CN116710196A - 半透膜支撑体和半透膜支撑体的制造方法 - Google Patents

半透膜支撑体和半透膜支撑体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种半透膜的缺陷少半透膜溶液难以透印半透膜与半透膜支撑体的膜剥离强度提高的半透膜支撑体，或半透膜的缺陷少脱盐率提高的半透膜支撑体。半透膜支撑体，由含有主体合成纤维和粘合剂合成纤维的湿式无纺布形成，设置半透膜的涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.30以下，非涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.50以下，并且在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积为500μm2以下，半透膜的残余率为2.5％以上且5.0％以下。半透膜支撑体，胶带剥离试验中的脱离纤维为30根以下，且使用激光共聚焦显微镜测量设置半透膜的涂布面的表面粗糙度，所得到的中心部的水平差为14μm以下。

Description

半透膜支撑体和半透膜支撑体的制造方法
技术领域
本发明涉及半透膜支撑体和半透膜支撑体的制造方法。
背景技术
在海水的淡水化、净水器、食品的浓缩、废水处理、血液滤过所代表的医疗用、半导体清洗用的超纯水制造等领域中，半透膜被广泛使用。半透膜由纤维素系树脂、聚砜系树脂、聚丙烯腈系树脂、氟系树脂、聚酯系树脂等合成树脂构成。但是，半透膜以单体使用时，因为机械强度差，所以被作为在包含无纺布或织造布等纤维基材的半透膜支撑体的单面上设有半透膜的复合体的形态即“分离膜”使用。将半透膜支撑体的设置半透膜的面称为“涂布面”，将相反侧的面称为“非涂布面”。
主要来说，作为半透膜支撑体，使用含有合成纤维的无纺布。特别是大量使用聚酯系湿式无纺布(例如，参照专利文献1和2)。在构成这些半透膜支撑体的聚酯纤维的聚合催化剂中，历来，广泛使用三氧化二锑所代表的锑化合物。三氧化二锑为廉价，具有优异的催化活性，但近年来，以欧美为首的各国从环境角度出发指出关于锑的安全性问题。
另外，作为半透膜支撑体所要求的性能，能够列举：半透膜与半透膜支撑体的粘接性良好；为了设置半透膜，在半透膜支撑体上涂布了半透膜溶液时，半透膜溶液不会透印到非涂布面；半透膜缺陷少；半透膜不会从半透膜支撑体剥离等。
使用半透膜进行分离时，如果水中包含的杂质堆积在半透膜表面，半透膜的堵塞和透过通量降低的情况下，有时会用高压水流进行膜清洗，若半透膜与半透膜支撑体的剥离强度低，则半透膜从半透膜支撑体剥离，半透膜发生损伤，从而得不到充分的膜性能。另外，在停止半透膜的高压运转时，由于透过水的逆流而使半透膜从半透膜支撑体发生剥离时，半透膜性能降低。
以提高半透膜支撑体的均匀性，使半透膜溶液不发生透印为目的，提出有如下造纸方法，在对于水中分散有合成纤维的纤维浆料进行湿式抄造而形成无纺布的工序中，使造纸时的该纤维浆料的纤维成分浓度为0.01～0.1质量％，并且，使该纤维浆料中，作为高分子增稠剂以纤维成分的质量为基准而含有3～15质量％的分子量500万以上的水溶性高分子(例如，参照专利文献3)。但是，因为高分子增稠剂被过剩添加，所以，虽然均匀性提高，但造纸网上的纤维浆料粘度升高，从造纸网的脱水性降低，有可能出现生产速度无法提高这样的问题。另外，也存在造纸后形成半透膜支撑体的纤维表面残留高分子增稠剂这样的问题。
另外，提出有由以使用了粗的纤维的表面粗糙度大的表面层(粗纤维层)和使用了细的纤维的致密构造的背面层(细纤维层)的双重结构为基础的多层结构的无纺布形成的半透膜支撑体(例如，参照专利文献4)。具体来说，记载了以粗的纤维层作为涂布面，以细的纤维层作为非涂布面的半透膜支撑体，由粗的纤维层夹入细的纤维层，使涂布面与非涂布面两方均为粗的纤维层的半透膜支撑体。但是，在涂布面，因为使用粗的纤维，所以半透膜支撑体的均匀性变低，半透膜的浸透变得不均匀，因此得不到充分的膜剥离强度，存在对使用了上述半透膜支撑体的分离膜进行高压运转时发生膜剥离的问题。另外，还有平滑性低半透膜容易出现缺陷这样的问题。另外，还有半透膜溶液进入到半透膜支撑体的内部，为了得到希望厚度的半透膜，需要大量的半透膜溶液的问题。
另外，涂布了半透膜溶液时，由于半透膜支撑体在宽度方向上弯曲，会制造出不均匀的半透膜，为了解决这一课题，提出有一种丝流方向与宽度方向的抗拉强度比处于2:1～1:1，纤维的取向为分散状态的半透膜支撑体(例如，参照专利文献1)。此外，在专利文献1中，以改善半透膜与半透膜支撑体的粘接性和防止透印为目的，提出有一种调整半透膜支撑体的通气度和孔径大小的方法。但是，该依据JIS L1096的通气度，基于从半透膜支撑体的一面通过半透膜支撑体内部而透过到另一面的空气量来计算，无法准确反映涂布于涂布面的表面的半透膜溶液透印到非涂布面的情况。因此，在具有专利文献1所示范围的通气度的半透膜支撑体上涂布了半透膜溶液时，存在半透膜溶液发生透印的情况。
为了提供强度与透水性兼顾的复合半透膜，提出有这样一种半透膜和半透膜支撑体的复合体(复合半透膜)，其中，半透膜支撑体的单位重量A与浸透在所述半透膜支撑体中的涂布的重量B(浸透量)的和(A+B)为30～100g/m2，所述重量A与所述重量B之比B/A为0.10～0.60(例如，专利文献5)。但是，因为半透膜支撑体的空隙率为65％以上，所以半透膜成膜之际，有半透膜溶液从涂布面到达背面(非涂布面)，发生透印的情况。
另外，在专利文献6中出于如下目的而提出有一种使湿式无纺布的热压加工处理的次数、温度、辊的种类最佳化的方法，其中，如果在作为半透膜支撑体的湿式无纺布片材上，在局部地点上存在的缺陷部分涂布了半透膜溶液时，由于半透膜溶液的浸透性部分性地改变而变得难以浸透，从而出现这部分的半透膜的厚度变得极薄的情况，或半透膜表面变成皱褶状的情况，为了解决这一课题，使构成湿式无纺布的合成纤维在稀疏状态下片材密度变低的位置即低密度缺陷难以发生。而且，在专利文献6中提出有一种调整了片材密度和压力损失的半透膜支撑体，该半透膜支撑体消除了低密度缺陷，均匀，且半透膜与半透膜支撑体的粘接性良好，能够防止半透膜溶液过度浸透到湿式无纺布中而使半透膜变不均匀。但是，即使是具有专利文献5所示范围的片材密度和压力损失的半透膜支撑体，仍有发生因半透膜支撑体的凸部造成的半透膜的缺陷的情况。
另外，在专利文献7中，为了得到在半透膜的成膜工序中发生的缺陷少，与保持半透膜的树脂框架的粘接性良好的膜分离活性污泥处理用半透膜用支撑体，提出有一种膜分离活性污泥处理用半透膜用支撑体，其特征在于，是含有拉伸聚酯纤维和未拉伸聚酯纤维而成的无纺布，密度为0.50～0.70g/cm3，内结合强度为490mJ以上。而且，在实施例中，进行了半透膜用支撑体的面强度的评价。具体来说，在半透膜用支撑体的表面，以避免空气进入的方式均匀地粘贴透明胶带，充分按压后，慢慢撕掉透明胶带，通过目视，对于残留在透明胶带的胶粘剂面的纤维情况进行评价，评价在胶带上是否粘有纤维，作为设置半透膜时的纤维脱落的指标，但半透膜的成膜性和缺陷未予以评价。
另外，在专利文献8中，为了得到性能和加工性优异的半透膜支撑体，提出有一种半透膜支撑体，其特征在于，克重在10～200g/m2的范围内，表面或反面的表面粗糙度的最大高度处于500μm以内，表面反面的表面粗糙度之差为30μm以上。但是，在实施例中得到的半透膜支撑体上涂布半透膜，虽然评价了加工性，但并没有进行关于由半透膜支撑体引起的半透膜的缺陷评价和半透膜成膜后的脱盐率的评价。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－95937号公报
专利文献2：日本特开平10－225630号公报
专利文献3：日本特开2008－238147号公报
专利文献4：日本特公平4－21526号公报
专利文献5：国际公开第2014/192883号手册
专利文献6：国际公开第2012/090874号手册
专利文献7：日本特开2016－159197号公报
专利文献8：日本特开2018－153758号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的第一课题在于，提供一种半透膜的缺陷少，半透膜溶液难以透印，半透膜与半透膜支撑体的膜剥离强度得到提高的半透膜支撑体。
