CN116723744A - 一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents
一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116723744A CN116723744A CN202310641161.8A CN202310641161A CN116723744A CN 116723744 A CN116723744 A CN 116723744A CN 202310641161 A CN202310641161 A CN 202310641161A CN 116723744 A CN116723744 A CN 116723744A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tin
- solar cell
- perovskite
- hydrazide
- containing perovskite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- ICGLPKIVTVWCFT-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfonohydrazide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 ICGLPKIVTVWCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 49
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 18
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 14
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 12
- LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N lead tin Chemical compound [Sn].[Pb] LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910008449 SnF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L stannous fluoride Chemical compound F[Sn]F ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229960002799 stannous fluoride Drugs 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims 1
- SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N ethanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)C(=O)NN SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 11
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 8
- JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L tin(ii) iodide Chemical compound I[Sn]I JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N methylazanium;iodide Chemical compound [I-].[NH3+]C LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229940108184 stannous iodide Drugs 0.000 description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002587 amitraz Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N hydrazinecarbothioamide Chemical compound NNC(N)=S BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000003431 oxalo group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/40—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法。本方法重在选择对甲苯磺酰肼(PTSH)、草酰二肼(ODZ)等双功能酰肼类小分子作为添加剂对含锡钙钛矿(ASnxPb1‑xX3)太阳能电池活性层进行修饰。相较于传统的Sn2+配位策略，本发明所选择的双功能酰肼类小分子除了可以与Sn2+发生配位作用为其提供抗氧化环境之外，还可以实现Sn4+到Sn2+的再还原，这可以极大限度地降低钙钛矿薄膜中由Sn4+引起的P型自掺杂效应和缺陷密度。基于本发明所制备的含锡钙钛矿太阳能电池其光电转化效率和器件稳定性都得到了有效的提高。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法。
背景技术
能源危机促进了人们对太阳能的开发和利用，太阳能电池是光伏转换领域的典型代表。目前，进一步提高太阳能电池的光电转换效率，降低其度电成本是必行之路。近年来，有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其突出的光电特性发展迅速，短短十四年内其单结PSCs的功率转换效率(PCE)已经从3.8％提高到25.8％，并通过了工业稳定性要求(IEC 61215:2016湿热和湿度冻结测试)，这巩固了它在下一代光伏候选产品中的地位。然而，铅的毒性及其能带隙大于单结太阳能电池的最佳带隙的不足，极大地影响了PSCs的商业化进程。有鉴于此，开发绿色环保的钙钛矿材料显得尤其重要。含锡钙钛矿材料因其低毒性、高电子迁移率以及低激子结合能等优点在众多低铅和无铅钙钛矿材料中脱颖而出。除此之外，通过改变Sn的含量可以灵活地调整带隙，这使其在钙钛矿叠层太阳能电池中表现出极大的研究潜力和商业价值。
