二室106的进料流110，以此类推。

在图5所示的池500中使用浓度约为0.21ppm的锂盐水(红海水)(进料流)来富集Li的浓度。更具体地，如图8所示，富集方法在步骤800开始，向阳极107所在的第二室106供应进料流110。在步骤802中，向阴极105所在的第一室104提供富集流120。虽然进料流110含有0.21ppm的Li原子，但原始富集流120可以含有任何数量的Li原子。在步骤804中，富集流120的pH被调节至所需范围，例如4.5至7.0。这是通过将酸140(例如，多元酸或弱酸)引入该流，例如，在端口144直接引入第一室104来实现的。在一种应用中，控制器170用传感器171自动测量第一室104中的pH，并控制从容器142中释放的酸140的量，以达到目标pH。接下来，在步骤806中，控制器170指示电源109在阳极107和阴极105之间施加电压，以触发阳极上的氧化电化学反应和阴极上的还原电化学反应。阳极和阴极上的氧化还原电化学反应驱使来自进料流110的锂离子150通过锂选择膜108在富集流120中富集，而由于玻璃型致密且薄的LLTO膜，海水中存在的其他离子的传输基本上被阻断。然后，在步骤808中，从池500中取走一部分富集进料，应用传统的提取Li原子的工艺来提取Li。

在这方面，发明人注意到，美国专利第9,932,653号已经讨论了类似的锂富集工艺(见该专利中的图3)，在第4列第60行至第5列第4行描述该工艺为不成功的，因为“对锂离子50的选择性不高”。换句话说，该专利的图3中说明的工艺被指出不是有效的，因为锂离子在通过溶液从电极流向膜时被水合。为了克服这个问题，美国专利第9,932,653号中的作者提出将电极直接放置在膜上，如他们的图1所示，其在第5栏第9至15行中描述为成功的，因为“获得了高[的锂离子]”。发明人发现，美国专利第9,932,653号图3所示的工艺并不高效，因为他们的膜的特性，以及缺乏对进料流的pH控制。通过使用上面讨论的(任选玻璃型)致密薄膜，并控制进料流的pH，发明人发现关于图8讨论的工艺非常有效，能够在进料流中使用ppb量的Li原子，并且仍然富集进料流，这是本领域任何已知的工艺或系统所不能实现的。该不能预期的结果是由于LLTO膜108的致密和/或薄的方面产生的。

图8中说明的方法的可选步骤是创建第三室以容纳阳极电极，如图4所示。第三室通过阴离子交换膜与第二室隔开，可以用NaCl溶液填充，以促进氯气的释放。在另外的可选步骤中，可以使用被Pt-Ru涂覆的中空纤维阴极，并且CO₂从电极的内部通道被引入，吹出到第一室中，如图5所示。在另一个可选步骤中，其可以与前面的可选步骤结合或不结合，可以使用第四膜来分隔阴极，如图6所示。在另一个可选步骤中，可以将两个或更多的池串联起来，如图7所示，将前一个池的富集进料作为下一个池的进料流，从而提高最终富集流中Li的浓度。例如，对于5级系统，发明人从只有0.21ppm的Li原子的原始进料流开始，获得了9000ppm的Li，其Li/Mg的选择性大于4500万。