本发明的第二课题在于，提供一种半透膜的缺陷少，脱盐率得到提高的半透膜支撑体。
解决问题的手段
上述课题通过下述手段解决。
(1)一种半透膜支撑体，是由含有主体合成纤维和粘合剂合成纤维的湿式无纺布所形成的半透膜支撑体，其特征在于，设置半透膜的涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.30以下，非涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.50以下，并且在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面上的半透膜的平均面积为500μm2以下，半透膜的残余率为2.5％以上且5.0％以下。
(2)一种半透膜支撑体，是由含有主体合成纤维和粘合剂合成纤维的湿式无纺布所形成的半透膜支撑体，其特征在于，胶带剥离试验中的脱离纤维为30根以下，并且通过激光共聚焦显微镜测量设置半透膜的涂布面的表面粗糙度所得到的中心部的水平差为14μm以下。
(3)根据(1)或(2)所述的半透膜支撑体，其中，主体合成纤维或粘合剂合成纤维中的锑元素溶出量低于5μg/g。
(4)根据(1)或(2)所述的半透膜支撑体，其中，半透膜支撑体的锑元素溶出量低于1.5μg/g。
(5)一种半透膜支撑体的制造方法，是制造(1)～(4)中任一项所述的半透膜支撑体的半透膜支撑体的制造方法，其特征在于，在分散粘合剂合成纤维之后，分散主体合成纤维，利用所得到的纤维分散液，通过湿式抄造法制造半透膜支撑体。
发明的效果
根据本发明(1)，能够得到半透膜的缺陷少，半透膜溶液难以透印，半透膜与半透膜支撑体的膜剥离强度得到提高的半透膜支撑体。
根据本发明(2)，能够得到半透膜的缺陷少，脱盐率得到提高的半透膜支撑体。
具体实施方式
＜本发明(1)＞
本发明(1)的半透膜支撑体，是由含有主体合成纤维和粘合剂合成纤维的湿式无纺布所形成的半透膜支撑体，其特征在于，设置半透膜的涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.30以下，非涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.50以下，并且在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面上的半透膜的平均面积为500μm2以下，半透膜的残余率为2.5％以上且5.0％以下。
“纤维取向强度”，在强调只存在于表层的纤维的纤维取向(各向异性)，而并非是半透膜支撑体整体这一点上，与由MD方向和CD方向的抗拉强度比所表示的纤维取向有很大不同。另外，作为确认存在于半透膜支撑体的表层的纤维取向的方法，有将MD方向作为0°，测量存在于表层的1根1根的“取向角”的方法。“纤维取向强度”，计测各向异性的程度，也与“取向角”有很大不同。
作为半透膜支撑体的设置半透膜的涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.30以下，非涂布面的纤维取向强度在1.00以上且1.50以下的方法，可列举：
(I)主体合成纤维的最佳化(纤维直径、纤维长度、截面长宽比)
(II)通过两步骤分散提高纤维的分散性
(III)使原纸的抄造条件最佳化
(IV)调整热压加工条件(热辊温度、加工速度)等。
作为(III)，更具体地说，能够单独或组合进行如下项目来进行控制：
(III－1)湿式抄造时的浓度(加水量)的调整
(III－2)抄造速度的调整
(III－3)浆料流速与丝网的相对速度(J/W比)的调整
(III－4)丝网部的脱水压力的调整
(III－5)干燥机部分的张力平衡。
其中，优选进行(II)。
在本发明(1)中，设置半透膜的涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.30以下，更优选为1.00以上且1.25以下，进一步优选为1.00以上且1.20以下。纤维取向强度为1.00以上且1.10以下时，意味着纤维为接近无取向的状态。半透膜支撑体的涂布面的纤维取向强度高于1.30时，半透膜支撑体表面的纤维与纤维的间隔变窄，因此半透膜的浸透受到阻碍，膜剥离强度有可能降低。另外，非涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.50以下，更优选为1.00以上且1.40以下，进一步优选为1.00以上且1.30以下。半透膜支撑体的非涂布面的纤维取向强度高于1.50时，半透膜溶液从涂布面侧向非涂布面侧的浸透受到阻碍，膜剥离强度有可能降低。
在本发明(1)中，在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积为500μm2以下，更优选为450μm2以下，进一步优选为400μm2以下。该平均面积高于500μm2时，半透膜向半透膜支撑体的浸透变得不均匀，投锚效应变低，因此膜剥离强度有可能降低。另外，在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后的残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的残余率为2.5％以上且5.0％以下，更优选为2.7％以上且5.0％以下，进一步优选为3.0％以上且5.0％以下。若该残余率高于5.0％，则半透膜过剩地浸透到半透膜支撑体中，因此有可能发生半透膜的透印。若该残余率低于2.0％，则是不到充分的投锚效应，膜剥离强度降低，有可能发生半透膜的剥离。
＜本发明(2)＞
本发明(2)的半透膜支撑体，其特征在于，由含有主体合成纤维和粘合剂合成纤维而成的湿式无纺布形成，在胶带剥离试验中脱离纤维为30根以下，并且由激光共聚焦显微镜测量设置半透膜的涂布面的表面粗糙度所得到的中心部的水平差为14μm以下。
在本发明(2)中，除非特别指明，否则脱离纤维以单纤维统计。即，2根以上的纤维的侧面彼此密接而平行地以束状存在的纤维束，统计各个纤维。
本发明(2)的半透膜支撑体，是胶带剥离试验中的脱离纤维为30根以下的半透膜支撑体，特别是在设置半透膜的涂布面中脱离纤维为30根以下的半透膜支撑体。所谓脱离纤维，是主体合成纤维与粘合剂合成纤维的粘接较弱，由于物理性的冲击和摩擦从半透膜支撑体表面脱离的纤维。
在本发明(2)中，脱离纤维为30根以下，更优选为20根以下，进一步优选为10根以下。若脱离纤维高于30根，则半透膜成膜时，在半透膜表面纤维突破，发生膜缺陷，脱盐率降低。
本发明(2)的半透膜支撑体，其特征在于，由激光共聚焦显微镜测量设置半透膜的涂布面的表面粗糙度所得到的中心部的水平差Sk为14μm以下。所谓中心部的水平差Sk，是比较表面粗糙度的指标，是依据ISO25178的中心部的上侧水平与下侧水平之差。
Sk为14μm以下时，半透膜成膜时的半透膜缺陷变少，难以招致半透膜成膜后的脱盐率的降低。Sk更优选为13μm以下，进一步优选为12μm以下，特别优选为11.5μm以下。Sk高于14μm时，设于半透膜支撑体的半透膜的厚度变得不均匀，半透膜薄的地方发生缺陷，招致膜性能的降低。Sk的下限值优选为8μm。Sk小于8μm时，半透膜与半透膜支撑体的粘接性有可能降低。
作为使半透膜支撑体的Sk处于14μm以下的方法，可列举以下。
能够单独或组合进行以下项目来加以控制。
(I)通过两步骤分散提高纤维的分散性
(II)配方设计的最佳化(纤维选定和粘合剂合成纤维的含量)
(III)原纸的抄造条件的最佳化
(IV)热压加工条件的调整。
其中，优选进行(I)。
＜本发明(1)和(2)共通＞