虽然含锡PSCs近几年发展迅速，PCE已高达23.7％。但是其本身仍存在许多亟须改善的问题。如：Sn2+易被氧化成稳定的Sn4+导致形成高密度的锡空位和严重的P型自掺杂效应、薄膜结晶速率过快导致的薄膜及晶体质量较差、钙钛矿与电荷传输材料之间的能级不匹配、表面缺陷多以及稳定性较差等，很大程度上限制了它们的光伏性能和实际应用。因此，开发更合适的策略以优化含锡钙钛矿光伏器件性能势在必行。
添加剂工程是优化含锡PSCs的一种有效策略。在含锡PSCs制备过程中常用SnX2、有机大尺寸阳离子、路易斯碱以及还原剂等添加剂。这些添加剂分子通过与钙钛矿组分之间形成的配位键、离子键及氢键等相互作用稳定钙钛矿的八面体结构、抑制Sn2+的氧化、优化钙钛矿薄膜表面形貌、抑制钙钛矿中的单分子复合，从而达到提升含锡PSCs的光电性能及稳定性的目的。近年来，研究者们发现一些含配位官能团的添加剂(如氨基硫脲、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和邻苯二甲酰亚胺)可以有效地改善含锡钙钛矿薄膜的质量。例如，Priya等人使用邻苯二甲酰亚胺(PTM)作为添加剂优化B-γCsSnI3薄膜，利用PTM中的-NH和两个-CO官能团的孤对电子与Sn2+产生配位作用，减少其被氧化为Sn4+的可能，降低了薄膜中的缺陷密度，使得钙钛矿薄膜晶粒相对有序。优化后的B-γCsSnI3钙钛矿太阳能电池其效率和稳定性都得到了显著的提高(Localized Electron Density Engineering forStabilized B-γCsSnI3-Based Perovskite Solar Cells with Efficiencies>10％[J].ACS Energy Letters,2021:1480–1489.)。
尽管已经有很多文献报道Sn2+配位策略是一个有效地优化策略，但这种策略仅仅是通过一些配位官能团的孤对电子去增强Sn2+周围的电子密度，为其提供了一个抗氧化的局部环境，防止Sn2+被氧化为Sn4+。我们知道，这种单一的抗氧化保护很难杜绝Sn4+的产生，而单纯的这类配位剂很难进一步有效地将Sn4+转化为Sn2+，这对于器件的长期稳定性是一个很大的威胁。虽然还原性添加剂能有效地将Sn4+转化为Sn2+，但其对含锡钙钛矿薄膜的成膜性能尚不清楚。
发明内容
针对含锡PSCs存在的问题，本发明提供了一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法。本发明通过将酰肼类小分子掺入钙钛矿前驱体溶液中，形成一个抗氧化溶液体系，旨在利用酰肼类小分子抑制Sn2+的氧化、降低含锡钙钛矿薄膜表面缺陷密度、提高器件整体光电性能及稳定性。
本发明结合Sn2+配位和Sn4+还原双策略，以共同实现对Sn2+的保护和对Sn4+的还原，这种双重优化策略为降低薄膜表面Sn4+含量和缺陷密度提供了双重保障，可以更大限度地增强含锡钙钛矿太阳能电池的光电性能。为此，本发明通过系列实验选出了两种可用于优化含锡PSCs的双功能酰肼类小分子化合物，并提供了两种含锡PSCs的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，主要在于选取合适的双功能酰肼类小分子掺杂在含锡钙钛矿体系(锡铅混合钙钛矿)中，利用这类分子中的配位官能团(S＝O、C＝O、-NH2)中的孤对电子与Sn2+发生较强的配位作用，抑制其被氧化，钝化薄膜表面缺陷，提高Sn2+氧化势垒；此外在钙钛矿湿膜退火过程中也能通过其中的-NH2还原薄膜中的Sn4+含量，减少P型自掺杂，进而抑制钙钛矿薄膜中深能级缺陷导致的非辐射复合，实现高性能的锡铅混合钙钛矿太阳能电池。
本发明提供一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，所述钙钛矿太阳能电池的主要制备工序从下至上依次是ITO导电玻璃的清洁、空穴传输层的制备、含锡钙钛矿薄膜的制备、电子传输层的制备、金属对电极的热沉积。
所述钙钛矿太阳能电池的制备具体包括如下步骤：
步骤一：先用去污粉搓洗氧化铟锡(ITO)玻璃，再依次用纯水、丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗20-30min，用热风枪吹干清洗好的ITO玻璃，将其用紫外臭氧(UV-zone)处理15-30min；
步骤二：配制15-25mg/mL的氧化镍纳米晶(NiOx)水溶液，将其以3000-5000rpm旋涂在步骤一中处理好的ITO玻璃基底上，旋涂时间为30-45s，旋涂结束后120-150℃退火20-30min得到平整光滑的空穴传输层(HTL)，将其用UV-zone处理5-7min；
步骤三：将碘化铯(CsI)、碘化亚锡(SnI2)、氟化亚锡(SnF2)以及碘化铅(PbI2)溶解在二甲基亚砜(DMF)与N,N-二甲基甲酰胺(DMSO)体积比为(3-5):1的混合溶剂中配制CsSn0.6Pb0.4I3溶液；将甲脒氢碘酸盐(FAI)、SnI2、SnF2、甲胺氢碘酸盐(MAI)、碘化铅(PbI2)溶解在DMF与DMSO体积比为(3-5):1的混合溶剂中配制FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3溶液，取适量酰肼类小分子化合物溶于适量配制好的含锡钙钛矿溶液中，充分溶解后用0.22μm聚四氟乙烯膜过滤后备用；
步骤四：将步骤三中配制好的含锡钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤二中处理好的HTL上，对于CsSn0.6Pb0.4I3和FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿溶液，旋涂过程中需适机滴加适量反溶剂；旋涂结束进行退火得到高质量的含锡钙钛矿薄膜。
步骤五：配制20-30mg/mL的氧化锌纳米晶(ZnO)三氟乙醇溶液和15-25mg/mL的富勒烯衍生物(PC61BM)氯苯溶液，在退过火的钙钛矿薄膜上依次旋涂ZnO和PC61BM电子传输层。
