CN116722112A - 硅碳复合材料制备方法、硅碳复合材料及其应用 - Google Patents
硅碳复合材料制备方法、硅碳复合材料及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116722112A CN116722112A CN202310622601.5A CN202310622601A CN116722112A CN 116722112 A CN116722112 A CN 116722112A CN 202310622601 A CN202310622601 A CN 202310622601A CN 116722112 A CN116722112 A CN 116722112A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- composite material
- carbon composite
- treatment
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 53
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 11
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 5
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 52
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 32
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 20
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical class [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K lithium;cobalt(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LRVBJNJRKRPPCI-UHFFFAOYSA-K lithium;nickel(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Ni+2].[O-]P([O-])([O-])=O LRVBJNJRKRPPCI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种硅碳复合材料制备方法、硅碳复合材料及其应用，该制备方法包括如下步骤：S1.将氧化石墨烯与硅材料通过干法混合处理进行复合，得到第一前驱体；S2.将第一前驱体与石墨通过干法混合处理进行复合，得到第二前驱体；S3.将第二前驱体在不高于350℃的温度以及惰性气体氛围下进行低温还原处理，得到硅碳复合材料。一方面，本发明所提供的制备方法相较于现有技术中在低温条件下利用液相还原剂进行的化学还原法，省略了需要去除液相的繁杂步骤；另一方面，本发明所提供的制备方法相较于现有技术中需要在高温(600℃以上)条件下进行热还原，降低了制备工艺的能耗。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术，尤其涉及一种硅碳复合材料制备方法、硅碳复合材料及其应用。
背景技术
硅基负极材料因电化学比容量高而极具发展前景，常温下形成的Li15Si4合金理论比容量(3579mAh/g)远高于商业化石墨材料的理论比容量(372mAh/g)。但是硅材料在嵌脱锂过程中会发生巨大的体积变化，导致其表面固体电解质界面膜不断破裂和生长。目前，将硅材料与碳材料制备为硅碳复合材料，能有效抑制硅材料的膨胀。在目前现有技术中，常用湿法(在液相中混合硅材料、碳材料)和高温煅烧法(高于600℃的煅烧温度)制备硅碳复合材料。然而，利用湿法和高温煅烧法制备硅碳复合材料流程复杂、能耗较高，不利于提高生产效率。
发明内容
为了提高制备硅碳复合材料的生产效率，降低制备硅碳复合材料的能耗，本发明提供一种硅碳复合材料制备方法、硅碳复合材料及其应用。
根据本发明的一个方面，提供一种硅碳复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1.将氧化石墨烯与硅材料通过干法混合处理进行复合，得到第一前驱体；S2.将第一前驱体与石墨通过干法混合处理进行复合，得到第二前驱体；S3.将第二前驱体在不高于350℃的温度以及惰性气体氛围下进行低温还原处理，得到硅碳复合材料。
本发明所提供的制备方法制得的硅碳复合材料，首先利用干法混合处理将氧化石墨烯、硅材料、石墨依次复合，随后利用低温还原处理在适当的温度下将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨、石墨烯对硅材料形成均匀且致密保护层的硅碳复合材料。一方面，本发明所提供的制备方法相较于现有技术中在低温条件下利用液相还原剂进行的化学还原法，省略了需要去除液相的繁杂步骤；另一方面，本发明所提供的制备方法相较于现有技术中需要在高温(600℃以上)条件下进行热还原，降低了制备工艺的能耗。此外，本发明所提供的硅碳复合材料的制备方法工序简单，所涉及的设备精简、能耗成本较低，制备工艺适用于大规模制备及产业化应用。