在本发明(1)或(2)中，优选主体合成纤维或粘合剂合成纤维中的锑(Sb)元素溶出量低于5μg/g，更优选低于1μg/g。通过使主体合成纤维或粘合剂合成纤维中的Sb元素溶出量低于5μg/g，从而半透膜支撑体的抄造时的纤维分散性提高。另外，在本发明(1)中，能够抑制从半透膜支撑体发生的脱离纤维，容易得到半透膜成膜后的膜剥离强度提高这样的效果。另外，在本发明(2)中，容易得到半透膜成膜后的脱盐率提高这样的效果。Sb元素溶出量低于5μg/g的主体合成纤维和粘合剂合成纤维，作为聚合催化剂，不使用锑化合物或减少使用量，例如作为以钛化合物、锗化合物、铝化合物等作为聚合催化剂的纤维，市场有售。例如，作为制造商和销售商，可列举帝人富瑞特株式会社、东丽株式会社、南亚塑胶工业股份有限公司、远东新世纪股份有限公司、Trevira公司、Advansa公司、Nirmal Fibres公司等。可以获取作为纤维长度适合湿式无纺布的短纤维，或者也可以获取连续长纤维，将其切割成适合湿式无纺布的纤维长度而加以使用。
另外，优选半透膜支撑体的Sb元素溶出量低于1.5μg/g，更优选该半透膜支撑体的Sb溶出量低于1.0μg/g。通过使半透膜支撑体的Sb元素溶出量低于1.5μg/g，半透膜支撑体在抄造时的纤维分散性提高。另外，在本发明(1)中，容易获得半透膜成膜后的膜剥离强度提高这样的效果。另外，在本发明(2)中，能够抑制从半透膜支撑体发生的脱离纤维，容易获得半透膜成膜后的脱盐率提高这样的效果。
本发明中的所谓“锑元素溶出量”，是将纤维或半透膜支撑体浸渍在电阻率18.2MΩ·cm、温度25℃的超纯水中24小时，用ICP－MS(Inductively Coupled Plasma－MassSpectro－metry)对于溶出到超纯水中的Sb元素量进行定量分析，据此分析值，运用＜式1＞而计算出的。
＜式1＞
纤维或半透膜支撑体的Sb元素溶出量(μg/g)＝溶出液的Sb元素含量(μg/L)×溶出试验所使用的超纯水的容积(L)/纤维或半透膜支撑体的质量(g)
在本发明中，主体合成纤维，是形成半透膜支撑体的骨架的纤维，是在升温至粘合剂合成纤维的软化点或熔融温度(熔点)附近的工序中，难以软化或熔融，维持纤维形状的纤维。作为主体合成纤维，例如，可列举聚烯烃系、聚酰胺系、聚丙烯酸系、维尼纶系、亚乙烯基系、聚氯乙烯系、聚酯系、苯甲酸酯系、聚氯乙烯醇(polychlal)系、苯酚系等纤维，但更优选耐热性高的聚酯系纤维。另外，也可以在不阻碍性能的范围内含有半合成纤维的醋酸脂、三醋酸脂、普罗米克斯、或再生纤维的人造丝、铜铵纤维、莱赛尔纤维等。
主体合成纤维的纤维直径没有特别限定，优选为30μm以下，更优选为2～20μm，进一步优选为4～20μm，特别优选为6～20μm。该纤维直径高于30μm时，湿式无纺布表面的主体合成纤维容易立起，有贯通半透膜而成为半透膜的缺陷或使膜性能降低的情况。该纤维直径低于2μm时，半透膜溶液难以浸透半透膜支撑体，有半透膜与半透膜支撑体的粘接性变差的情况。在本发明(1)中，若主体合成纤维的纤维直径高于30μm，则存在如下情况：涂布面的纤维取向强度高于1.30；非涂布面的取向强度高于1.50；或在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积高于500μm2；或发生半透膜溶液的透印。另外，在本发明(2)中，若主体合成纤维的纤维直径高于30μm，则为了得到希望厚度的半透膜，有如下情况：发生需要大量半透膜溶液这样的问题、或发生半透膜溶液的透印。
在本发明中，所谓纤维直径，是通过扫描型电子显微镜观察半透膜支撑体截面，计测形成半透膜支撑体的纤维截面的面积，并换算成正圆形的纤维的直径。还有，所谓纤维截面，是相对于纤维的长度方向垂直切断时的截面。
主体合成纤维的纤维长度没有特别限定，但优选为1～15mm，更优选为1～12mm，进一步优选为3～10mm，特别优选为4～6mm。该纤维长度低于1mm时，半透膜支撑体的强度不充分，半透膜支撑体有可能破裂。该纤维长度高于15mm时，纤维分散性容易降低，半透膜支撑体的纹理有可能不均匀或有可能损害半透膜的成膜性。另外，在本发明(1)中，存在涂布面的纤维取向强度高于1.30的情况或非涂布面的取向强度高于1.50的情况。
主体合成纤维的截面形状优选为圆形，造纸工序中分散到水中之前的纤维的截面长宽比(纤维截面长径/纤维截面短径)，优选为1.0以上且低于1.2。若该截面长宽比达到1.2以上，则纤维分散性可能降低，或由于纤维发生缠绕纠结，有可能对半透膜支撑体的均匀性和涂布面的平滑性造成不利影响。另外，在本发明(1)中，存在如下情况：涂布面的纤维取向强度高于1.30；非涂布面的取向强度高于1.50；或在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积高于500μm2。还有，为了防止透印、表面平滑性，也可以在不阻碍纤维分散性等其他特性的范围内，含有具有T型、Y型、三角等异形截面的纤维。
主体合成纤维的长宽比(纤维长度/纤维直径)优选为200～1000，更优选为220～900，进一步优选为280～800。该长宽比低于200时，纤维的分散性良好，但存在造纸时纤维从造纸网脱落情况，或纤维刺入造纸网，从造纸网的剥离性恶化的情况。另一方面，该长宽比高于1000时，虽然有助于纤维的三维网络形成，但由于纤维的缠绕或纠结发生，有可能对半透膜支撑体的均匀性和涂布面的平滑性造成不利影响，或有可能发生脱离纤维，在半透膜成膜时发生膜缺陷。另外，在本发明(2)中，存在Sk高于14μm的情况。
相对于本发明的半透膜支撑体的湿式无纺布，主体合成纤维的含量优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％，进一步优选为60～75质量％。主体合成纤维的含量低于40质量％时，液体渗透性有可能降低。另外，该含量高于90质量％时，有脱离纤维多发的情况，或由于强度不足可能导致半透膜支撑体破裂。另外，在本发明(1)中，有在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积高于500μm2的情况
本发明的半透膜支撑体，含有粘合剂合成纤维。通过将升温至粘合剂合成纤维的软化点或熔融温度(熔点)附近的工序并入半透膜支撑体的制造工序中，粘合剂合成纤维使半透膜支撑体的机械强度提高。例如，能够以湿式抄造法制造半透膜支撑体，在其后的干燥工序中使粘合剂合成纤维软化或熔融。
作为粘合剂合成纤维，可列举芯鞘纤维(芯壳型)、并列纤维(并排型)、放射状分割纤维等复合纤维、未拉伸纤维等。因为复合纤维难以形成皮膜，所以能够在保持半透膜支撑体的空间的状态下，使机械强度提高。更具体地说，可列举聚丙烯(芯)与聚乙烯(鞘)的组合、聚丙烯(芯)与乙烯-乙烯醇(鞘)的组合、高熔点聚酯(芯)与低熔点聚酯(鞘)的组合、聚酯等未拉伸纤维。另外，只由聚乙烯和聚丙烯等低熔点树脂构成的单纤维(全熔型)、聚乙烯醇系这样的热水溶性粘合剂，在半透膜支撑体的干燥工序中容易形成皮膜，能够在不阻碍特性的范围内使用。在本发明中，能够优选使用高熔点聚酯(芯)与低熔点聚酯(鞘)的组合、聚酯的未拉伸纤维，更优选使用聚酯的未拉伸纤维。
粘合剂合成纤维的纤维直径没有特别限定，优选为2～20μm，更优选为5～15μm，进一步优选为7～13μm。另外，优选与主体合成纤维不同的纤维直径。通过使纤维直径与主体合成纤维不同，可以与主体合成纤维一同承担起形成均匀的三维网络的作用。此外，在升温至粘合剂合成纤维的软化温度或熔融温度以上的工序中，也能够使半透膜支撑体表面的平滑性提高，若在该工序中伴随加压，则更有效。
粘合剂合成纤维的纤维长度没有特别限定，但优选为1～12mm，更优选为3～10mm，进一步优选为4～6mm。粘合剂合成纤维的截面形状优选为圆形，但为了防止透印、涂布面的平滑性、非涂布面之间的粘接性，也可以在不妨碍其他特性的范围内，含有具有T型、Y型、三角等的异形截面的纤维。
粘合剂合成纤维的长宽比(纤维长度/纤维直径)优选为200～1000，更优选为300～800，进一步优选为400～700。该长宽比低于200时，纤维的分散性良好，但造纸时纤维有可能从造纸网脱落，或有可能纤维刺入造纸网，从造纸网的剥离性恶化。另一方面，该长宽比高于1000时，虽然粘合剂合成纤维有助于三维网络形成，但纤维可能缠绕、或发生纠结，从而存在对湿式无纺布的均匀性和涂布面的平滑性造成不利影响的情况。另外，在本发明(1)中，存在脱离纤维发生，半透膜成膜时发生膜缺陷的情况。另外，在本发明(2)中，有Sk高于14μm的情况。
相对于本发明的半透膜支撑体的湿式无纺布，粘合剂合成纤维的含量优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为25～40质量％。在上述范围，通过提高粘合剂合成纤维的含量，能够抑制脱离纤维和主体合成纤维起毛刺。该含量低于10质量％时，存在可能因强度不足导致破裂，用于覆盖主体合成纤维的根数不足，发生脱离纤维的情况。另外，该含量高于60质量％时，有液体渗透性降低和半透膜与半透膜支撑体的粘接性变差的情况。
对于本发明的半透膜支撑体的制造方法进行说明。本发明的半透膜支撑体是湿式无纺布，可通过用湿式抄造法制作原纸后，用热辊对于该原纸实施热压加工来制造。
在湿式抄造法中，首先，用碎浆机等的分散装置使粘合剂合成纤维等均匀地分散在水中后，投入主体合成纤维使之分散，由此，粘合剂合成纤维均匀地与主体合成纤维混合。其后，经过滤网(除去异物、结块等)等工序，以白水(稀释水)稀释将最终的纤维浓度调成0.01～0.50质量％的浆料被造纸机抄起，得到湿纸。优选用搅拌机搅拌稀释后的浆料，以促进纤维束的单纤维化。为了使纤维的分散性均匀，也有在工序中添加分散剂、消泡剂、亲水剂、抗静电剂、高分子增稠剂、脱模剂、抗菌剂、杀菌剂等的化学药剂的情况。
说明在本发明(1)的半透膜支撑体的制造方法中，半透膜成膜后，在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积为500μm2以下，半透膜的残余率处于2.5％以上且5.0％以下的方法，以及在本发明(2)的半透膜支撑体的制造方法中，减少脱离纤维的方法。为了控制半透膜成膜后在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积和半透膜的残余率，或者为了减少脱离纤维，重要的是将主体合成纤维和粘合剂合成纤维在纤维分散装置(碎浆机)内分散在水中，使纤维束解开纠缠而成为单纤维。拆解成单纤维的方法，可列举添加分散剂、使碎浆机中的叶片形状最佳化、使碎浆机底面与叶片的间隙最佳化、在碎浆机储槽的壁面设置堰板等。接着，拆解成单纤维后，在以白水(稀释水)稀释纤维分散液而送至造纸网的工序中，通过以搅拌装置分散稀释的纤维分散液，由此提高单纤维化的程度。另外，碎浆机中的纤维分散后和/或纤维分散液稀释后，作为高分子增稠剂而添加分子量500万以上的水溶性高分子的水溶液，从而进一步提高单纤维化的程度。
而后，在本发明(1)或(2)的半透膜支撑体的制造方法中，其特征在于，由通过分散粘合剂合成纤维后分散主体合成纤维的、两步骤分散所得到的纤维分散液，通过湿式抄造法制造半透膜支撑体。向碎浆机投入纤维时，先投入粘合剂合成纤维进行分散后，投入主体合成纤维进行分散，由此，即使主体合成纤维的单纤维化暂时不充分，充分单纤维化的粘合剂合成纤维也可以覆盖主体合成纤维。因此，在本发明(1)中，能够制造具有细小而均匀的孔的半透膜支撑体，因此容易得到如下这样的半透膜支撑体，半透膜支撑体的涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.30以下，非涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.50以下，半透膜成膜后在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积为500μm2以下，半透膜的残余率为2.5％以上且5.0％以下。另外，在本发明(2)中，能够抑制从半透膜支撑体的脱离纤维。
另外，在湿式抄造法中，纤维分散液被供给到造纸网上，并挤榨多余的水分而得到湿纸的工序中，一边在编织金属丝或塑料丝而成的造纸网之上形成片状的湿纸，一边逐渐向造纸网下挤榨水分。造纸网上的湿纸的形成，是在造纸网表面堆积纤维而进行，随着水分挤搾的完毕而湿纸形成完毕。湿纸形成开始时，为了使供给到造纸网上的纤维分散液呈分散状态而堆积纤维，需要与造纸网相接的面(以下，有时将“造纸网接触面”称为“造纸网面”)的纤维的松解状态变得均匀。另一方面，在造纸网上形成中的湿纸上仍存在纤维分散液，能够通过抽吸的挤榨水分的位置、抽吸的强度、造纸网速度、纤维分散液的流速等，调整湿纸形成完毕时的造纸网面的相反面(以下，有时将“造纸网面的相反面”称为“造纸毡面”)的纤维的松解状态。
但是，若与造纸网面比较，则在造纸毡面，纤维的松解状态的均匀性降低。另外，从湿纸形成的中局到后半段，如果主体合成纤维与粘合剂合成纤维的粗细和长度不同时，则会由于抽吸导致同种纤维聚集，有均匀性进一步降低的情况。由于粘合剂合成纤维聚集，有招致粘合剂合成纤维局部不足的地方的情况。因此，在本发明(1)中，由于湿式无纺布的造纸网面的纤维取向强度低于造纸毡面的纤维取向强度，所以，当造纸网面是涂布面时，残余的半透膜的平均面积变小，半透膜的残余率变高，因此半透膜与半透膜支撑体的膜剥离强度变高。在本发明(2)中，由于湿式无纺布的造纸网面的表面强度高于造纸毡面的表面强度，所以，当造纸网面是涂布面时，脱离纤维造成的半透膜的缺陷减少，半透膜的成膜时脱盐率提高。
由湿式抄造法得到的湿纸经干燥而取得的原纸，优选用热辊进行热压加工(热压光)处理。在热压加工装置(热压光装置)中，原纸在夹紧的辊间通过，从而使原纸受到热压加工，由此粘合剂合成纤维熔融、软化而固定主体合成纤维。若原纸上有不存在粘合剂合成纤维的位置，则在本发明(1)中，半透膜支撑体上会形成大的孔，半透膜成膜后在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积变大，难以得到用于提高膜剥离强度的投锚效应。另外，在本发明(2)中，由于脱离纤维导致半透膜戳破，膜缺陷发生。因此，湿式抄造法中的原纸内的粘合剂合成纤维的单纤维化、和粘合剂合成纤维与主体合成纤维的分散性很重要。
通过进行上述措施，在本发明(1)中，能够控制半透膜支撑体的涂布面和非涂布面的纤维取向强度、半透膜剥离后的半透膜的残存面积以及残余率。另外，在本发明(2)中，能够抑制脱离纤维。
作为造纸方式，例如，能够使用长网、圆网、斜网式等造纸方式。能够使用具有从这些造纸方式的群中选择的单一造纸方式的造纸机、或从这些造纸方式的群中选择的同种或不同的两种以上造纸方式联机设置的组合造纸机。另外，在制造2层以上的多层结构的湿式无纺布时，能够使用如下等方法：层叠由各个造纸机抄起的湿纸的“抄合法”；在形成一个层之后，在该层上流延分散有纤维的浆料而形成另一层的“流延法”。
在本发明(1)中，为了使半透膜支撑体的涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.30以下，使非涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.50以下，并且使在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后的残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积为500μm2以下，使半透膜的残余率为2.5％以上且5.0％以下，无论什么造纸机，都可以按照使浆料从流浆箱着陆到造纸网时的流速与丝网速度的差别变小的方式调整。此外，浆料与造纸网相接之后，尽早抽水进行脱水，固定纤维是重要的。为此，能够通过单独或组合进行湿式抄造时的浓度(加水量)、抄造速度、浆料流速与造纸网的相对速度(J/W比)、丝网部分的脱水压力和干燥机部分的张力平衡的调整来进行控制。
对于由造纸机制造的湿纸，以扬克干燥器、空气干燥器、转筒干燥器、抽吸式转筒干燥机、红外方式干燥机等进行干燥，由此得到原纸。在湿纸的干燥时，通过与扬克干燥器等的热辊密接进行热压干燥，密接的面的平滑性提高。所谓热压干燥，是指用接触辊等将湿纸按压在热辊上进行干燥。热辊的表面温度优选为100～180℃，更优选为100～160℃，进一步优选为110～160℃。按压压力优选为50～1000N/cm，更优选为100～800N/cm。
半透膜支撑体的Sk，因为受到湿纸的表面平滑性和热辊的热压干燥的影响，所以需要调整热压干燥时湿纸向热辊的按压压力。即使湿纸表面粗糙时或产生凹凸时，通过调整热辊的表面温度、湿纸向热辊的按压压力，也能够调整半透膜支撑体的Sk。在本发明(2)中，为了使半透膜支撑体的Sk在14μm以下，将热压干燥时湿纸向热辊的按压压力设定得较高，进一步优选为300～800N/cm。另外，为了使半透膜支撑体的Sk为14μm以下，在湿纸的热压干燥时，将通过与扬克干燥器等的热辊密接而提高了平滑性的面，作为半透膜支撑体的涂布面也有效。
接着，对于由热辊进行的热压加工进行说明，但本发明不受下述说明限定。在热压加工装置(热压光装置)中，使原纸通过夹紧的辊间，由此对原纸进行热压加工。作为辊的组合，可列举2根金属辊、金属辊与树脂辊、金属辊与棉辊等。2根辊之中，至少有一个辊被加热，作为热辊使用。主要是金属辊被作为热辊使用。热辊的热压加工也可以进行2次以上，这种情况下，可以使用串列配置的2组以上的上述辊组合，也可以使用1组辊组合，进行2次加工。根据需要，也可以使原纸的表面反面颠倒。通过控制热辊的表面温度、辊间的压区压力、原纸的加工速度，能够得到希望的半透膜支撑体。
另外，即使在原纸上发生主体合成纤维起毛刺时，通过在热辊进行热压加工时，使粘合剂合成纤维最恰当地熔融、软化而压制毛刺，能够防止脱离纤维的发生和膜涂布后的缺陷。为此，重要的是将热辊温度升高至粘合剂合成纤维的熔点附近、提高夹紧压力。另外，通过控制加工速度，能够一定程度上调整粘合剂合成纤维对毛刺的压制。另外，通过提高粘合剂合成纤维的含量，能够提高粘合剂合成纤维对毛刺的压制程度。
在本发明(2)中，为了使半透膜支撑体的Sk在14μm以下，需要使热压加工的条件的最佳化。通过调整热压加工的条件，提高涂布面的平滑性，能够防止半透膜缺陷。为此，重要的是将热辊温度升高至粘合剂合成纤维的熔点附近、控制加工速度而对半透膜支撑体提供充分的热量、提高夹紧压力。
优选热辊的温度相对于粘合剂合成纤维的熔点在－50℃～－10℃的范围内。更优选在－40℃～－15℃的范围内，进一步优选为－30℃～－15℃的范围。热压加工中热辊的温度相对于粘合剂合成纤维的熔点而低于－50℃时，粘合剂合成纤维的温度没有充分提高，发生与主体合成纤维的粘接不良，有半透膜支撑体的强度降低的情况，或发生脱离纤维的情况。另外，在本发明(2)中，有原纸难以压平，半透膜支撑体的涂布面的Sk高于14μm的情况。另一方面，该温度相对于粘合剂合成纤维的熔点高于－10℃时，有粘合剂合成纤维失活，粘合剂合成纤维与主体合成纤维的粘接变得不充分，发生脱离纤维的情况，以及半透膜支撑体容易粘贴在热辊上，半透膜支撑体的表面变得不均匀的情况。另外，在本发明(1)中，存在涂布面的纤维取向强度高于1.30的情况或非涂布面的纤维取向强度高于1.50的情况。本发明(2)中，存在半透膜支撑体的涂布面的Sk高于14μm的情况。
热压加工中的辊的夹紧压力优选为19～180kN/m，更优选为45～140kN/m。该夹紧压力低于19kN/m时，有热辊与原纸的密接变低，发生纤维的毛刺，发生脱离纤维的情况。在本发明(1)中存在在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积高于500μm2的情况。另外，在本发明(2)中存在半透膜支撑体的Sk高于14μm的情况。另一方面，该夹紧压力高于180kN/m时，存在半透膜支撑体高密度化，半透膜溶液的浸透减少，半透膜与半透膜支撑体的粘接性降低的情况，或对辊过剩的负荷增加，导致辊寿命缩短的情况。
热压加工的加工速度优选为4～100m/min，更优选为10～80m/min。该加工速度低于4m/min时，存在生产率差，并且半透膜支撑体的密度升高，通气性降低，半透膜溶液难以浸透，半透膜与半透膜支撑体的粘接性降低的情况。另一方面，该加工速度高于100m/min时，存在对原纸传热不充分，发生主体合成纤维起毛刺，导致脱离纤维发生的情况。另外，在本发明(1)中存在涂布面的纤维取向强度高于1.30，非涂布面的取向强度高于1.50的情况，或在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积高于500μm2的情况。另外，在本发明(2)中，存在半透膜支撑体的Sk高于14μm的情况。
半透膜支撑体的克重没有特别限定，但优选为20～150g/m2，更优选为50～100g/m2。该克重低于20g/m2时，有得不到足够的抗拉强度，半透膜支撑体破裂的情况。另外，该克重高于150g/m2时，存在液体渗透阻力变高的情况，或厚度增加不能在单元或模块内收纳规定克重的半透膜的情况。
另外，半透膜支撑体的密度优选为0.5～1.0g/cm3，更优选为0.6～0.9g/cm3。该密度低于0.5g/cm3时，由于厚度增大，因此并入单元的半透膜的面积变小，其结果是，半透膜的寿命可能变短。另一方面，该密度高于1.0g/cm3时，存在半透膜溶液难以浸透到半透膜支撑体中，半透膜与半透膜支撑体的粘接性变差的情况，或半透膜成膜时的液体渗透性变低，半透膜的寿命变短的情况。
半透膜支撑体的厚度优选为50～150μm，更优选为60～130μm，进一步优选为70～120μm。若该厚度高于150μm，则并入单元的半透膜的面积变小，其结果是，有半透膜的寿命变短的情况。另一方面，该厚度低于50μm时，存在得不到充分的抗拉强度的情况，或液体渗透性变低，半透膜的寿命缩短的情况。
实施例
通过实施例更详细地说明本发明。以下，除非特别指出，否则实施例所述的份和比率均以质量为基准。
＜说明本发明(1)的实施例＞
《主体合成纤维》
PET纤维1－1：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径7.5μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量0.12μg/g的拉伸聚酯纤维。
PET纤维1－2：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径7.5μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量0.01μg/g的拉伸聚酯纤维。
PET纤维1－3：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径7.5μm，纤维长度6mm，Sb元素溶出量10.3μg/g的拉伸聚酯纤维。
PET纤维1－4：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径12.5μm，纤维长度5mm，Sb溶出量11.9μg/g的拉伸聚酯纤维。
《粘合剂合成纤维》
PET纤维1－5：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径10.5μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量0.04μg/g的未拉伸聚酯纤维。
PET纤维1－6：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径13.6μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量0.01μg/g的未拉伸聚酯纤维。
PET纤维1－7：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径11.8μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量2.3μg/g的未拉伸聚酯纤维。
(原纸1－1～1－19，1－21和1－22的制造：有两步骤分散)
在2m3的分散槽中放入水后，按表1所示的纤维配比，先将粘合剂合成纤维投入分散槽中，分散3分钟后，将主体合成纤维投入分散槽中，混合分散7分钟(分散浓度2.0％)，使用斜网/圆网复合造纸机，使斜网上形成的湿纸与圆网丝上形成的湿纸层叠后，用表面温度130℃的扬克干燥器进行热压干燥，得到目标单位面积重量70g/m2的原纸1－1～1－19、1－21和1－22。还有，斜网与圆网的纤维配比相同。
(原纸1－20的制造：无两步骤分散)
在2m3的分散槽中放入水后，按表1所示的纤维配比，将粘合剂合成纤维与主体合成纤维同时投入到分散槽，并混合分散7分钟(分散浓度2.0％)，使用斜网/圆网复合造纸机，使斜网上形成的湿纸与圆网丝上形成的湿纸层叠后，用表面温度130℃的扬克干燥器进行热压干燥，得到目标单位面积重量70g/m2的原纸1－20。还有，斜网与圆网的纤维配比相同。
[表1]
(热压光处理)
对于所得到的原纸，用金属辊(热辊)－弹性辊组合的热压光装置、或者金属辊(热辊)－金属辊(热辊)组合的热压光装置，以表2所述的热压光条件，得到实施例1－1～1－20和比较例1－1～1－8的半透膜支撑体。还有，在最初进行热压加工的第一阶段，将原纸与金属辊(热辊)相接的面(处理面)作为涂布面，第二次进行热压加工的第二阶段的处理面，为第一阶段的相反面。另外，以金属辊(热辊)－金属辊(热辊)的组合进行热压光处理的半透膜支撑体，将圆网面作为涂布面。
[表2]
对于实施例1－1～1－20和比较例1－1～1－8所得到的半透膜支撑体，进行以下的测量和评价，结果显示在表3中。
[单位面积重量]
依据JIS P8124：2011，测量单位面积重量。
[半透膜支撑体的厚度与密度]
依据JIS P8118：2014，测量厚度，计算密度。
[纤维取向强度]
使用扫描电子显微镜(制品名：JSM－6610LV，日本电子公司制)，在50倍的倍率下，以二次电子、加速电压20kV、光斑尺寸30拍摄半透膜支撑体的设置半透膜的涂布面和相反的非涂布面。拍摄时，上下为MD方向(流动方向)，左右为CD方向(宽度方向)。在1个半透膜支撑体的涂布面和非涂布面进行10个测量点数的拍摄。
使用程序“Fiber Orientation Analysis Ver.8.13single(FiberOri8s03)”。在本程序之中，通过从原始图像提取1024像素×1024像素的图像→基于移动平均的二值化→FFT转换→two axes mode进行取向角·取向度计算，测量各向异性的程度“Orientationintensity”。对于各半透膜支撑体的涂布面和非涂布面进行10点测量。将10点的平均值作为“纤维取向强度”。
[分离膜的成膜]
使用具有一定的间隙的定速涂布装置(商品名：TQC全自动涂膜器，COTEC公司制)，在半透膜支撑体的涂布面，以125μm的厚度涂布聚砜树脂的N,N－二甲基甲酰胺(DMF)溶液(浓度：18％)，通过凝固浴使相分离，制作多孔性聚砜膜。使该多孔性聚砜膜与含有m－苯二胺2质量％、十二烷基硫酸钠0.15质量％的水溶液A接触后，除去多余的水溶液A，形成水溶液A的被覆层。接着，使水溶液A的被覆层表面与含有均苯三甲酰氯0.3质量％的溶液B接触，排出多余的溶液B。其后，以120℃进行干燥，形成分离功能层，得到由多孔性聚砜膜与分离功能层形成的复合半透膜设于半透膜支撑体的涂布面的分离膜。在以下的残留半透膜的平均面积测量、半透膜的残余率测量、半透膜的缺陷评价、膜剥离强度评价中，使用得到的分离膜。
[残留的半透膜的平均面积]
风干分离膜后，以MD方向作为长边，切割成25mm×150mm的窄条状，在分离膜面粘贴双面胶带(商品名：Nicetack(注册商标)NW－25，NICHIBAN公司制)，得到膜剥离强度测量用试料。使用恒速牵引拉伸试验机“单柱型材料试验机，型号：STB－1225S”(A&D公司制)，卡盘间距设定在20mm，以卡盘的移动速度50mm/min，从半透膜支撑体上剥离半透膜。
使用扫描电子显微镜(制品名：JSM－6610LV，日本电子公司制)，在100倍的倍率下，以二次电子、加速电压20kV、光斑尺寸70，对于剥离了半透膜的半透膜支撑体的涂布面进行硫(S)元素的映射分析(观察尺寸：1285μm×970μm)。对于1个半透膜支撑体的涂布面，进行测量点数为5点的映射分析。
在所得到的映射图像的拷贝之上叠加透明片材，使用黑笔等将硫(S)元素的检测部分涂满黑色，其后将透明片材复制到白纸上，由此，硫(S)元素检测部分为黑色，非检测部分为白色，进行明确区分。硫(S)元素检测部分与映射图像的边界相接时，不视为测量对象。
利用图像分析软件“ImageJ”，进行二值化，求得1个测量点数的硫(S)元素检测部分的面积(单独的面积)，计算单独面积的平均值。同样计处各测量点各个硫(S)元素检测部分的单独面积的平均值，将5个测量点数的平均值作为“残留的半透膜的平均面积”。
[半透膜的残余率]
使用扫描电子显微镜(制品名：JSM－6610LV，日本电子公司制)，在100倍的倍率下，以二次电子、加速电压20kV、光斑尺寸70，对于剥离了半透膜的半透膜支撑体的涂布面，进行硫(S)元素的映射分析(观察尺寸：1285μm×970μm)。在1个半透膜支撑体的涂布面，进行测量点数为5点的映射分析。
在所得到的映射图像的拷贝之上叠加透明片材，使用黑笔等，将硫(S)元素的检测部分涂满黑色，其后将透明片材复制到白纸上，由此，硫(S)元素检测部分为黑色，的非检测部分为白色，进行明确区分。硫(S)元素检测部分与映射图像的边界相接时，不视为测量对象。
利用图像分析软件“ImageJ”，进行二值化，求得1个测量点数的硫(S)元素检测部分的面积(单独的面积)，根据各个面积相加的总面积与映射图像面积(图像面积：1246450μm2，观察尺寸：1285μm×970μm)，计算映射图像中的硫元素的占有率。同样地在各测量点中，根据各自的硫(S)元素检测部分的总面积与映射图像面积，计算映射图像中的硫元素的占有率，将5个测量点数的平均值作为“半透膜的残余率”。
[锑元素溶出量的测量]
使纤维或半透膜支撑体1.6g，浸渍在电阻率18.2MΩ·cm、温度25℃的超纯水0.20L中24小时，提取溶出液30mL，其中添加硝酸(KISHIDA化学(株)，精密分析用，浓度60％)1μL后，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP－MS)(装置名：iCAP－Qc，Thermo FisherScienti fic公司制)，测量溶出液所含的Sb元素含量，之后由检量线法定量。此外，以下式计算Sb元素溶出量。还有，该ICP－MS的Sb定量下限值为0.1ppb，该测量中使用的超纯水的Sb含量为定量下限值以下。
＜式1＞
纤维或半透膜支撑体的Sb元素溶出量(μg/g)＝溶出液的Sb元素含量(μg/L)×溶出试验所使用的超纯水的容积(L)/纤维或半透膜支撑体的质量(g)
[半透膜缺陷评价]
将分离膜截断成14cm×19cm，放置在平膜试验装置(商品名：SEPA CFII，Suez社)上。使含有200ppm的染料(直接蓝—1，分子量：993)的水溶液，以25℃，在膜的供给侧与透过侧的膜间差压1.5Mpa下进行液体渗透。其后，用纯水冲洗堆积在复合半透膜表面的染料，使分离膜干燥，测量染色部分(膜缺陷部分)的数量。
“0～1处”：非常良好的水平。
“2～3处”：良好水平。
“4～6处”：可使用的水平。
“7处以上”：膜性能差，无法使用的水平。
[半透膜透印]
使用具有一定间隙的定速涂布装置(商品名：Automatic Film Applicator，安田精机制作所公司制)，在衬纸之上放置半透膜支撑体，在半透膜支撑体的涂布面涂布混合有黑色油墨的聚砜树脂的DMF溶液(浓度：18％)，涂布后，目视观察贯通半透膜支撑体而转印到衬纸上的聚砜树脂的量，进行半透膜的透印评价。
“1”：完全未透印。非常良好的水平。
“2”：呈小点状，极轻微透印。良好水平。
“3”：呈小点状，发生透印。实用上，可使用水平。
“4”：呈大点状，大量透印。实用上，无法使用的水平。
[膜剥离强度]
使分离膜风干后，以MD方向作为长边，切割成25mm×150mm的窄条状，在分离膜面上粘贴双面胶带(商品名：Nicetack(注册商标)NW－25，Nichiban公司制)，得到膜剥离强度测量用试料。使用恒速牵引拉伸试验机“单柱型材料试验机，型号：STB－1225S”(A&D公司制)，卡盘间距设定为20mm，卡盘的移动速度为50mm/min，进行T型剥离试验，从试验开始起计算移动量20mm～80mm的剥离强度的平均，由此得到剥离强度。关于各试料得到的10个剥离强度的平均值显示在表3中。
[表3]
实施例1－1～1－20的半透膜支撑体，由含有主体合成纤维和粘合剂合成纤维的湿式无纺布形成，设置半透膜的涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.30以下，非涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.50以下，并且在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积为500μm2以下，半透膜的残余率为2.5％以上且5.0％以下，因此可知半透膜的缺陷少，半透膜难以透印，半透膜与半透膜支撑体的膜剥离强度高。