步骤六：将步骤五中沉积过电池传输层的玻璃基底转移至真空蒸镀仓中，在低真空条件下，蒸镀金属对电极。
完成上述步骤即可得到所述高性能含锡钙钛矿太阳能电池。
根据本发明优选的，CsSn0.6Pb0.4I3溶液中CsI、SnI2、SnF2、PbI2的摩尔比为1:0.6:0.06:0.4，溶液浓度为0.8-1.2M，优选为1.0M；FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3溶液中FAI、SnI2、SnF2、MAI、PbI2的摩尔比为0.3:0.3:0.03:0.7:0.7，溶液浓度为1.6-2.4M，优选为1.8M。
根据本发明优选的，双功能酰肼类小分子材料的通式为R-CO-NHNH2或R-SO-NHNH2，其中R为烷基、苯环、肼基、酰肼基中的一种，双功能酰肼类小分子材料可以选用对甲苯磺酰肼(PTSH)、草酰二肼(ODZ)等，优选的浓度分别为4mg/mL、3mg/mL。
根据本发明优选的，CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿体系的旋涂工艺为4000-6000rpm，60-45s，加速度为2000-3000rpm/s；FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿体系的旋涂工艺为5000-7000rpm，60-45s，加速度为2500-3500rpm/s。
根据本发明优选的，CsSn0.6Pb0.4I3和FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3薄膜制备过程中滴加的反溶剂为氯苯，滴加量为120-180μL，滴加时间分别为各自旋涂程序启动后的第12-17s和第7-9s。
根据本发明优选的，CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿体系的退火工艺为70℃下10min后105℃下5min；FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿体系的退火工艺为55℃下3min后105℃下7min。
根据本发明优选的，电子传输层从下至上由ZnO和PC61BM共同构成，ZnO的优选浓度为25mg/mL，PC61BM的优选浓度为20mg/mL。
根据本发明优选的，ZnO电子传输层的旋涂工艺为：2500-3500rpm 35-25s，加速度为2000-3000rpm/s；PC61BM电子传输层的旋涂工艺为：2000-3000rpm 35-25s，加速度为2000-3000rpm/s。
根据本发明优选的，真空蒸镀仓的真空度范围在1×10-5～3×10-4Pa之间，金属对电极层为银(Ag)对电极，厚度为80-120nm，优选为100nm。
根据本发明优选的，按照以上所述制备方法制成的含锡钙钛矿薄膜记为CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH、FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3:ODZ。
根据本发明优选的，除空穴传输层外，钙钛矿活性层和电子传输层的制备均是在保护气体氛围中进行，所述保护气体为氮气。
本发明将具有酰基(R-S＝O、R-C＝O)和氨基(-NH2)官能团的小分子化合物作为添加剂加入到含锡钙钛矿前驱体溶液中，利用这类分子中的配位官能团(S＝O、C＝O、-NH2)中的孤对电子与Sn2+发生配位作用以抑制其被氧化，此外在钙钛矿湿膜退火过程中也能通过其中的-NH2还原薄膜中的Sn4+含量，减少P型自掺杂，有助于抑制钙钛矿薄膜中深能级缺陷导致的非辐射复合。发明人经过多次实验验证，确定了这类添加剂在设计浓度中的最适浓度，最终在最适浓度下制备出了致密平整无孔洞的含锡钙钛矿薄膜，以其制备的太阳能电池器件也表现出优异的光电性能。
本发明进一步公开了一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，所述高性能含锡钙钛矿太阳能电池使用所述含锡钙钛矿薄膜CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH或FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3:ODZ作为吸光层，制备得到的钙钛矿太阳能电池表现出良好的光电性能和稳定性。其中，CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH表现出16.44％的初始效率，未封装的CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH器件在25℃、30％相对湿度的惰性氛围(氩气氛围)保存60天，其效率仍保持初始效率的93％左右；在65℃、30％相对湿度的惰性氛围(氩气氛围)下以最大功率点持续输出1000h后仍保持初始效率的82％左右；在空气环境下放置200h也可保持初始效率的85％左右。FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3:ODZ也表现出19.48％的初始效率和良好的光稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的两种含锡钙钛矿薄膜带隙在1.20-1.30eV左右，具有光吸收特性强、不易脱落和高稳定性的特点。
(2)本发明提供了一种制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，工艺简单方便，适用性广，安全快捷，具有大规模推广的可能性。
(3)本发明选用的双功能酰肼类小分子化合物结构简单，且廉价易获取。
(4)本发明利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，主要在于选取合适的双功能酰肼类小分子掺杂在锡铅混合钙钛矿前驱体中，利用这类分子中的配位官能团(S＝O、C＝O、-NH2)与Sn2+发生强烈的配位相互作用，钝化薄膜表面缺陷，提高Sn2+氧化势垒；此外分子中的还原性酰肼基团可以降低薄膜表面Sn4+含量，减少P型自掺杂，进而抑制深能级缺陷导致的非辐射复合。最终，按照本发明方法制备的含锡钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性相比基础电池均得到了较大幅度的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1、4和对比例1-2制备的含锡钙钛矿太阳能电池的光电流密度-电压曲线图(J-V曲线)，基于CsSn0.6Pb0.4I3和CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH薄膜(a)、基于FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3和FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3:ODZ薄膜(b)。其中横坐标为电压，纵坐标为光电流密度。
图2为本发明实施例1-5和对比例1-2制备的含锡钙钛矿的太阳能电池的器件结构示意图。从下至上依次为氧化铟锡(ITO)导电玻璃，NiOx空穴传输层，含锡钙钛矿薄膜层，ZnO电子传输层，PCBM电子传输层，Ag对电极层。
图3为本发明实施例1-5和对比例1-2步骤三中通过低温和高温的两步退火制备锡铅混合钙钛矿薄膜的示意图。
图4为本发明实施例1和对比例1制备的CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿太阳能电池在25℃、30％相对湿度的惰性氛围(氩气氛围)保存60天内的归一化PCE变化曲线。
图5为本发明实施例1和对比例1制备的CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿太阳能电池在65℃、30％相对湿度的惰性氛围(氩气氛围)下以最大功率点持续输出1000h内的归一化PCE变化曲线。
图6为本发明实施例1和对比例1制备的CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿太阳能电池在25℃、30％相对湿度的空气环境下放置200h内的归一化PCE变化曲线。
图7为本发明实施例4制备的FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿薄太阳能电池在最大功率点处的稳态输出曲线图。
图8为本发明对比例1和实施例1步骤三中制备的无对甲苯磺酰肼掺杂的CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿薄膜(a)和掺杂对甲苯磺酰肼的CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿薄膜(b)的SEM图。
图9为本发明对比例2和实施例4步骤三中制备的无草酰二肼掺杂的FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿薄膜(a)和掺杂草酰二肼的FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿薄膜(b)的SEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细描述，应当理解，这些描述仅是为进一步说明本发明的特征和优点，所描述的实施例也仅是本发明的部分实施例，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例中所涉及的双功能酰肼类小分子材料的结构式及其通式如下表1所示。
表1
实施例1：
一种利用双功能酰肼类小分子制备的高性能含锡钙钛矿太阳能电池，如图2所示，从下至上依次为氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃、氧化镍(NiOx)空穴传输层、掺杂酰肼小分子的含锡钙钛矿薄膜、氧化锌(ZnO)和富勒烯衍生物(PC61BM)电子传输层、厚度为100nm的Ag对电极层。
利用对甲苯磺酰肼(PTSH)制备高性能的CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：
步骤一：将ITO透明导电玻璃(长×宽：1.5×1.5cm2)先用去污粉搓洗一遍，再依次用纯水、丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗20min，用热风枪吹干清洗好的ITO玻璃，将其置于紫外臭氧(UV-zone)条件下处理30min；
步骤二：配制好15mg/mL的NiOx水溶液，用移液枪吸取30μL，用旋涂仪旋涂在步骤一中处理好的ITO导电玻璃上，具体旋涂工艺：旋涂转数为3000rpm，旋涂时间为30s，旋涂加速度为2000rpm/s。旋涂结束后置于150℃的热台上退火25min，形成致密的空穴传输层。在旋涂钙钛矿前驱体溶液前需置于紫外臭氧(UV-zone)条件下处理6min。以上制备过程在空气环境下进行。
步骤三：称取0.1299g CsI(0.4mmol)、0.1118g SnI2(0.24mmol)、0.0047g SnF2(0.024mmol)、0.0922g PbI2(0.16mmol)、2mg PTSH，加入400μL DMF和100μL DMSO的混合溶剂，置于60℃下搅拌12h，得到1.0M的CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿前驱体溶液。用移液枪吸取30μL经0.22μm聚四氟乙烯膜过滤后的CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿前驱体溶液，用旋涂仪均匀旋涂在步骤二处理好的NiOx空穴传输层上，具体旋涂工艺：旋涂转数为5000rpm，旋涂时间为60s，旋涂加速度为2000rpm/s。在旋涂开始后第12s滴加135μL反溶剂氯苯。旋涂结束后，置于热台上进行退火，具体退火工艺：先在70℃下退火10min后再置于105℃下退火5min。得到致密的CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH钙钛矿薄膜。以上制备过程均在氮气氛围下进行。
步骤四：配制好25mg/mL的氧化锌纳米晶(ZnO)三氟乙醇溶液，用移液枪吸取25μL溶液，用旋涂仪旋涂在步骤三中制备好的CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿薄膜上，具体旋涂工艺：旋涂转数为2500rpm，旋涂时间为25s，旋涂加速度为2000rpm/s。形成ZnO电子传输层。以上制备过程在氮气氛围下进行。
步骤五：配制好20mg/mL的富勒烯衍生物(PC61BM)氯苯溶液，用移液枪吸取20μL溶液，用旋涂仪旋涂在步骤四中制备好的ZnO电子传输层上，具体旋涂工艺：旋涂转数为2000rpm，旋涂时间为30s，旋涂加速度为2000rpm/s。形成PC61BM电子传输层。以上制备过程在氮气氛围下进行。
步骤六：将步骤五中处理好的器件转移至真空蒸镀仓中，等真空蒸镀仓的真空度小于3×10-4Pa后，开始沉积Ag对电极层，具体沉积工艺：0-5nm的沉积速率为5-10nm的沉积速率为/>10-30nm的沉积速率为/>30-100nm的沉积速率为/>共沉积Ag的厚度为100nm。
如图1的(a)和表2所示，在标准测试条件下(AM 1.5G)，实施例1基于CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件的反向扫描的PCE为16.44％，Voc为0.817V，Jsc为28.35mA·cm-2，FF为71.01％。如图4所示，实施例1制备的未封装的CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH器件在25℃、30％相对湿度的惰性氛围(氩气氛围)保存60天，其效率仍保持初始效率的93％左右；如图5所示，CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH器件在65℃、30％相对湿度的惰性氛围(氩气氛围)下以最大功率点持续输出1000h后仍保持初始效率的82％左右；如图6所示，CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH器件在空气环境下放置200h也可保持初始效率的85％左右。
实施例2：
一种含锡钙钛矿太阳能电池的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤三中CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿前驱体溶液中的PTSH含量为1mg。其他步骤和条件与实施例1一致。
如表2所示，在标准测试条件下(AM 1.5G)，实施例2基于CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件的反向扫描的PCE为14.81％，Voc为0.808V，Jsc为27.02mA·cm-2，FF为67.86％。
实施例3：
一种含锡钙钛矿太阳能电池的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤三中CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿前驱体溶液中的PTSH含量为3mg。其他步骤和条件与实施例4一致。
如表2所示，在标准测试条件下(AM 1.5G)，实施例3基于CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件的反向扫描的PCE为13.74％，Voc为0.833V，Jsc为28.89mA·cm-2，FF为57.09％。
对比例1：
一种含锡钙钛矿太阳能电池的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤三中CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿前驱体溶液中不添加PTSH。其他步骤和条件与实施例1一致。
如图1的(a)和表2所示，在标准测试条件下(AM 1.5G)，对比例1基于CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件的反向扫描的PCE为12.36％，Voc为0.752V，Jsc为26.46mA·cm-2，FF为62.12％。如图4所示，对比例1制备的未封装的CsSn0.6Pb0.4I3器件在25℃、30％相对湿度的惰性氛围(氩气氛围)保存60天，其效率只保持了初始效率的37％；如图5所示，CsSn0.6Pb0.4I3器件在65℃、30％相对湿度的惰性氛围(氩气氛围)下以最大功率点持续输出270h后其效率就已经衰减到了初始效率的53％；如图6所示，CsSn0.6Pb0.4I3器件在空气环境下仅放置20h其效率断崖式衰减到初始效率的10％左右。
对比图1的(a)中基于CsSn0.6Pb0.4I3和CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH薄膜的性能数据，可知适量PTSH的添加很大程度上提高了CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率；对比图4-图6的稳定性数据，可知适量PTSH的添加极大地提高了CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿太阳能电池器件的稳定性。
对比例1步骤三制备的无对甲苯磺酰肼掺杂的CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿薄膜和实施例1步骤三制备的掺杂对甲苯磺酰肼的CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH钙钛矿薄膜的SEM图分别如图8的(a)和(b)所示，可以看出，适量的PTSH的添加使得CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿薄膜的形貌更加平整且无针孔，晶体尺寸更大，这很大程度上提高了其光捕获能力和器件性能。
实施例4：
一种利用双功能酰肼类小分子制备的高性能含锡钙钛矿太阳能电池，如图2所示，从下至上依次为氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃、氧化镍(NiOx)空穴传输层、掺杂酰肼小分子的含锡钙钛矿薄膜、氧化锌(ZnO)和富勒烯衍生物(PC61BM)电子传输层、厚度为100nm的Ag对电极层。
利用草酰二肼分子(ODZ)制备高性能的FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿太阳能电池的制备过程如实施例1所述，所不同的是：步骤三中，钙钛矿前驱体溶液的组分为0.0464g FAI(0.27mmol)、0.1006g SnI2(0.27mmol)、0.0042g SnF2(0.027mmol)、0.1002g MAI(0.63mmol)、0.2904g PbI2(0.63mmol)、1.5mg ODZ；溶剂为400μL DMF和100μL DMSO的混合溶剂；钙钛矿前驱体溶液浓度为1.8M；旋涂工艺为旋涂转数为6500rpm，旋涂时间为45s，旋涂加速度为3500rpm/s；在旋涂开始后第7s滴加135μL反溶剂氯苯；退火工艺为先在55℃下退火3min后再置于105℃下退火7min。其他步骤和条件与实施例1一致。
如图1的(b)和表2所示，在标准测试条件下(AM 1.5G)，实施例4基于FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3:ODZ钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件的反向扫描的PCE为19.48％，Voc为0.848V，Jsc为32.16mA·cm-2，FF为71.45％。如图7所示，在标准测试条件下(AM 1.5G)，
实施例4基于FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3:ODZ钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件显示出稳定的最大功率输出，这表明了FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3:ODZ钙钛矿具备良好的光稳定性。
实施例5：
一种含锡钙钛矿太阳能电池的制备方法如实施例4所述，所不同的是：步骤三中FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿前驱体溶液中的ODZ含量为3mg，其他步骤和条件与实施例4一致。
如表2所示，在标准测试条件下(AM 1.5G)，本实施例基于FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件的反向扫描的PCE为18.37％，Voc为0.827V，Jsc为31.94mA·cm-2，FF为69.52％。
对比例2：
一种含锡钙钛矿太阳能电池的制备方法如实施例4所述，所不同的是：步骤三中FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿前驱体溶液中不添加ODZ，其他步骤和条件与实施例4一致。
如图1的(b)和表2所示，在标准测试条件下(AM 1.5G)，本实施例基于FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件的反向扫描的PCE为17.28％，Voc为0.793V，Jsc为31.70mA·cm-2，FF为68.72％。
对比图1的(b)中基于FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3和FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3:ODZ薄膜的性能数据，可知适量ODZ的添加很大程度上提高了FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率。
对比例2步骤三制备的无草酰二肼掺杂的FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿薄膜和实施例4步骤三制备的掺杂草酰二肼的FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3:ODZ钙钛矿薄膜的SEM图分别如图9的(a)和(b)所示，可以看出，适量的ODZ的添加使得FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿薄膜杂质更少，晶体尺寸更大，这很大程度上提高了其光捕获能力和器件性能。
图3为实施例1-5和对比例1-2步骤三中通过低温(55-75℃)和高温(100-110℃)的两步退火制备锡铅混合钙钛矿(CsSn0.6Pb0.4I3、FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3)薄膜的示意图。可以看到，锡铅混合钙钛矿湿膜在低温下退火实现了一个结晶相变过程，在相变过程中生成了部分Sn4+，紧接着在高温下退火实现了一个Sn4+向Sn2+转变的过程，减少了薄膜中Sn4+的含量。因此，在锡铅混合钙钛矿体系中采用两步退火工艺可以达到两个目的：(1)低温退火可以实现锡铅混合钙钛矿的相变，合适的温度可以有效控制钙钛矿的结晶速率；(2)高温退火可使未配位的双功能酰肼类小分子作为还原剂将Sn4+还原为Sn2+。
实施例1-5和对比例1-2制备的含锡钙钛矿太阳能电池的光电性能参数见下表2。
表2
Claims (10)
1.一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，钙钛矿太阳能电池的主要制备工序从下至上依次是导电玻璃的清洁、空穴传输层的制备、含锡钙钛矿薄膜的制备、电子传输层的制备、金属对电极的热沉积；所述钙钛矿太阳能电池的制备具体包括如下步骤：
步骤一：先用去污粉搓洗ITO玻璃，再依次用纯水、丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗，用热风枪吹干清洗好的ITO玻璃，将其用UV-zone处理；
步骤二：配制15-25mg/mL的氧化镍纳米晶NiOx水溶液，将其以3000-5000rpm旋涂在步骤一中处理好的ITO玻璃基底上，旋涂时间为30-45s，旋涂结束后120-150℃退火20-30min得到平整光滑的空穴传输层，将其用UV-zone处理5-7min；
步骤三：将双功能酰肼类小分子材料与含锡钙钛矿材料共同溶解在极性溶剂中，同时加入氟化亚锡作为抗氧化剂，持续搅拌直至透明得到含锡钙钛矿前驱体溶液，用0.22μm聚四氟乙烯膜过滤后备用；
步骤四：将步骤三中配制好的含锡钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤二中处理好的空穴传输层上，在旋涂过程中按照需要滴加反溶剂氯苯，旋涂结束进行退火得到含锡钙钛矿薄膜；
步骤五：配制20-30mg/mL的氧化锌纳米晶ZnO三氟乙醇溶液和15-25mg/mL的富勒烯衍生物PC61BM氯苯溶液，在退过火的含锡钙钛矿薄膜上依次旋涂ZnO和PC61BM电子传输层；
步骤六：将步骤五中沉积过电池传输层的玻璃基底转移至真空蒸镀仓中，在低真空条件下，蒸镀金属对电极；
完成上述步骤即可得到所述高性能含锡钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤三中，双功能酰肼类小分子材料的通式为R-CO-NHNH2或R-SO-NHNH2，其中R为烷基、苯环、肼基、酰肼基中的一种，包括PTSH、ODZ；含锡钙钛矿材料的通式为ASnxPb1-xX3，包括CsSn0.6Pb0.4I3-无机锡铅混合体系、FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3-有机无机锡铅混合体系。
3.根据权利要求2所述的利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤三中，PTSH、ODZ的质量浓度为0-6mg/mL。
4.根据权利要求1所述的利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤三中，极性溶剂为DMF和DMSO。
5.根据权利要求1所述的利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤三的操作具体是：将CsI、SnI2、SnF2以及PbI2溶解在DMF与DMSO体积比为(3-5):1的混合溶剂中配制CsSn0.6Pb0.4I3溶液；将FAI、SnI2、SnF2、MAI、PbI2溶解在DMF与DMSO体积比为(3-5):1的混合溶剂中配制FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3溶液；取酰肼类小分子化合物分别溶于配制好的含锡钙钛矿溶液中，充分溶解后用0.22μm聚四氟乙烯膜过滤后备用。
6.根据权利要求5所述的利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，对于CsSn0.6Pb0.4I3钙钛矿体系，旋涂的转速及时间为4000-6000rpm，60-45s；对于FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿体系，旋涂的转速及时间为5000-7000rpm，60-45s。
7.根据权利要求5所述的利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，在旋涂CsSn0.6Pb0.4I3和FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3钙钛矿溶液的过程中需滴加反溶剂，CsSn0.6Pb0.4I3和FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3薄膜制备过程中反溶剂氯苯的滴加量为120-180μL，滴加时间分别为各自旋涂程序启动后的第12-17s和第7-9s。
8.根据权利要求1所述的利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤四中，CsSn0.6Pb0.4I3薄膜退火程序为65-75℃下8-12min后95-110℃下5-7min；FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3薄膜退火程序为50-70℃下3-5min后100-110℃下7-10min。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的含锡钙钛矿薄膜，其特征在于，所述含锡钙钛矿薄膜为CsSn0.6Pb0.4I3:PTSH、FA0.3MA0.7Sn0.3Pb0.7I3:ODZ。
10.一种高性能含锡钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述高性能含锡钙钛矿太阳能电池使用权利要求9所述的含锡钙钛矿薄膜作为吸光层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310641161.8A CN116723744A (zh) | 2023-05-31 | 2023-05-31 | 一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310641161.8A CN116723744A (zh) | 2023-05-31 | 2023-05-31 | 一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116723744A true CN116723744A (zh) | 2023-09-08 |
Family
ID=87867196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310641161.8A Pending CN116723744A (zh) | 2023-05-31 | 2023-05-31 | 一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116723744A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117642048A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-01 | 中国科学技术大学 | 锡基钙钛矿前驱体组合物、锡基钙钛矿薄膜及太阳能电池 |
-
2023
- 2023-05-31 CN CN202310641161.8A patent/CN116723744A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117642048A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-01 | 中国科学技术大学 | 锡基钙钛矿前驱体组合物、锡基钙钛矿薄膜及太阳能电池 |
| CN117642048B (zh) * | 2024-01-26 | 2024-05-17 | 中国科学技术大学 | 锡基钙钛矿前驱体组合物、锡基钙钛矿薄膜及太阳能电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shahiduzzaman et al. | The benefits of ionic liquids for the fabrication of efficient and stable perovskite photovoltaics | |
| Gu et al. | Tin and mixed lead–tin halide perovskite solar cells: progress and their application in tandem solar cells | |
| Singh et al. | Sulfate‐assisted interfacial engineering for high yield and efficiency of triple cation perovskite solar cells with alkali‐doped TiO2 electron‐transporting layers | |
| Wang et al. | Antisolvent‐and Annealing‐Free Deposition for Highly Stable Efficient Perovskite Solar Cells via Modified ZnO | |
| Sun et al. | State‐of‐the‐art electron‐selective contacts in perovskite solar cells | |
| Wang et al. | Reducing agents for improving the stability of Sn‐based perovskite solar cells | |
| CN109216557A (zh) | 一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN111952456A (zh) | 一种基于新型离子液体甲酸甲胺的高效稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Improving the stability and optoelectronic properties of all inorganic less‐Pb perovskites by B‐site doping for high‐performance inorganic perovskite solar cells | |
| CN116723744A (zh) | 一种利用双功能酰肼类小分子制备高性能含锡钙钛矿太阳能电池的方法 | |
| Makenali et al. | Efficiency improvement of perovskite solar cells by charge transport balancing using length tunable ZnO nanorods and optimized perovskite morphology | |
| CN108767112B (zh) | 具有不同空穴传输层的BiI3太阳能电池及其制备方法 | |
| CN112349845A (zh) | 一种相稳定剂及其制备钙钛矿太阳能电池的方法 | |
| Zhang et al. | Recent Progress of Low‐Toxicity Poor‐Lead All‐Inorganic Perovskite Solar Cells | |
| CN113725368A (zh) | 一种nh4no3界面修饰的钙钛矿太阳能电池 | |
| CN220023501U (zh) | 一种晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池 | |
| CN115915796A (zh) | 一种多功能路易斯碱分子修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池 | |
| CN113903862B (zh) | 基于苯硼酸衍生物修饰的SnO2钙钛矿太阳能电池的制备方法 | |
| CN110854271B (zh) | 一种高稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN113241411A (zh) | 一种基于原位反应的FAPbI3钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| Aziz et al. | Synthesizing and characterization of Lead Halide Perovskite Nanocrystals solar cells from reused car batteries | |
| Ahmad et al. | Band gap engineering of tin halide perovskite materials for sustainable energy conversion application | |
| CN112358430B (zh) | 席夫碱金属配合物及其制备方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN116284783B (zh) | 基于多功能共聚物/金属复合电极的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN115867052A (zh) | 一种添加氧化牺牲剂的锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |