CN116710407A - 一种改性钠离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种改性钠离子正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将氧化物和钠源混合，加入造孔剂溶液，压片得到块状前体；(2)对所述块状前体进行烧结处理得到多孔网络结构中间体；(3)对所述多孔网络结构中间体进行包覆修饰处理，得到所述改性钠离子正极材料，本申请利用钠离子正极材料多孔网络中间体包覆修饰的方法，对钠离子电池正极材料产能，反应均匀充分性，包覆方案多样性和包覆均匀性均有有益效果。
Description
技术领域
本申请属于钠离子电池技术领域，例如一种改性钠离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池技术发展瓶颈期的到来和锂资源的约束问题，导致锂二次电池的成本很高，限制了其在大规模电力存储领域的应用。钠离子电池是一种二次电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。钠元素在地球上的储量丰富且分布广泛，可以应对资源供应的挑战，其成本效益优势非常突出。其中钠离子层状正极材料不仅具有成本优势，还有优异的能量密度、热稳定性、低温抗衡、快速充放电等，被市场所青睐。
钠离子正极材料所用原料具有较低的松装密度，导致烧结时存在原料堆积厚度较高，装钵量低，反应不充分等问题，不利于商业化应用。
CN115132987A公开了一种多层包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将过渡金属氧化物颗粒、聚阴离子化合物颗粒于第一分散介质中混合均匀，得到第一浆料；将第一浆料进行喷雾干燥，得到第一颗粒；S2.将第一颗粒与有机碳源于第二分散介质中混合均匀，得到第二浆料；将第二浆料进行喷雾干燥，得到第二颗粒；S3.将第二颗粒于惰性气氛下碳化，得到多层包覆的钠离子电池正极材料。
CN113644268A公开了一种钠离子电池层状正极材料及其制备：将钠源材料与M源材料在惰性气体保护下进行球磨混合形成粉末，高温煅烧形成NaxMO2层状材料之后研磨成复合粉末，将复合粉末与掺杂包覆盐溶液在加热状态下搅拌混合直至溶剂完全挥发得到包覆掺杂粉末，再次煅烧所得包覆掺杂粉末并冷却后即得钠离子电池层状正极材料。
目前包覆方法也存在很大的局限性，尤其是钠离子正极材料对水非常敏感，液相法往往不太适用于钠离子正极材料包覆实验，因此迫切需要研究更多的包覆方法。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请提供一种改性钠离子正极材料及其制备方法和应用，利用钠离子正极材料多孔网络中间体包覆修饰的方法，对钠离子电池正极材料产能，反应均匀充分性，包覆方案多样性和包覆均匀性均有有益效果。
为达到此申请目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请实施例提供了一种改性钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化物和钠源混合，加入造孔剂溶液，压片得到块状前体；
(2)对所述块状前体进行烧结处理得到多孔网络结构中间体；
(3)对所述多孔网络结构中间体进行包覆修饰处理，得到所述改性钠离子正极材料。
本申请实施例所述制备方法，在钠离子电池正极材料块体和块体内部的多孔网络，所述块体是通过粉末压片制备的具有模具形状的前驱体；所述多孔网络由造孔剂在高温下反应成气体，在材料块体内部形成三维通道；最后通过在孔道中进行气态沉积反应或液相反应制备磷酸盐修饰的钠离子正极材料。
本申请实施例制备的钠离子正极材料多孔网络中间体，具有多孔结构，利于烧结过程中废弃排出和氧气进入，在工业生产中能够一定程度不受装钵厚度的影响，有助于提高产能减少成本，同时气体的流通顺畅也有助于材料反应的充分性，提高结晶度。此外，良好的空隙也有助于气体和液体的进入，从而可以结合气相沉积法和微容器液相反应法，将纵横交错的孔隙作为模板形成网状包覆层；可以通过多孔中间体的孔隙率调控网状包覆层的大小，控制电解液与正极材料的直接接触大小，从而抑制了正极颗粒材料表面的电解液分解，稳定多层正极颗粒内部结构，改善材料的稳定性。由此本申请实施例选用牺牲性磷酸钠作为包覆材料，弥补首次SEI膜对钠的消耗，提高材料的首圈容量。
在一个实施例中，步骤(1)所述氧化物包括氧化镍、氧化锰、氧化铁或氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施例中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠或过氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施例中，步骤(1)所述造孔剂溶液中的造孔剂包括淀粉和/或煤粉。
在一个实施例中，所述造孔剂的质量为氧化物和钠源总质量的1～25％，例如：1％、2％、5％、10％、15％或25％等，优选为3～20％。
在一个实施例中，所述块状前体的厚度为0.8～1.5cm，例如：0.8cm、0.9cm、1cm、1.2cm或1.5cm等。
在一个实施例中，步骤(2)所述烧结处理的温度为850～1000℃，例如：850℃、900℃、920℃、950℃或1000℃等，优选为900～970℃。
在一个实施例中，所述烧结处理的时间为8～24h，例如：8h、10h、12、15h或24h等，优选为13～20h。
在一个实施例中，所述烧结处理的气氛包括空气和/或氧气，优选为空气。
在一个实施例中，步骤(2)所述多孔网络结构中间体的孔隙率为10～50％，例如：10％、20％、30％、40％或50％等，优选为20～40％。
在一个实施例中，步骤(3)所述包覆修饰处理包括气相沉积反应包覆和/或液相反应包覆。
在一个实施例中，所述气相沉积反应包覆包括将多孔网络结构中间体置于反应炉中，通过气相沉积法在多孔网络中间体孔道中沉积磷酸盐，得到磷酸盐修饰的钠离子正极材料。
在一个实施例中，气相沉积法包括将磷酸作为先驱体，氮气和/或氩气作为载气，在100～500℃(例如：100℃、200℃、300℃、400℃或500℃等)沉积温度下沉积3～12h(例如：3h、4h、6h、8h或12h等)。
在一个实施例中，所述磷酸的浓度>3mol/L。
在一个实施例中，通过控制载气流量控制沉积速度，载气流量为0.5～10m3/h，例如：0.5m3/h、1m3/h、2m3/h、5m3/h或10m3/h等。
在一个实施例中，所述液相反应包覆包括：将多孔网络中间体浸挂于磷酸中，得到孔隙中吸附有磷酸的反应前体，对所述反应前体进行烧结得到磷酸盐修饰的钠离子正极材料。
在一个实施例中，所述磷酸的浓度>5mol/L。
在一个实施例中，所述浸挂的时间为0.5～3min，例如：0.5min、1min、2min、2.5min或3min等。
在一个实施例中，所述烧结的温度为100～500℃，例如：100℃、200℃、300℃、400℃或500℃等。
在一个实施例中，所述烧结的时间为3～12h，例如：3h、4h、6h、8h或12h等。
在一个实施例中，所述烧结的气氛包括氮气和/或氩气。
第二方面，本申请实施例提供了一种改性钠离子正极材料，所述改性钠离子正极材料通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本申请实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性钠离子正极材料。
第四方面，本申请实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于相关技术，本申请具有以下有益效果：
(1)本申请制备的钠离子正极材料多孔网络中间体，具有多孔结构，利于烧结过程中废弃排出和氧气进入，在工业生产中能够一定程度不受装钵厚度的影响，有助于提高产能减少成本，同时气体的流通顺畅也有助于材料反应的充分性，提高结晶度。此外，良好的空隙也有助于气体和液体的进入，从而可以结合气相沉积法和微容器液相反应法，将纵横交错的孔隙作为模板形成网状包覆层；可以通过多孔中间体的孔隙率调控网状包覆层的大小，控制电解液与正极材料的直接接触大小，从而抑制了正极颗粒材料表面的电解液分解，稳定多层正极颗粒内部结构，改善材料的稳定性。由此本申请选用牺牲性磷酸钠作为包覆材料，弥补首次SEI膜对钠的消耗，提高材料的首圈容量。
(2)本申请所述改性钠离子正极材料制得钠离子电池首圈放电容量可达154.6mAh/g以上，1C循环100圈容量保持率可达94.3％以上。
在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性钠离子正极材料，所述改性钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)将氧化镍、三氧化二锰、三氧化二铁、氧化铜和碳酸钠按照Ni、Fe、Mn、Cu、Na元素的摩尔比例为0.20:0.10:0.68:0.02:0.9的比例混合，记为混料A，将淀粉溶于去离子水中，配制成40wt％的淀粉水溶液，记为溶液B，取20g混料A置于研钵中，逐滴加入2g溶液B并研磨1h使A和B充分混合记为混料C，将混料C置于模具中，使用粉末压片机制成多孔网络中间体前体D，D厚度约为1cm；
(2)将块状前体D置于坩埚中，在空气气氛下900℃烧结保温10h，块体中淀粉挥发分解形成气体，在块体中形成孔隙，得到具有多孔网络中间体E；
(3)将E置于化学气相炉中，以磷酸作为先驱体，氮气作为载气，沉积温度为150℃，沉积时间为2h，得到磷酸盐修饰的钠离子正极材料F，将F进行研磨粉碎，得到化学式为Na0.9Ni0.20Fe0.10Cu0.02Mn0.68O2@Na3PO4的改性钠离子正极材料。其中，@的含义为包覆。
实施例2
本实施例提供了一种改性钠离子正极材料，所述改性钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)氧化镍、三氧化二锰、三氧化二铁、氧化铜和碳酸钠按照Ni、Fe、Mn、Cu、Na元素的摩尔比例为0.20:0.10:0.68:0.02:0.9的比例混合，记为混料A，将淀粉溶于去离子水中，配制成40wt％的淀粉水溶液，记为溶液B，取20g混料A置于研钵中，逐滴加入2g溶液B并研磨1h使A和B充分混合记为混料C，将混料C置于模具中，使用粉末压片机制成多孔网络中间体前体D，D厚度约为1cm；
(2)将块状前体D置于坩埚中，在空气氛下900℃烧结保温10h，块体中淀粉挥发分解形成气体，在块体中形成孔隙，得到具有多孔网络中间体E，将E浸挂于磷酸中1min，然后取出在150℃氮气气氛下干燥2h，得到磷酸盐修饰的钠离子正极材料F，将F进行研磨粉碎，得到化学式为Na0.9Ni0.20Fe0.10Cu0.02Mn0.68O2@Na3PO4的改性钠离子正极材料。其中，@的含义为包覆。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，所述块状前体的厚度为0.5cm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，所述块状前体的厚度为2cm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述烧结的温度为850℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述烧结的温度为1000℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行包覆修饰处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入造孔剂，不进行压片处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-6和对比例1-2得到的正极材料与粘结剂、导电炭黑按照90:5:5混合，加入NMP溶剂搅拌，涂覆于集流体上并干燥、辊压得到正极极片，将所述正极极片和钠片负极极片制成钠离子电池，在1.5～2.4V下进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
| 首圈放电容量/mAh/g | 1C循环100圈容量保持率/％ | |
| 实施例1 | 155.1 | 94.3 |
| 实施例2 | 154.6 | 94.7 |
| 实施例3 | 155.2 | 94.3 |
| 实施例4 | 154.4 | 93.5 |
| 实施例5 | 151.1 | 92.9 |
| 实施例6 | 152.9 | 93.8 |
| 对比例1 | 150.3 | 92.3 |
| 对比例2 | 147.8 | 88.6 |
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本申请所述改性钠离子正极材料制得钠离子电池首圈放电容量可达154.6mAh/g以上，1C循环100圈容量保持率可达94.3％以上，本申请利用钠离子正极材料多孔网络中间体包覆修饰的方法具有可行性，且气相沉积和液相微反应都能够达到效果，同时选用磷酸钠包覆具有提高首圈容量的作用。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本申请所述改性钠离子正极材料的制备过程中，所述块状前体的厚度会影响其性能，将所述块状前体的厚度控制在0.8～1.5cm，制得改性钠离子正极材料的性能较好，若所述块状前体过厚，烧结过程中气体的良好流通性可能会逐渐降低，影响材料性能；若是太薄，虽然对性能不大，但是压片成型过程中难度较高，同时也不利于产量的提高。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本申请所述改性钠离子正极材料的制备过程中，步骤(2)所述烧结处理的温度会影响其性能，将烧结处理的温度控制在900～970℃，制得改性钠离子正极材料的性能较好，若烧结处理的温度过高，一个是造成能源浪费成本提高，二是单晶粒子过大也不利于容量发挥；若是处理温度过低，则导致烧结不充分，结晶度低，性能降低。
由实施例1和对比例1对比可得，本申请选用牺牲性钠盐磷酸钠作为包覆材料，弥补首次SEI膜对钠的消耗，提高材料的首圈容量，同时也消耗了正极材料表面的残碱，降低极化，提高材料的循环性能。
由实施例1和对比例2对比可得，本申请制备的钠离子正极材料多孔网络中间体，具有多孔结构，利于烧结过程中废弃排出和氧气进入，在工业生产中能够一定程度不受装钵厚度的影响，有助于提高产能减少成本，同时气体的流通顺畅也有助于材料反应的充分性，提高结晶度。
Claims (16)
1.一种改性钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化物和钠源混合，加入造孔剂溶液，压片得到块状前体；
(2)对所述块状前体进行烧结处理得到多孔网络结构中间体；
(3)对所述多孔网络结构中间体进行包覆修饰处理，得到所述改性钠离子正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述氧化物包括氧化镍、氧化锰、氧化铁或氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠或过氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述造孔剂溶液中的造孔剂包括淀粉和/或煤粉。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述造孔剂的质量为氧化物和钠源总质量的1～25％，优选为3～20％。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，所述块状前体的厚度为0.8～1.5cm。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述烧结处理的温度为850～1000℃。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述烧结处理的温度为900～970℃。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，所述烧结处理的时间为8～24h，优选为13～20h。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，所述烧结处理的气氛包括空气和/或氧气，优选为空气。
11.如权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述多孔网络结构中间体的孔隙率为10～50％，优选为20～40％。
12.如权利要求1-11任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述包覆修饰处理包括气相沉积反应包覆和/或液相反应包覆。
13.如权利要求12所述的制备方法，其中，所述气相沉积反应包覆包括将多孔网络结构中间体置于反应炉中，通过气相沉积法在多孔网络中间体孔道中沉积磷酸盐，得到磷酸盐修饰的钠离子正极材料；
可选地，气相沉积法包括将磷酸作为先驱体，氮气和/或氩气作为载气，在100～500℃沉积温度下沉积3～12h；
可选地，所述磷酸的浓度>3mol/L；
可选地，通过控制载气流量控制沉积速度，载气流量为0.5～10m3/h；
可选地，所述液相反应包覆包括：将多孔网络中间体浸挂于磷酸中，得到孔隙中吸附有磷酸的反应前体，对所述反应前体进行烧结得到磷酸盐修饰的钠离子正极材料；
可选地，所述磷酸的浓度>5mol/L；
可选地，所述浸挂的时间为0.5～3min；
可选地，所述烧结的温度为100～500℃；
可选地，所述烧结的时间为3～12h；
可选地，所述烧结的气氛包括氮气和/或氩气。
14.一种改性钠离子正极材料，所述改性钠离子正极材料通过如权利要求1-13任一项所述方法制得。
15.一种正极极片，所述正极极片包含如权利要求14所述的改性钠离子正极材料。
16.一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如权利要求15所述的正极极片。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2023083563 | 2023-03-24 |
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| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|
| CN202380008602.9A Pending CN116710407A (zh) | 2023-03-24 | 2023-03-24 | 一种改性钠离子正极材料及其制备方法和应用 |
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| Country | Link |
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2023
- 2023-03-24 CN CN202380008602.9A patent/CN116710407A/zh active Pending
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