优选地，低温还原处理的煅烧温度为50～350℃。其中，低温还原处理的煅烧温度可以是50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，低温还原处理的煅烧时间为6～12h。其中，低温还原处理的煅烧时间可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在S1中，氧化石墨烯与硅材料的质量比为3～12：100。其中，氧化石墨烯与硅材料的质量比可以是3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100、11:100或12:100等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，氧化石墨烯的层数为1～10层，氧化石墨烯的片径为1～7μm。其中，氧化石墨烯的层数可以是1层、2层、4层、6层、8层或10层等；氧化石墨烯的片径可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm或7μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，硅材料包括纳米硅粉、纳米硅线中的至少一种；其中，纳米硅线的直径为10～20nm，纳米硅线的长度为0.5～10μm；纳米硅粉的粒径为1～150nm。其中，纳米硅线的直径可以是10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等；纳米硅线的长度可以是0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等；纳米硅粉的粒径可以是1nm、5nm、10nm、25nm、50nm、75nm、100nm、125nm或150nm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在S2中，第一前驱体与石墨的质量比为1～10：100。其中，第一前驱体与石墨的质量比可以是1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，石墨的粒径为1～5μm。
优选地，在S1中，球磨处理的转速为100～300r/min。其中，在S1中，球磨处理的转速可以是100r/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在S2中，球磨处理的转速为100～400r/min。其中，在S2中，球磨处理的转速可以是100r/min、200r/min、300r/min或400r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在S1中，球磨处理的球料比为1：10～25。其中，在S1中，球磨处理的料球比可以是1:10、1:13、1:15、1:17、1:19、1:21、1:23或1:25等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在S2中，球磨处理的料球比为1：4～10。其中，在S2中，球磨处理的料球比可以是1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在S1中，球磨处理的球磨时间为18～28h；在S2中，球磨处理的球磨时间为12～16h。。其中，在S1中，球磨处理的球磨时间可以是18h、20h、22h、24h、26h或28h等；在S2中，球磨处理的球磨时间可以是12h、13h、14h、15h或16h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在球磨处理中，研磨介质包括氧化锆、氧化铝中的至少一种。
优选地，在球磨处理中，研磨介质的粒径为0.1～10mm。其中，研磨介质的粒径可以是0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
根据本发明的第二个方面，提供一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料为通过上述任一项硅碳复合材料的制备方法制备得到。利用本发明所提供的制备方法制得的硅碳复合材料，能够在硅材料表面形成均匀的石墨烯包覆层，以抑制硅材料在充放电过程的膨胀。此外，石墨烯的引入能够增强硅碳复合材料的倍率性能、循环性能。而石墨的引入则能够进一步增强硅碳复合材料的电化学性能。因此，通过石墨烯、硅材料、石墨的搭配，能够制得具有较低的电极膨胀率、良好的倍率性能、循环性能的硅碳复合材料。
优选地，硅碳复合材料的粒径为1～5μm。
根据本发明的第三个方面，提供一种负极，其特征在于，负极包括集流体以及设置在集流体的表面的负极活性涂层，负极活性涂层中含有如上所述硅碳复合材料。
根据本发明的第四个方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，锂离子电池包括如上所述负极。
优选地，锂离子电池的正极包括集流体以及设置在集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层中包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
处理组1A
1.硅碳复合材料的制备
S1.按照氧化石墨烯(层数为3-5层，片径为5μm)与纳米硅粉(粒径为6±5nm)的质量比为6：100混合，通过球磨处理进行复合，得到第一前驱体，其中，球磨处理的参数为：球磨时间为24h，球磨转速为150r/min，研磨介质为2mm的氧化锆，球料比为1：10；