现在讨论制备(任选玻璃型)致密且薄的LLTO膜108的实例。首先使用溶胶-凝胶工艺制备LLTO纳米颗粒，其化学式为Li_0.33La_0.56TiO₃。将化学计量的LiNO₃和La(NO₃)₃溶解在25％的柠檬酸水溶液中，与LiNO₃相比，使用了18当量的柠檬酸。随后，在强烈的搅拌下(如1000rpm)，将化学计量量的四丁氧基钛(IV)滴加到混合物中，并将混合物加热到100℃，以获得均相溶液，然后在150℃和连续搅拌下干燥。最终溶液中LiNO₃、La(NO₃)₃、四丁氧基钛(IV)和柠檬酸的摩尔比为0.363:0.57:1.00:6.53。得到的固体在600℃下烧结4小时，在空气中在1050℃下烧结20小时，加热和冷却速度均为2℃/分钟。将得到的白色LLTO粉末在300rpm下连续球磨12小时，得到直径约为200nm的纳米颗粒。将LLTO纳米颗粒造粒成直径为22mm、厚度为70μm的圆盘，然后在1050℃下烧结4小时以释放CO₂和NO_x，并进一步在1275℃下熔化8小时以达到熔融状态，以形成图9A和图9B所示的玻璃型致密且薄的LLTO膜。烧结过程的加热和冷却速率被设定为2℃/分钟。在烧结过程中，大约10％的LiNO₃被汽化。因此，根据元素分析，LLTO膜的最终化学式为Li_0.33La_0.57TiO₃。图9A和图9B所示的高倍率SEM图像表明，膜108的表面是光滑的，没有晶界。LLTO膜的厚度低于80μm，更具体地，约60μm。在一个实施方案中，发明人发现，厚度约55μm的LLTO膜108产生了本文讨论的出人意料的结果。膜的制备过程被控制为比文献报道的厚度薄约10倍，这是允许在上面讨论的池中实现高Li⁺渗透率的因素之一。X射线粉末衍射测量证实了LLTO结构，如图10所示，其中所有的反射峰都与标准的LLTO图样相匹配。机械测试表明，该膜的应力为110MPa，延展性为0.066％，这表明该膜是硬且脆的。

铜中空纤维505是通过非溶剂诱导的相分离方法，然后通过高温烧结工艺制备的。铜粉(99％，粒径约1mm)与聚砜(PSE)、聚乙烯吡咯烷酮(MW约10000)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.5％)以64.4:6.2:1.5:27.9的重量比混合，以形成均相掺杂溶液，然后通过管中孔喷丝板旋转。得到的中空纤维在600℃空气中烧结3小时，然后在650℃氢气/氩气(体积比＝2:8)的气氛中还原6小时。Pt/Ru催化剂(在Kejenblack上50％)用去离子水润湿，然后与溶液(在二甲基甲酰胺中12.5％)按7:3的重量比混合。Pt/Ru:Nafion混合物以2.0mg cm-²的水平喷洒在铜中空纤维表面上。

在一个使用5级池700的实验中，LLTO膜108(膜面积＝2.01cm²)和AEM膜420(膜面积＝2.01cm²，Fumasep FAA-3-20，FuelCellStore，美国)被组装到每个池702-I中，并通过O型环密封。作为进料流循环的溶液体积在第一阶段为25L，其余阶段为2.5L。在所有阶段，阴极室和阳极室的溶液体积分别固定为2.5ml和25ml。催化性Pt-Ru碳布气体扩散电极(FuelCellStore，美国)被用作阳极，并且被Pt-Ru涂覆的铜中空纤维元件630(见图11A和图11B)被用作阴极505。铜中空纤维阴极505与CO₂气瓶相连，控制CO₂流速为6.0毫升/分钟。浓缩的H₃PO₄被进一步用作辅助溶液140，以控制富集流120的pH为4.5至7.0。释放的Cl₂被CH₂Cl₂溶液吸附以避免空气污染，而氢气则由气体采样袋收集。通过恒电位仪施加3.25V的恒定电压。

在第一阶段，红海水被用作进料流110，去离子水被用作初始富集流120。在第二至第五阶段，来自前一阶段的富锂溶液被用作进料流和初始富集流。每个阶段的运行时间被固定为74500秒。图12中的表1列出了每个阶段后海水中主要离子的浓度。除了锂从海水水平(0.21ppm)持续富集到最后一个阶段的约9000ppm外，所有其他离子的浓度都明显降低并在第二阶段后几乎保持不变。在第五阶段后，标称Li/Mg选择性达到了4500万以上，这表明本文讨论的池的效率很高。

标称Li/Mg选择性β通过以下公式计算：

其中C_Li,5th、C_Mg,5th、C_Li,sw和C_Mg,sw分别是第五富集流和第一海水流中Li⁺和Mg²⁺的摩尔浓度。单个阶段的选择性可以用同样的公式计算，但第五阶段的数值由第一阶段的数值代替。

图13示出了每个阶段随时间变化而记录的电流，据此可以看出，电流在初始阶段急剧上升后保持相对稳定，这是由于离子在电极和膜上的吸附作用。只有在第五阶段，电流随时间略有下降。稳态电流随着进料流中锂浓度的增加而增加。图14示出了在每个阶段通过膜的离子数量。Li⁺的数量从第一阶段到第五阶段加速，这证实了随着进料浓度的增加，传输速率也在增加。对于其他离子，只有在第一阶段有约300ppm的大量Na⁺通过膜，其他的几乎完全被阻断。图15显示了所有阶段的总法拉第效率都接近100％。在第一阶段，大约47.06％的电能被用于运输锂，而在其余阶段，几乎100％的电能被用于锂的迁移。根据这些数据，在五个阶段中，将1kg锂从海水中富集到9000ppm所需的电力总量估计为76.34kWh。同时，从阴极和阳极分别收集了0.876kg的H₂和31.12kg的Cl₂。考虑到美国电价为0.065美元/千瓦时，该过程的总电费约为5.0美元。此外，根据2020年氢气和Cl₂的价格(即分别为2.5美元/公斤至8.0美元/公斤和0.15美元/公斤)，副产品的价值可以达到约6.9美元至11.7美元，这可以很好地补偿总能源成本。这些出人意料的结果，即移动锂离子穿过膜108的高电效率，以及完全由副产品补偿的低价格，都是由于池中使用的(任选玻璃型)致密且薄的LLTO膜。此外，还注意到在第一阶段之后，其他盐的总浓度低于500ppm，这意味着在收获锂之后，剩余的水可以作为淡水处理。因此，该方法也有可能与海水淡化相结合，进一步提高其经济可行性。

进一步注意到，总的能源消耗与阶段的数量成正比。然而，图13中显示的稳定的电流曲线意味着延长每个阶段的处理时间将使其有可能在更大程度上富集锂的浓度，从而减少阶段的数量。该途径将以低生产率为代价进行。第一阶段异常缓慢的传输率(见图13)表明，第一阶段的锂富集是需要根据能源-生产力的权衡进行调整的参数。在该实验中，第一阶段的持续时间是根据产品的纯度来确定的，其要求Mg的浓度约为2.0ppm。因此，如表1所示，当富集流中的Mg²⁺浓度达到约1.5ppm时，第一阶段被停止。在这些条件下，锂的浓度达到约75ppm。因此，在一个实施方案中，第一阶段的持续时间是根据富集流中的Mg浓度来确定的。对于该实施方案，处理器170可以连接至确定富集流中Mg浓度的传感器。

锂可以以Li₃PO₄的形式从第五阶段富集流中沉淀出来，方法是用10.0M的NaOH溶液将pH调整至12.25。沉淀物通过离心分离，用去离子水冲洗，然后在真空下干燥。如图16所示，收集到的白色粉末通过XRD光谱进行表征，XRD图样与Li₃PO₄的标准图样(PDF#25-1030)非常吻合，没有发现任何杂质信号。进一步的定量元素分析表明，Li₃PO₄的纯度为99.94％±0.03％，产品的Na、K、Mg和Ca含量分别为194.53ppm±7.80ppm、0.99ppm±0.02ppm、25.16ppm±0.83ppm和17.18ppm±0.57ppm，其满足锂电池级的纯度要求。

本文讨论的实施方案描述了连续电泵膜工艺，其成功地从红海的海水样品中富集了锂。上述实施方案的成功取决于(玻璃型)薄且致密的LLTO膜，其在锂和其他干扰离子之间提供了有效分离，此外还具有高锂渗透率。在一个应用中，通过阴离子交换膜将阳极室与进料室分离，并在阳极室中使用饱和NaCl溶液以允许释放Cl₂。这对于防止高度可溶的Cl₂溶解在大量的进料流中是必要的。在另一个应用中，使用CO₂和磷酸盐缓冲液可以稳定pH并延长膜的寿命。事实上，发现了LLTO膜可以使用200小时，其性能的衰减可以忽略不计。另外，使用金属铜中空纤维使所有阶段的法拉第效率提高到约100％。富集与传统的沉淀法的结合使该方法对可溶性离子的干扰不太敏感。能源消耗大大降低。成本分析表明，副产品的价值可以很好地克服能源成本。

现在就图17讨论在上面讨论的池之一中提高Li的方法。方法包括将(任选玻璃型)致密且薄的LLTO膜置于壳体中以将壳体分为第一室和第二室的步骤1700，向第二室供应进料流的步骤1702，其中进料流包含海水，向第一室供应富集流的步骤1704，在位于第一室中的阴极电极和位于第二室中的阳极电极之间施加电压以启动阳极电极上的氧化电化学反应和阴极电极上的还原电化学反应的步骤1706，以及驱动海水中的Li原子通过致密锂选择膜进入富集进料的步骤1708。

方法还可以包括向富集流注入酸以保持pH为4.5至7.0的步骤，和/或将第一阴离子交换膜添加至第二室以形成第三室，从而使阳极电极位于第三室的步骤，和/或向第三室供应阳极流的步骤，阳极流与进料流和富集流不同，阳极流被配置为不吸收由阳极电极生成的氯，从而使氯在第三室中形成的端口处被捕获。在一种应用中，阴极电极由被Pt-Ru涂覆的铜中空纤维制成，铜中空纤维形成内部通道，接收来自壳体外部的CO₂。

方法还可以包括将第二阴离子交换膜添加至第一室以形成第四室，从而使阴极电极位于第四室中的步骤，和/或向第四室供应阴极流的步骤，该阴极流与进料流和富集流不同，和/或添加位于第一室的铜中空纤维的步骤，其中铜中空纤维被Pt-Ru涂覆并且铜中空纤维形成内部通道，和/或从壳体外向内部通道供应CO₂，并在富集流中释放CO₂的步骤。

所公开的实施方案提供了从具有非常低的锂浓度的海洋盐水中富集锂的系统和方法。应该理解，这种描述并不是为了限制本发明。相反，本发明的实施方案旨在涵盖替代方案、修改和等效配置，这些替代方案、修改和等效配置包括在所附权利要求书所定义的本发明的精神和范围内。此外，在实施方案的详细描述中，提出了许多具体的细节，以提供对要求的发明的全面理解。然而，本领域的技术人员会理解，各种实施方案可以在没有这些具体细节的情况下实施。

尽管本发明实施方案的特征和元素在实施方案中以特定的组合进行描述，但每个特征或元素都可以单独使用，而不需要实施方案的其他特征和元素，或者与或不与本文公开的其他特征和元素进行各种组合。

本说明书使用了所公开的主题的实例，以使本领域的任何技术人员能够实践相同的主题，包括制造和使用任何设备或系统以及执行任何纳入的方法。主题的可专利范围由权利要求书界定，并可包括本领域技术人员所想到的其他实例。这样的其他实例旨在落入权利要求的范围内。

参考文献

[1]美国专利第6,764,584B2号

[2]美国专利第4,636,295号

[3]美国专利第9,932,653B2号

[4]美国专利第10,689,766B2号

Claims (23)

1.一种用于提高流中锂(Li)浓度的池(100)，所述池(100)包括：

壳体(102)；

位于壳体(102)内并将壳体(102)分为第一室(104)和第二室(106)的致密锂选择膜(108)；

位于第一室(104)中的阴极电极(105)；

位于第二室(106)中的阳极电极(107)；

流体连通至第二室(106)的第一管道回路(116)，其被配置为向第二室(106)供应进料流(110)；

流体连通至第一室(104)的第二管道回路(124)，其被配置为循环富集流(120)通过第一室(104)；和

电源(109)，其被配置为在阴极电极和阳极电极之间施加电压，以启动阳极电极上的氧化电化学反应和阴极电极上的还原电化学反应，

其中致密锂选择膜的厚度小于400μm。

2.根据权利要求1所述的池，其中致密锂选择膜是玻璃型Li_xLa_2/3-x/3TiO₃(LLTO)膜，其中x为0.23至0.67。

3.根据权利要求1所述的池，其还包括：

流体连通至第一室的端口，其用于向富集流注入酸，以保持pH为4.5至7.0。

4.根据权利要求3所述的池，其还包括：

布置于第二室中以形成第三室的第一阴离子交换膜，从而使阳极电极位于第三室中。

5.根据权利要求4所述的池，其中向第三室供应阳极流，所述阳极流与进料流和富集流不同，所述阳极流被配置为不吸收由阳极电极生成的氯，从而使氯在第三室中形成的端口处被捕获。

6.根据权利要求4所述的池，其中阴极电极由铜中空纤维制成。

7.根据权利要求6所述的池，其中铜中空纤维被Pt-Ru涂覆。

8.根据权利要求6所述的池，其中铜中空纤维形成接收来自壳体外的CO₂的内部通道。

9.根据权利要求4所述的池，其还包括：

布置于第一室中以形成第四室的第二阴离子交换膜，从而使阴极电极位于第四室中。

10.根据权利要求9所述的池，其中向第四室供应阴极流，所述阴极流与进料流和富集流不同。

11.根据权利要求9所述的池，其还包括：

位于第一室中的铜中空纤维。

12.根据权利要求11所述的池，其中铜中空纤维被Pt-Ru涂覆。

13.根据权利要求11所述的池，其中铜中空纤维形成接收来自壳体外的CO₂的内部通道，并在富集流中释放CO₂。

14.一种用于提高流中锂(Li)浓度的多级池(700)，所述多级池(700)包括：

彼此串联的多个池(702-I)，

多个池(702-I)中的每个池包括：

壳体(102)；

位于壳体(102)中的致密锂选择膜(108)，其将壳体(102)分为第一室(104)和第二室(106)；

位于第一室(104)中的阴极电极(105)；

位于第二室(106)中的阳极电极(107)；

流体连通至第二室(106)的第一管道回路(116)，其被配置为向第二室(106)供应进料流(110)；

流体连通至第一室(104)的第二管道回路(124)，其被配置为循环富集流(120)通过第一室(104)；和

电源(109)，其被配置为在阴极电极和阳极电极之间施加电压，以启动阳极电极上的氧化电化学反应和阴极电极上的还原电化学反应，

其中致密锂选择膜的厚度小于400μm，和

其中来自前一个池的富集流是当前池的进料流。

15.一种提高池中锂(Li)浓度的方法，所述方法包括：

在壳体(102)中布置(1700)致密锂选择膜(108)，以将壳体(102)分为第一室(104)和第二室(106)；

向第二室(106)供应(1702)进料流(110)，其中进料流包含海水；

向第一室(104)供应(1704)富集流(120)；

在位于第一室(104)中的阴极电极(105)和位于第二室(106)中的阳极电极(107)之间施加(1706)电压，以启动阳极电极上的氧化电化学反应和阴极电极上的还原电化学反应；和

驱动(1708)来自海水的Li原子通过致密锂选择膜进入富集进料，

其中致密锂选择膜的厚度小于400μm。

16.根据权利要求15所述的方法，其中致密锂选择膜是玻璃型Li_xLa_2/3-x/3TiO₃(LLTO)膜，其中x为0.23至0.67。

17.根据权利要求15所述的方法，其还包括：

向富集流注入酸，以保持pH为4.5至7.0。

18.根据权利要求15所述的方法，其还包括：

向第二室添加第一阴离子交换膜以形成第三室，从而使阳极电极位于第三室中。

19.根据权利要求18所述的方法，其还包括：

向第三室供应阳极流，所述阳极流与进料流和富集流不同，所述阳极流被配置为不吸收由阳极电极生成的氯，从而使氯在第三室中形成的端口处被捕获。

20.根据权利要求18所述的方法，其中阴极电极由被Pt-Ru涂覆的铜中空纤维制成，并且铜中空纤维形成接收来自壳体外的CO₂的内部通道。

21.根据权利要求18所述的方法，其还包括：

向第一室添加第二阴离子交换膜以形成第四室，从而使阴极电极位于第四室中。

22.根据权利要求21所述的方法，其还包括：

向第四室供应阴极流，所述阴极流与进料流和富集流不同。

23.根据权利要求19所述的方法，其还包括：

向第一室添加铜中空纤维，其中铜中空纤维被Pt-Ru涂覆，并且铜中空纤维形成内部通道；和

向内部通道供应来自壳体外的CO₂，并在富集流中释放CO₂。