根据实施例1－1和实施例1－5～1－8的比较，以及实施例1－9和实施例1－11～1－12的比较，可知半透膜支撑体的涂布面和非涂布面的纤维取向强度，可以通过抄造条件和纤维配比进行调整。
若分别比较实施例1－1与比较例1－1、实施例1－3与比较例1－2、实施例1－7与比较例1－4、实施例1－10与比较例1－5的半透膜支撑体，则如果提高抄造速度，降低抄水量和J/W比，则透膜涂布面的纤维取向强度高于1.30，非涂布面的纤维取向强度高于1.50，半透膜浸透面积高于500μm2，半透膜的残余率低于2.0％，因此为膜剥离强度低的结果。
若比较粘合剂合成纤维的含量为35％的实施例1－1的半透膜支撑体、粘合剂合成纤维的含量为30％的实施例1－9的半透膜支撑体、粘合剂合成纤维的含量为25％的实施例1－13的半透膜支撑体，则可知如果增加粘合剂合成纤维的含量，膜剥离强度变高。另一方面可知，将实施例1－13的PET纤维1－1变为Sb元素溶出量多的PET纤维1－3的比较例1－7，半透膜的缺陷和半透膜透印变差，膜剥离强度降低。
相对于涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.30以下，非涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.50以下，在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积为500μm2以下，半透膜的残余率为2.5％以上且5.0％以下，半透膜支撑体的Sb元素溶出量低于1.5μg/g的实施例1－1的半透膜支撑体，可知涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.30以下，非涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.50以下，在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积为500μm2以下，半透膜的残余率为2.5％以上且5.0％以下，半透膜支撑体的Sb元素溶出量高于1.5μg/g的实施例1－20的半透膜支撑体，是可以使用的水平，但半透膜缺陷増加，膜剥离强度降低。
相对于涂布面为圆网面的实施例1－1、1－2、1－9的半透膜支撑体，涂布面是斜网面的实施例1－3、1－4、1－10中，若分别比较实施例1－1与实施例1－3、实施例1－2与实施例1－4、实施例1－9与实施例1－10，可知与斜网面相比，圆网面的涂布面的纤维取向强度更低，因此，半透膜缺陷变少。
相对于在原纸制造时进行了两步骤分散的实施例1－1的半透膜支撑体，未进行两步骤分散的比较例1－6的半透膜支撑体，半透膜涂布面的纤维取向强度高于1.30，非涂布面的纤维取向强度高于1.50，在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积高于500μm2，半透膜的残余率低于2.5％，因此为膜剥离强度低的结果。
根据实施例1－1和1－2与比较例1－3的比较，第二阶段的热辊的温度低的比较例1－3，半透膜的残余率高，发生半透膜的透印，膜剥离强度也低。
调配Sb元素溶出量多的PET纤维1－3和1－4，将第一阶段的辊组合变成金属辊－金属辊的比较例1－8，可知因为半透膜的残余率低于2.5％，所以膜剥离强度低。
＜说明本发明(2)的实施例＞
《主体合成纤维》
PET纤维2－1：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径7.5μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量0.01μg/g以下的拉伸聚酯纤维。
PET纤维2－2：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径7.5μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量0.12μg/g的拉伸聚酯纤维。
PET纤维2－3：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径7.5μm，纤维长度6mm，Sb元素溶出量10.3μg/g的拉伸聚酯纤维。
PET纤维2－4：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径12.5μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量11.9μg/g的拉伸聚酯纤维。
《粘合剂合成纤维》
PET纤维2－5：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径11.8μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量2.3μg/g的未拉伸聚酯纤维。
PET纤维2－6：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径10.5μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量0.04μg/g的未拉伸聚酯纤维。
PET纤维2－7：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径11.8μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量0.01μg/g以下的未拉伸聚酯纤维。
PET纤维2－8：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径13.6μm，纤维长度5mm，Sb元素溶出量0.01μg/g以下的未拉伸聚酯纤维。
PET纤维2－9：由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、纤维直径13.6μm，纤维长度10mm，Sb元素溶出量0.01μg/g以下的未拉伸聚酯纤维。
(原纸2－1～2－3和2－5～2－16的制造：有两步骤分散)
在2m3的分散槽中放入水后，按表4所示的纤维配比，将粘合剂合成纤维先投入分散槽中分散3分钟后，将主体合成纤维投入分散槽中并混合分散7分钟(分散浓度2.0％)，使用斜网/圆网复合造纸机，使斜网上形成的湿纸与圆网上形成的湿纸层叠后，用表面温度130℃的扬克干燥器热压干燥，得到目标单位面积重量70g/m2的原纸2－1～2－3和2－5～2－16。还有，斜网与圆网的纤维配比相同。
(原纸2－4的制造：无两步骤分散)
在2m3的分散槽中放入水后，按表4所示的纤维配比，将粘合剂合成纤维和主体合成纤维同时投入到分散槽中混合分散7分钟(分散浓度2.0％)，使用斜网/圆网复合造纸机，使在斜网上形成的湿纸与在圆网上形成的湿纸层叠后，用表面温度130℃的扬克干燥器进行热压干燥，得到目标单位面积重量70g/m2的原纸2－4。还有，斜网与圆网的纤维配比相同。
[表4]
(热压光处理)
对于得到的原纸，以金属辊(热辊)－弹性辊组合的热压光装置、或者金属辊(热辊)－金属辊(热辊)组合的热压光装置，以表5所述的热压光条件，得到实施例2－1～2－16和比较例2－1～2－7的半透膜支撑体。还有，在最初进行热压加工的第一阶段，将原纸与金属辊(热辊)接触的面(处理面)作为涂布面，第二次进行热压加工的第二阶段的处理面，为第一阶段的相反面。在表5中，圆网面是以圆网形成的面，倾斜面是以斜网形成的面。
[表5]
对于实施例2－1～2－16和比较例2－1～2－7所得到的半透膜支撑体，进行以下的测量和评价，结果显示在表6中。
[单位面积重量]
依据JIS P8124：2011，测量单位面积重量。
[半透膜支撑体的厚度与密度]
依据JIS P8118：2014进行测量。
[胶带剥离试验：脱离纤维数]
将半透膜支撑体截断为宽45mm×长60mm作为试料。在橡胶垫上，将切割成宽24mm、长100mm的玻璃纸胶带(Nichiban公司制，商品名：L-Pack(注册商标)LP24)粘贴在截断的半透膜支撑体的涂布面上，在试料的中央部使胶带两端沿长度方向伸出。在贴有胶带的试料之上，滚动表面平滑的金属辊(直径4cm、长度30cm、重量3kg)3次，使胶带均匀地粘贴在试料上。捏住粘贴的胶带从试料伸出的部分，从试料上慢慢剥离胶带，观察粘贴在胶带上的纤维。准备5张试料，进行5次测试。计测从试料上剥落的胶带中央部(20mm×50mm)存在的脱离纤维的根数，计算5次测试的平均数。
[中心部的水平差Sk的测量]
将半透膜支撑体截断为宽45mm×长60mm作为试料。用激光共聚焦显微镜(商品名：VK－X1050，keyence公司制)，将观察倍率设定为20倍，拍摄尺寸设定为纵3mm×横2mm，进行拍摄。计测区域指定全部区域，测量Sk。
[锑元素溶出量的测量]
使主体合成纤维、粘合剂合成纤维或半透膜支撑体1.6g，浸渍于电阻率18.2MΩ·cm、温度25℃的超纯水0.20L中24小时，提取所得到的溶出液30mL，其中添加硝酸(KISHIDA化学(株)，精密分析用，浓度60％)1μL后，以电感耦合等离子体-质谱仪(ICP－MS)(装置名：iCAP－Qc，Thermo Fisher Scientific公司制)，测量溶出液所含的Sb元素含量，之后，通过检量线法进行定量。此外，由＜式1＞计算Sb元素溶出量。还有，该ICP－MS的Sb定量下限值为0.1ppb，该测量中使用的超纯水的Sb含量为定量下限值以下。
＜式1＞
纤维或半透膜支撑体的Sb元素溶出量(μg/g)＝溶出液的Sb元素含量(μg/L)×溶出试验中使用的超纯水的容积(L)/纤维或半透膜支撑体的质量(g)
[脱盐率的测量]
使用具有一定间隙的定速涂布装置(商品名：TQC全自动涂膜器，COTEC公司制)，在半透膜支撑体的涂布面，以125μm的厚度涂布聚砜树脂的DMF溶液(浓度：18％)，以凝固浴使之相分离，制作多孔性聚砜膜。使该多孔性聚砜膜，与含有m－苯二胺2质量％、十二烷基硫酸钠0.15质量％的水溶液A接触后，除去多余的水溶液，形成水溶液A的被覆层。接着，使水溶液A的被覆层表面与含有均苯三甲酰氯0.3质量％的溶液B接触，排出多余的溶液B。其后，以120℃进行干燥，形成分离功能层，得到由多孔性聚砜膜与分离功能层构成的复合半透膜设于半透膜支撑体的涂布面的分离膜。
将分离膜截断为14cm×19cm，放置在平膜试验装置(商品名：SEPA CFII，Suez公司)上。在供给侧与透过侧的膜间差压5.0MPa下，流通25℃的3.0质量％的氯化钠水溶液。测量经过这一操作得到的透过水的电导率，计算脱盐率(％)。脱盐率根据氯化钠浓度与水溶液电导率拟定检量线，并用其根据＜式2＞计算。
＜式2＞
脱盐率(％)＝(1－(渗透液的氯化钠浓度)/(供给液的氯化钠浓度))×100
[半透膜缺陷评价]
将分离膜截断为14cm×19cm，放置在平膜试验装置(商品名：SEPA CFII，Suez公司)上。以25℃在膜的供给侧与透过侧的膜间差压1.5MPa下，流通含有200ppm的染料(直接蓝1，分子量：993)的水溶液。其后，用纯水冲洗堆积在复合半透膜表面的染料，使分离膜干燥，测量染色部分(膜缺陷部分)的数量。
0～1处是非常良好的水平，2～3处是良好水平，4～6处可使用的水平，7处所以上是膜性能差，无法使用的水平。
[半透膜透印]
使用具有一定间隙的定速涂布装置(商品名：Automatic Film Applicator，安田精机制作所公司制)，在衬纸之上放置半透膜支撑体，在半透膜支撑体的涂布面混合有黑色油墨的聚砜树脂的DMF溶液(浓度：18％)，涂布后，目视观察贯通半透膜支撑体而转印到衬纸上的聚砜树脂的量，进行半透膜的透印评价。
1：完全没有透印。非常良好的水平。
2：呈小点状，极轻微透印。良好水平。
3：呈小点状，发生透印。实用上，可使用水平。
4：呈大点状，大量透印。实用上，无法使用的水平。
[表6]
实施例2－1～2－16的半透膜支撑体，由含有主体合成纤维和粘合剂合成纤维的湿式无纺布形成，胶带剥离试验中的脱离纤维为30根以下，并且用激光共聚焦显微镜测量设置半透膜的涂布面的表面粗糙度所得到的中心部的水平差为14μm以下，因此，可知脱盐率高，半透膜的缺陷少，半透膜难以透印。
根据实施例2－1～2－3与比较例2－1和2－2的比较，以及实施例2－7与比较例2－4和2－5的比较，第一阶段的热辊或第二阶段的热辊温度低的比较例2－1和2－2以及比较例2－4和2－5的半透膜支撑体，脱离纤维超过30根，脱盐率低。
粘合剂合成纤维的含量为25％的实施例2－5的半透膜支撑体，与粘合剂合成纤维的含量为30％的实施例2－1的半透膜支撑体比较，脱盐率低，半透膜的缺陷多，但为可以使用的水平。另一方面，将实施例2－5的PET纤维2－1，变成Sb元素溶出量多的PET纤维2－3的比较例2－6，可知脱离纤维多，脱盐率低。
调合Sb元素溶出量多的PET纤维2－3和Sb元素溶出量多并且纤维直径粗的PET纤维2－4，将第一阶段的辊组合变成金属辊－金属辊的比较例2－7，脱离纤维多，中心部水平差Sk高于14μm，因此脱盐率低。
在半透膜支撑体的Sb元素溶出量为1.5μg/g以下的实施例2－1～2－15和比较例2－1、2－2、2－4和2－5的半透膜支撑体中，第一阶段或第二阶段的热辊温度低的比较例2－1、2－2、2－4和2－5中，脱离纤维超过30根，中心部水平差Sk高，因此可知脱盐率低。
相对于涂布面为圆网面的实施例2－1的半透膜支撑体，涂布面为斜网面的实施例2－4的半透膜支撑体，可知虽然是可使用的水平，但半透膜的缺陷增加，脱盐率降低。
相对于在原纸制造时进行了两步骤分散的实施例2－6的半透膜支撑体，未进行两步骤分散的比较例2－3的半透膜支撑体，中心部水平差Sk高于14μm，在半透膜的缺陷评价中为无法使用的水平。
相对于胶带剥离试验中的脱离纤维为30根以下，中心部水平差Sk在14μm以下，主体合成纤维和粘合剂合成纤维的Sb元素溶出量低于5μg/g，半透膜支撑体的Sb元素溶出量低于1.5μg/g的实施例2－1和2－7的半透膜，脱离纤维为30根以下，且中心部水平差Sk在14μm以下，但主体合成纤维的Sb元素溶出量高于5μg/g，半透膜支撑体的Sb元素溶出量高于1.5μg/g的实施例2－16的半透膜支撑体，可知虽然是可使用的水平，但半透膜的缺陷增加，脱盐率降低。
产业上的可利用性
本发明的半透膜支撑体，能够在海水的淡化、净水器、食品的浓缩、废水处理、血液过滤所代表的医疗用、半导体清洗用的超纯水制造等的领域利用。

Claims (5)

1.一种半透膜支撑体，由含有主体合成纤维和粘合剂合成纤维的湿式无纺布形成，其特征在于，设置半透膜的涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.30以下，非涂布面的纤维取向强度为1.00以上且1.50以下，并且在半透膜与半透膜支撑体的界面剥离半透膜后残留在半透膜支撑体的涂布面的半透膜的平均面积为500μm2以下，半透膜的残余率为2.5％以上且5.0％以下。
2.一种半透膜支撑体，由含有主体合成纤维和粘合剂合成纤维的湿式无纺布形成，其特征在于，胶带剥离试验中的脱离纤维为30根以下，并且用激光共聚焦显微镜测量设置半透膜的涂布面的表面粗糙度所得到的中心部的水平差为14μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的半透膜支撑体，其中，主体合成纤维或粘合剂合成纤维中的锑元素溶出量低于5μg/g。
4.根据权利要求1或2所述的半透膜支撑体，其中，半透膜支撑体的锑元素溶出量低于1.5μg/g。
5.一种半透膜支撑体的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～4中任一项所述的半透膜支撑体的半透膜支撑体的制造方法，其中，利用在分散粘合剂合成纤维后分散主体合成纤维所得到的纤维分散液，通过湿式抄造法制造半透膜支撑体。
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