S2.按照第一前驱体与石墨(粒径为2～3μm)的质量比为6：100混合，通过球磨处理进行复合，得到第二前驱体，其中，球磨处理的参数为：球磨时间为14h，球磨转速为300r/min，研磨介质为0.5mm的氧化锆，球料比为1：5；
S3.将第二前驱体在温度为50℃、氮气气体氛围下进行低温煅烧处理10h，得到硅碳复合材料。
2.锂离子电池的制备
步骤一.将上述所制得的硅碳复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂CMC、SBR按质量比94:1:2:3制备成浆料涂覆于铜箔集流体上，随后将其进行真空烘干，制得负极极片；
步骤二.将正极材料NCM811、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3制备成浆料涂覆于铝箔集流体上，随后将其进行真空烘干，制得正极极片；
步骤三.将正极极片、负极极片、Celgard2400隔膜以及所制得的硅碳复合材料分别装配成软包电池。
实施例1的处理组1A～4A及对比组1A以制备硅碳复合材料中低温煅烧处理的煅烧温度作为变量，实施例1的处理组1A～4A及对比组1A的变量如表1所示。除上述区别以外，实施例1的处理组1A～4A及对比组1A制备硅碳复合材料、锂离子电池的操作步骤严格保持一致。
表1.实施例1的处理组1A～4A及对比组1A制备硅碳复合材料的变量
| 组别 | 煅烧温度/℃ |
| 处理组1A | 50 |
| 处理组2A | 160 |
| 处理组3A | 260 |
| 处理组4A | 350 |
| 对比组1A | 600 |
测试例1
1.测试对象
实施例1各处理组及对比组所制得的锂离子电池。
2.测试方法
(1)极片膨胀率测试：将组装成的电池在500mA电流下进行充放电300周之后，将电池充满电后进行拆解，测试制备的负极片的厚度膨胀率，厚度膨胀率的计算公式如式①所示：
(2)倍率性能：常温25℃下进行不同倍率放电测试，充电倍率统一为0.33C，放电倍率为0.33C和1C，测试计算放电时1C放电容量/0.33C放电容量*100％，记为放电比率。
(3)常温循环性能：在25℃下，将锂离子电池以0.5C(标称容量)恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以3C恒流放电至截至电压2.5V，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件进行25℃下分别进行1000次充放电循环。其中，容量保持率根据式②计算。
3.测试结果及分析
本测试例的测试结果如表2所示，其中，本测试例主要探索在制备硅碳复合材料过程中，低温煅烧温度的变化对所制得的硅碳复合材料的影响。在实施例1的处理组1A～4A中，随着低温煅烧温度的增大，所对应制得的锂离子电池的倍率性能及循环性能同样也呈现先上升再下降的变化趋势，而厚度膨胀率则呈现先下降后上升的变化趋势。其中，当低温煅烧的温度为260℃时(处理组3A)，所对应制得的锂离子电池具有较低的厚度膨胀率以及良好的倍率性能、循环性能。
而在对比组1A中，则采用的是高温煅烧法对氧化石墨烯进行还原处理。使用了高温煅烧法处理制得的硅碳复合材料，与本发明所提供的制备方法相比(采用低温煅烧法处理制得的硅碳复合材料)，所对应制得的锂离子电池的电化学性能相近。这是因为，在现有技术中，高温煅烧的目的是为了让石墨烯的晶格重新排布，以在硅材料表面形成致密的保护层，抑制硅材料的膨胀。而本发明通过二次球磨法，巧妙地将氧化石墨烯、石墨对硅材料进行均匀且致密的包覆，随后在适当的温度下将氧化石墨烯进行还原形成石墨烯。因而，本发明所制得的硅碳复合材料的硅材料表面也拥有致密且均匀的石墨烯保护层。而本发明所提供的制备方法采用更低的温度进行煅烧，应用其的锂离子电池仍然能够保持良好的电化学性能，表明本发明所提供的制备方法降低了制备工艺的能耗以及成本，适用于大规模制备及产业化应用。
表2.测试例1的测试结果
| 组别 | 倍率性能/％ | 厚度膨胀率/％ | 循环性能/％ |
| 处理组1A | 91.1 | 45.2 | 79.5 |
| 处理组2A | 94.5 | 38.9 | 83.2 |
| 处理组3A | 96.3 | 35.4 | 85.3 |
| 处理组4A | 93.7 | 38.1 | 82.3 |
| 对比组1A | 90.5 | 48.7 | 78.6 |
实施例2
基于测试例1的测试结果，制备硅碳复合材料中低温煅烧处理的煅烧温度会对所制得的硅碳复合材料带来影响，而实施例1的处理组3A所制得的硅碳复合材料最佳，所对应的锂电池综合性能最佳，因此，本实施例按照实施例1的处理组3A设置处理组1B。此外，实施例2的处理组1B～5B以制备硅碳复合材料中球磨处理的球磨时间作为变量，处理组1B～5B的变量如表3所示。并且，实施例2的处理组1B～5B参考实施例1的处理组3A制备硅碳复合材料、锂离子电池。
表3.处理组1B～5B制备硅碳复合材料的变量
| 组别 | S1的球磨时间/h | S2的球磨时间/h |
| 处理组1B | 24 | 14 |
| 处理组2B | 28 | 16 |
| 处理组3B | 18 | 12 |
| 处理组4B | 12 | 10 |
| 处理组5B | 30 | 18 |
测试例2
1.测试对象
实施例2各处理组所制得的锂离子电池。
2.测试方法
参考测试例1的测试方法。
3.测试结果及分析
本测试例的测试结果如表4所示，其中，本测试例主要探索在制备硅碳复合材料过程中，球磨处理的球磨时间的变化对所制得的硅碳复合材料的影响。在实施例2的处理组1B～3B中，随着S1、S2的球磨时间的增大，所对应制得的锂离子电池的厚度膨胀率则呈现先下降后上升的变化趋势，这是因为S1的球磨时间会影响氧化石墨烯的分散度，进而影响氧化石墨烯对硅材料的包覆及硅材料在充放电过程中的膨胀现象。而S2的球磨时间会影响石墨与第一前驱体的复合效果，进而影响其在锂离子电池中的倍率性能及循环性能。而在处理组4B中球磨时间略低，因而不管是氧化石墨烯还是石墨的分散度都略低，导致应用其的锂离子电池的电化学性能发生下降；而在处理组5B中，球磨时间较长，虽对锂离子电池的电化学性能没有太大的影响，但对生产效率会有一定降低。由此，通过本测试例可证实，球磨时间会影响所制得硅碳复合材料的性能。
表4.测试例2的测试结果
| 组别 | 倍率性能/％ | 厚度膨胀率/％ | 循环性能/％ |
| 处理组1B | 96.1 | 35.5 | 85.7 |
| 处理组2B | 97.4 | 31.4 | 86.2 |
| 处理组3B | 95.6 | 32.8 | 85.0 |
| 处理组4B | 94.1 | 37.1 | 84.6 |
| 处理组5B | 93.6 | 37.5 | 84.3 |
实施例3
处理组1C
本处理组按照实施例1的处理组3A所提供的配方和方法制备硅碳复合材料、锂离子电池。
处理组2C
本处理组参考实施例3的处理组1C所提供的配方和方法制备硅碳复合材料，本处理组与实施例3的处理组1C的区别在于，本处理组在制备硅碳复合材料时，在球磨处理中以等粒径的金属钢球替代氧化钴球，除上述区别以外本处理组制备硅碳复合材料、锂离子电池的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。
对比组1C
本对比组参考实施例3的处理组1C所提供的配方制备硅碳复合材料，本对比组与实施例3的处理组1C的区别在于，本对比组在制备硅碳复合材料时仅进行一次球磨处理，除上述区别以外本对比组制备硅碳复合材料、锂离子电池的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。具体地，本对比组制备硅碳复合材料的步骤为：
S1.按照实施例3的处理组1C的质量比将氧化石墨烯、纳米硅粉、石墨混合后进行球磨处理得到前驱体，其中，球磨处理的参数为：球磨时间为24h，球磨转速为150r/min，研磨介质为2mm的氧化锆，球料比为1：10；
S2.将前驱体在温度为50℃、氮气气体氛围下进行低温煅烧处理10h，得到硅碳复合材料。
对比组2C
本对比组参考实施例3的处理组1C所提供的配方制备硅碳复合材料，本对比组与实施例3的处理组1C的区别在于，本对比组在制备硅碳复合材料时，在步骤S1中，在水中混合氧化石墨烯与纳米硅粉后用喷雾干燥法处理，除上述区别以外本对比组制备硅碳复合材料、锂离子电池的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。具体地，本对比组制备硅碳复合材料的步骤为：
S1.按照氧化石墨烯(层数为3～5层，片径为5μm)与纳米硅粉(粒径为6±5nm)的质量比为6：100混合，随后配置浓度为0.25g/mL的混合水溶液，混合水溶液经过喷雾干燥处理，得到第一前驱体，其中喷雾干燥处理的参数为：在氮气载气下，设置进料口150℃，出料口85℃，喷雾盘转速10000r/min；
S2～S3.与实施例3的处理组1C严格保持一致。
对比组3C
本对比组参考实施例3的处理组1C所提供的配方制备硅碳复合材料，本对比组与实施例3的处理组1C的区别在于，本对比组在制备硅碳复合材料时，在步骤S2中，在水中混合第一前驱体与石墨后用喷雾干燥法处理，除上述区别以外本对比组制备硅碳复合材料、锂离子电池的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。具体地，本对比组制备硅碳复合材料的步骤为：
S1.与实施例3的处理组1C严格保持一致；
S2.按照第一前驱体与石墨(粒径为2～3μm)的质量比为6：100混合，随后配置浓度为0.25g/mL的混合水溶液，混合水溶液经过喷雾干燥处理，得到第二前驱体，其中喷雾干燥处理的参数为：在氮气载气下，设置进料口150℃，出料口85℃，喷雾盘转速10000r/min；
S3.与实施例3的处理组1C严格保持一致。
对比组4C
本对比组参考实施例3的处理组1C所提供的配方制备硅碳复合材料，本对比组与实施例3的处理组1C的区别在于，本对比组在制备硅碳复合材料时，在水中混合氧化石墨烯、纳米硅粉、石墨后用喷雾干燥法处理，除上述区别以外本对比组制备硅碳复合材料、锂离子电池的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。具体地，本对比组制备硅碳复合材料的步骤为：
S1.按照实施例3的处理组1C的质量比将氧化石墨烯、纳米硅粉、石墨在水中进行混合，并配置浓度为0.25g/mL的混合水溶液，混合水溶液经过喷雾干燥处理，得到前驱体，其中喷雾干燥处理的参数为：在氮气载气下，设置进料口150℃，出料口85℃，喷雾盘转速10000r/min；
S2.将前驱体在温度为50℃、氮气气体氛围下进行低温煅烧处理10h，得到硅碳复合材料。
对比组5C
本对比组参考实施例3的处理组1C所提供的配方制备硅碳复合材料，本对比组与实施例3的处理组1C的区别在于，本对比组在制备硅碳复合材料时，在水中混合氧化石墨烯、纳米硅粉、石墨后用喷雾干燥法处理，并不使用低温煅烧处理，除上述区别以外本对比组制备硅碳复合材料、锂离子电池的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。具体地，本对比组制备硅碳复合材料的步骤为：
按照实施例3的处理组1C的质量比将氧化石墨烯、纳米硅粉、石墨在水中进行混合，并配置浓度为0.25g/mL的混合水溶液，混合水溶液经过喷雾干燥处理，得到硅碳复合材料，其中喷雾干燥处理的参数为：在氮气载气下，设置进料口150℃，出料口85℃，喷雾盘转速10000r/min；
对比组6C
本对比组参考实施例3的处理组1C所提供的配方制备硅碳复合材料，本对比组与实施例3的处理组1C的区别在于，本对比组在制备硅碳复合材料时，将等质量份数的石墨替代氧化石墨烯，除上述区别以外，本对比组制备硅碳复合材料、锂离子电池的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。
对比组7C
本对比组参考实施例3的处理组1C所提供的配方制备硅碳复合材料，本对比组与实施例3的处理组1C的区别在于，本对比组在制备硅碳复合材料时，在低温还原阶段不引入惰性气体进行保护，除上述区别以外，本对比组制备硅碳复合材料、锂离子电池的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。
测试例3
1.测试对象
实施例3各处理组及对比组所制得的锂离子电池。
2.测试方法
参考测试例1的测试方法。
3.测试结果及分析
本测试例的测试结果如表5所示，其中，本测试例主要探索在制备硅碳复合材料的方法对所制得的硅碳复合材料的影响。相较于处理组1C，处理组2C由于替换了球磨介质，在球磨的过程中，不可避免地在研磨过程中有少量的金属掉落与硅碳复合材料混合一起，进而处理组2C所对应制得的锂离子电池发生下降。
而在对比组1C中，仅使用一次球磨处理将氧化石墨烯、石墨和硅材料进行复合，导致氧化石墨烯对硅材料的包覆较低，进而所制得的硅碳复合材料难以抑制硅材料的膨胀，使得电极膨胀率增大。
而在对比组2C～5C中都采用了在液相中将碳源、硅源进行混合的操作，从收率来看，可发现采用液相处理的对比组2C～5C的收率会显著低于处理组1C～2C。因此，本发明所提供的制备方法，能够省略去除液相的繁杂步骤，并且能够提高所制得的硅碳复合材料的收率，提高生产效率。
在对比组6C～7C中，则不涉及还原反应的进行。具体地，在对比组6C中，使用等质量份数的石墨替代氧化石墨烯，因而，在低温煅烧过程中，没有进行还原反应，且对比组6C对应所制得的负极的厚度膨胀率显著增大。在对比组7C中，没有在惰性气体的保护中进行反应，导致氧化石墨烯还原为石墨烯的还原度下降，因而对比组7C所制得的负极的厚度膨胀率显著增大。
表5.测试例3的测试结果
| 组别 | 倍率性能/％ | 厚度膨胀率/％ | 循环性能/％ |
| 处理组1C | 96.1 | 35.2 | 85.3 |
| 处理组2C | 95.8 | 36.5 | 84.2 |
| 对比组1C | 92.4 | 39.4 | 80.6 |
| 对比组2C | 92.8 | 38.6 | 81.1 |
| 对比组3C | 92.1 | 40.5 | 78.0 |
| 对比组4C | 92.5 | 41.2 | 77.6 |
| 对比组5C | 90.2 | 45.9 | 75.5 |
| 对比组6C | 91.5 | 39.5 | 79.8 |
| 对比组7C | 88.9 | 40.7 | 78.5 |
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将氧化石墨烯与硅材料通过干法混合处理进行复合，得到第一前驱体；
S2.将所述第一前驱体与石墨通过所述干法混合处理进行复合，得到第二前驱体；
S3.将所述第二前驱体在不高于350℃的温度以及惰性气体氛围下进行低温还原处理，得到所述硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述干法混合处理为球磨处理。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，在所述S1中，所述氧化石墨烯与所述硅材料的质量比为3～12：100。
4.如权利要求1或3所述制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的层数为1～10层，所述氧化石墨烯的片径为1～7μm。
5.如权利要求1或3所述制备方法，其特征在于，所述硅材料包括纳米硅粉、纳米硅线中的至少一种；其中，所述纳米硅线的直径为10～20nm，所述纳米硅线的长度为0.5～10μm；所述纳米硅粉的粒径为1～150nm。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，在所述S2中，所述第一前驱体与所述石墨的质量比为1～10：100。
7.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，在所述S1中，所述球磨处理的球磨时间为18～28h；在所述S2中，所述球磨处理的球磨时间为12～16h。
8.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料为通过权利要求1～7任一项所述硅碳复合材料的制备方法制备得到。
9.一种负极，其特征在于，所述负极包括集流体以及设置在所述集流体的表面的负极活性涂层，所述负极活性涂层中含有如权利要求8所述硅碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述负极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310622601.5A CN116722112A (zh) | 2023-05-30 | 2023-05-30 | 硅碳复合材料制备方法、硅碳复合材料及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310622601.5A CN116722112A (zh) | 2023-05-30 | 2023-05-30 | 硅碳复合材料制备方法、硅碳复合材料及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116722112A true CN116722112A (zh) | 2023-09-08 |
Family
ID=87868925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310622601.5A Pending CN116722112A (zh) | 2023-05-30 | 2023-05-30 | 硅碳复合材料制备方法、硅碳复合材料及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116722112A (zh) |
-
2023
- 2023-05-30 CN CN202310622601.5A patent/CN116722112A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111710845A (zh) | 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN105355908B (zh) | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池 | |
| CN111362269A (zh) | 一种锂离子电池负极sei膜的制备方法和锂离子电池负极材料及其应用 | |
| CN106025219A (zh) | 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN112421048A (zh) | 一种低成本制备石墨包覆纳米硅锂电池负极材料的方法 | |
| CN113764642A (zh) | 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN111048764A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111463419B (zh) | 一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料及其制备方法 | |
| CN111816854A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN102983317A (zh) | 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池 | |
| CN113314703B (zh) | 一种负极材料及其制备方法与用途 | |
| CN112125294B (zh) | 一种煤基硅碳复合负极材料其制备方法 | |
| CN113889594A (zh) | 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法 | |
| CN113130858A (zh) | 硅基负极材料及其制备方法、电池和终端 | |
| CN115566170A (zh) | 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN114497508A (zh) | 一种功率型人造石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN115939334A (zh) | 一种硅氧复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用 | |
| CN109686941B (zh) | 一种制备锂离子动力电池用硅碳负极材料的方法 | |
| WO2021102847A1 (zh) | 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 | |
| CN107863498A (zh) | 一种锂离子动力电池负极材料的制备方法 | |
| EP4064388A1 (en) | Negative electrode active material for battery and preparation method therefor | |
| CN110931792B (zh) | 一种包覆型硅基材料及其制备方法 | |
| CN108878823B (zh) | 一种金属橄榄石包覆纳米硅的制备方法 | |
| CN110797516A (zh) | 一种C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料及其制备方法和应用 | |
| CN112133898B (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |