CN116699737A - 防眩光硬化膜及其制备方法和应用 - Google Patents

防眩光硬化膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116699737A CN202310548215.6A CN202310548215A CN116699737A CN 116699737 A CN116699737 A CN 116699737A CN 202310548215 A CN202310548215 A CN 202310548215A CN 116699737 A CN116699737 A CN 116699737A
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Abstract

本发明提供了一种防眩光硬化膜及其制备方法和应用。所述防眩光硬化膜包括基板和在所述基板的至少一个表面上由防眩层组合物形成的防眩层，所述防眩层的表面具有凹凸形状，所述防眩层组合物包括主体树脂、有机微粒和无机纳米分散液，所述防眩层的厚度为H，所述有机微粒的粒径为D1，其中H与D1的比值为0.7‑1.1。通过控制胶层厚度与微米级粒子粒径的比值，还控制微米级和纳米级分散液的添加量，从而制备了一种高雾度高清晰的防眩光硬化膜。该防眩光硬化膜具有良好的防眩性，还具有较高的水平抑制眩光的产生，可以得到高对比度优异的显示图像。

Description

防眩光硬化膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及能够对各种透明塑料膜、透明塑料板和玻璃等透明基材赋予防眩性的光学膜，具体涉及一种防眩光硬化膜及防眩光硬化膜的制备方法和应用。
背景技术
随着信息技术的快速发展，显示器在信息科学的各个方明都得到普遍的应用。随着电子产品对液晶显示模块的要求日益增加，对应视角宽度与对比度的要求也越来越高，视角的各向异性和较窄的视角范围，如从上下左右不同视角观察时，背景底色不一致，在有些视角会有漏光现象，对比度会变差，严重影响液晶显示器的显示效果，在画面显示时，在其它视角观看时会出现画面失真的现象。
在液晶显示屏(LCD)、阴极射线管显示装置(CRT)、等离子体显示屏(PDP)、电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)等图像显示装置的图像显示面，通常为了抑制观察者和观察者背景等的映入，设置在表面具有凹凸的防眩膜。
液晶显示面板和触控面板在使用时，室内荧光灯或太阳灯等外边光线入射至显示器表面时，会产生强烈的眩光，会造成视觉上的不适应感，另外会由于映入或反射等使显示的识别感降低。因此为了抑制这种情况，一般会在图像显示装置的表面实施防眩光处理。
一般，防眩光薄膜主要有两种工艺制成。一种是在薄膜表面涂布一层树脂，利用压印的方式将树脂压印出凹凸不平的结构，达到防眩光的效果。这种方法由于树脂中没有添加其它物质，所以树脂内部不会因为有折射率差大的物质反射光线，所以內雾度很小，表现在图像显示装置就是亮黑感更强，显示效果更好。但这种方法不能解决防眩光薄膜不耐划伤的问题。防眩光薄膜的另一种工艺是通过在树脂中添加微米粒子，粒子在树脂表面产生凹凸结构，达到防眩光的效果。由于树脂内部有粒子，这些粒子会散射光线，图像显示装置的亮黑感较差。特别是随着近年来液晶面板的高精细化要求越来越高，这种工艺使图案出现亮暗不均或颜色不均的现象，即出现许多闪烁的亮点，这种现象被称为“sparkle”现象。
目前，制备偏光片用防眩光硬化膜，通常是在UV树脂硬化液中添加无机粒子或有机粒子来到达表面凹凸不平的效果，从而实现防眩光的目的。由于添加的粒子数量较多，同时粒子粒径均一性不佳，造成后续使用过程中，高雾度硬化液清晰度不佳等问题。专利CN103376479A公开了一种防眩性膜、偏振片和图像显示装置，上述防眩层含有二氧化硅微粒、有机微粒和粘合剂树脂，上述二氧化硅微粒形成凝聚体而在上述防眩层中疏密地含有凝聚体，上述凝聚体在上述有机微粒的周围密集地分布。但是存在两个问题：其一：二氧化硅微粒的凝聚体在防眩层中的疏密程度难以维持，其二：二氧化硅微粒的凝聚体密集分布在有机微粒周围程度的量产性和稳定性难以维持。单独使用有机微粒或无机微粒，对于表面层形成凹凸形状的情况来说，防眩性膜达到薄膜化程度的话，微粒在防眩层上部可能存在过多的情况，或者是微粒在高度方向上凝聚的情况。中国专利文献CN107840982A通过控制纳米粒子的粒径尺寸来制备用于高清晰面板的防眩光学硬化膜，但这种方法对工艺要求极高，需要严格控制涂布液中铵盐的添加量，同时对原材料的添加顺序、添加量及配置工艺要求较高，不利于规模化生产。
因此亟待开发一种能够对各种透明塑料膜、透明塑料板和玻璃等透明基材赋予防眩性的防眩光硬化膜，在保持较好的防眩光效果前提下，高雾度硬化膜保持良好的清晰度。
发明内容
本发明的目的是弥补现有技术的不足，提供一种防眩光硬化膜及其制备方法和应用。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
第一方面，一种防眩光硬化膜，包括基板和在所述基板的至少一个表面上由防眩层组合物形成的防眩层，所述防眩层的表面具有凹凸形状，所述防眩层组合物包括主体树脂、有机微粒和无机纳米分散液，所述防眩层的厚度为H，所述有机微粒的平均粒径为D1，其中H与D1的比值为0.7-1.1。
进一步地，所述有机微粒的平均粒径为1-10μm。
进一步地，所述有机微粒选自丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚偏二氟乙烯树脂和聚氟乙烯树脂组成的至少一种。
进一步地，以质量百分比计，所述有机微粒占所述防眩层组合物的质量比例为1-10％；所述无机纳米分散液占所述防眩层组合物的质量比例为3-20％；
进一步地，所述无机纳米分散液选自二氧化硅分散液。
进一步地，所述二氧化硅分散液为纳米级二氧化硅分散于溶剂中。
进一步地，所述溶剂为丙二醇甲醚或甲基异丁基酮(MIBK)的至少一种。
进一步地，所述无机纳米分散液中所述二氧化硅的平均粒径为10nm-1μm。
进一步地，所述无机纳米分散液中所述二氧化硅的平均粒径为10nm-800nm。
进一步地，所述主体树脂包括UV光固化树脂和活性稀释单体。
进一步地，所述UV光固化树脂选自聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、环氧丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯齐聚物中的至少一种。
进一步地，所述活性稀释单体选自丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯单体；更进一步地，所述丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯单体选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
进一步地，准备4㎝*4㎝的试片，利用光谱仪基于GB/T 2410-2008测定整体雾度值；测定内部雾度时，在测定对象防眩层表面贴上整体雾度为0的粘着膜，使表面的凹凸变平坦后，与上面整体雾度相同的方法测定内部雾度；所述防眩光硬化膜的整体雾度为40-80％，优选50-60％；所述防眩光硬化膜的内雾度为2-20％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的防眩光硬化膜的制备方法，在所述基板的至少一个面上涂布含有主体树脂、有机微粒和无机纳米分散液的涂布液，使该涂布液干燥形成涂膜，使该涂膜固化，所述防眩层的厚度为H，所述有机微粒的平均粒径为D1，其中H与D1的比值为0.7-1.1；所述防眩层的整体雾度为50％-60％。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的防眩膜在偏振片中的应用。
本发明涉及一种偏振片，所述偏振片在偏振元件的至少一面具备如第一方面所述的防眩膜。
本发明还涉及一种图像显示装置，其具备如第一方面所述的防眩膜或者具备如第三方面所述的偏振片。
进一步地，所述图像显示装置选自液晶显示装置、阴极显示装置、等离子显示器或触摸板式输入装置。
应用本发明的技术方案，相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
通过选用单分散粒径的微米有机粒子和无机纳米分散液，控制有机粒子粒径与胶厚的比例，以及控制有机粒子和无机粒子的使用量。从而在保持较好的防眩光效果前提下，高雾度硬化膜保持良好的清晰度。
(1)通常高雾度硬化膜是在其配方中添加大量微米级无机粒子或有机粒子来达到防眩效果，本申请通过控制厚度和粒子粒径的关系，可以显著降低粒子的使用量，从而避免硬化膜表面产生白化的问题，提高清晰度和显示效果。
(2)通过无机纳米粒子和微米级有机粒子的搭配，二者的协同作用，显著的提高了高雾度产品的形成，避免了单一粒子的使用量，从而提高了产品高精细化的显示效果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
眩光的产生主要是当外界光线进入显示器件表层时，因表层过于平坦，反射光线直接射入眼内形成眩光，降低眩光主要的原理就是粗化显示器件的表面，使得反射光线向不同的角度散射开来，达到降低眩光的效果。现有技术所公开的表面具有凹凸形状的防眩层的防眩性膜等各种类型是众所周知的：通过凝聚性二氧化硅等颗粒的凝聚而在防眩层的表面形成凹凸形状的类型；将有机填料添加到树脂中而在层表面形成凹凸形状的类型；或者，将层表面具有凹凸的膜层积而转印凹凸形状的类型。无论任何类型，这样的现有的防眩性膜均通过防眩层的表面形状的作用而得到光漫射/防眩作用，为了提高其作用，需要使凹凸形状粗大并增多，但若凹凸变得粗大、变多，则涂膜的雾度值上升而发生泛白，存在显示图像的对比度降低的问题。为了解决该问题，本申请提供了一种防眩光硬化膜及其制备方法和应用。
在本申请一种典型的实施方式中，本发明提供第一方面，本发明提供一种防眩光硬化膜，包括基板和在所述基板的至少一个表面上由防眩层组合物形成的防眩层，所述防眩层的表面具有凹凸形状，所述防眩层组合物包括主体树脂、有机微粒和无机纳米分散液，所述防眩层的厚度为H，所述有机微粒的平均粒径为D1，其中H与D1的比值为0.7-1.1。
如果所述防眩层的厚度H与所述有机微粒的平均粒径为D1的比值低于0.7，H与D1比值过低，粒子较多部分突出硬化层表面，会使得表面粗糙度过大，从而影响表面的细腻度，最终会降低显示效果的清晰度；如果所述防眩层的厚度H与所述有机微粒的平均粒径为D1的比值高于1.1，H与D1比值过高，大部分粒子会分布在涂层内部，表面粗糙度过低，影响硬化膜的抗眩性效果。
在本申请的实施方式中，所述有机微粒的平均粒径D1为1-10μm。当有机微粒的平均粒径不足1μm时，很难在表面上形成凹凸，因此防眩性下降，从而增加耀眼感。当粒子的平均直径超过10μm时，表面凹凸加剧，防眩性变得优秀，但是由于外部压力，刮擦增加或因颗粒结块而产生不良。需要说明的是，上述复合粒子的平均粒径是使用图像处理软件由截面电子显微镜(优选TEM、STEM等透射型、倍率为5万倍以上)的图像所测定的值。
在本申请的实施方式中，所述防眩层的厚度H为0.7～11μm；优选2～8μm。如果上述防眩层的厚度小于0.7μm，则难以获得期望的硬度；如果超过11μm，在形成硬涂层时，在固化树脂的过程中可能会发生卷曲。需要说明的是，上述防眩层的厚度可以通过截面显微镜观察来测定，也可以简易地利用接触式的厚度计来测定。
在本申请的实施方式中，所述有机微粒选自丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚偏二氟乙烯树脂和聚氟乙烯树脂组成的至少一种。上述有机微粒本身与树脂的相容性好，而且折射率接近，因此最终所得防眩光硬化膜的闪点好；而且因为有机粒子柔韧性好，使得耐磨性能也较好。
在本申请的实施方式中，以质量百分比计，所述有机微粒占所述防眩层组合物的质量比例为1-10％。在本申请优选的实施方式中，所述有机微粒与所述防眩光层组合物的质量比例为2～7％。例如所述有机微粒含量可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％，但不限于以上所列举的数值或选择，上述数值或选择范围内其他未列举的数值或选择同样适用。所述有机微粒不足1％时，会妨碍凹凸的生成，粒子间隔空出，防眩感会大幅下降；如果粒子含量多于10％，则超出需要维持粒子之间的分散性或相互作用的含量范围，表面凹凸加剧，防眩性变得优秀，但是由于外部压力引起的刮擦增加或粒子结块导致外观缺陷的可能性增高，诱导雾度上升和可视性下降。
在本申请的实施方式中，所述无机纳米分散液占所述防眩层组合物的质量比例为3-20％。例如所述无机纳米分散液占所述防眩层组合物的质量比例可以是3％、5％、8％、10％、14％、16％、18％、20％，但不限于以上所列举的数值或选择，上述数值或选择范围内其他未列举的数值或选择同样适用。如果无机纳米分散液占比过低，与有机粒子协同提高雾度的作用会降低，从而需要更多的有机粒子，造成表面白化和降低清晰度。如果无机纳米分散液比例过高，其大部分会分布在涂层中，内雾度较高，同时外雾度会降低，从而影响涂层表面的抗眩性。
在本申请的实施方式中，所述无机纳米分散液选自二氧化硅分散液。所述二氧化硅分散液为纳米级二氧化硅分散于溶剂中；优选地，所述溶剂为丙二醇甲醚或甲基异丁基酮的至少一种。
在本申请的实施方式中，所述无机纳米分散液中所述二氧化硅的平均粒径为10nm-1μm，优选10nm-800nm。如果所述无机纳米分散液中所述二氧化硅的平均粒径低于10nm，易于产生团聚现象，形成闪点问题，影响显示效果；如果所述无机纳米分散液中所述二氧化硅的平均粒径高于1000nm，易于分布在表面，清晰度化会降低。
在本申请的实施方式中，所述主体树脂包括UV光固化树脂和活性稀释单体。本发明通过选择耐磨性能优异的树脂和单体组合，从而使防眩光涂层拥有优异的耐磨性。
在本申请优选的实施方式中，所述UV光固化树脂优选为耐磨性能优异的丙烯酸酯齐聚物，具体选自聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、环氧丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯齐聚物中的至少一种。
在本申请优选的实施方式中，所述活性稀释单体选自丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯单体；更优选地，所述丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯单体选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
所述防眩层由防眩光组合物涂布固化而成。在本申请优选的实施方式中，所述防眩光组合物还包括稀释溶剂、光引发剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、调平剂、表面活性剂、防污剂中的一种或多种。
作为上述稀释溶剂，最理想的是可以使用对树脂溶解性优异的东西。例如，可以举出醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、乙二醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、庚酮、二异丁基酮、二乙基酮)、脂肪族烃(例如，己烷、环己烷)、卤代烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如，二乙醚、二氧六环、四氢呋喃)、醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯)等。上述示例的溶剂可以分别单独或两种以上组合使用。溶剂的质量含量对于所述防眩光组合物的质量比例为10～95％。当溶剂质量含量低于10％时，所述防眩光组合物的粘度高，可加工性差，涂布性降低，在表面出现不均或条纹；当溶剂质量含量超过95％时，在硬化过程中需要大量时间，经济性差。为了保证涂层进烘箱干燥时溶剂快速挥发完全。更优选地，所述稀释溶剂选自甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、异丁基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸乙丙酯、四氢呋喃或丙二醇单甲基醚中的至少一种。
在本申请的实施方式中，作为上述光引发剂，没有特别限定，可以使用公知的光引发剂，具体例可以举出例如羟基酮类、氨基酮类、苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰苯甲酸酯(Michler'sbenzoylbenzoate)、氢去氧型光引发剂、α-阿米罗基酯(α-amyloximester)、噻吨酮类、苯丙酮类、联苯酰类、苯偶姻类、酰基膦氧化物类；优选羟基酮类、氨基酮类和氢去氧型光引发剂。
作为上述调平剂，例如，可以举出硅油、氟类表面活性剂等，含有全氟烷基的氟类表面活性剂等可以避免防眩层形成贝纳德旋涡结构，因而优选。在涂布含有溶剂的树脂组合物并干燥的情况下，在涂膜表面与内面会产生表面张力差等，由此在涂膜内引起大量的对流。由该对流所产生的结构被称为贝纳德旋涡结构，在所形成的防眩层中会引起橘皮或涂布缺陷等问题。另外，上述贝纳德旋涡结构中，防眩层的表面的凹凸变得过大而泛白，对晃眼产不良影响。若使用上述那样的流平剂，能够防止该对流，因此不仅可以得到不存在缺陷和斑点的凹凸膜，而且凹凸形状的调整也容易。
防眩光硬化膜利用光线照射到防眩光膜从而产生内扩散或外扩散来控制光散射的程度以抑制眩光。其中内雾度即内扩散是利用防眩膜中具有不同折射率的多种材料，以其折射率差异、含量比例及大小型态的状况来控制光散射的程度；而外雾度即外扩散则以光学膜表面的凹凸形状、尺寸等分别控制光散射的程度。其中防眩光的作用主要是防止外来光线对人眼的反射造成的伤害，其次起到一种膜内漫散射，以解决液晶画面的拖尾现象，以提高液晶画面的清晰度。在本申请具体的实施方式中，通过以下测试方法测试防眩光硬化膜的整体雾度和内雾度。具体操作为：准备4㎝*4㎝的试片，利用光谱仪基于GB/T 2410-2008测定整体雾度值；测定内部雾度时，在测定对象防眩层表面贴上整体雾度为0的粘着膜，使表面的凹凸变平坦后，与上面整体雾度相同的方法测定内部雾度。在本申请具体的实施方式中，所述防眩光硬化膜的整体雾度为40-80％，优选50-60％；所述防眩光硬化膜的内雾度为2-20％。
在本申请的实施方式中，所述基板为面内具有双折射率的透明基材；所述面内具有双折射率的透明基材具有3000～30000nm的延迟，优选为6000～30000nm，更优选为8000～30000nm。另一方面，延迟的上限高于30000nm，也不会获得额外的可视性改善效果，而且胶卷的厚度也会相当厚，因此不可取。需要说明的是，上述延迟是指利用在透明基材的面内折射率最大的方向(慢轴方向)的折射率(nx)、垂直于慢轴方向的方向(快轴方向)的折射率(ny)和透明基材的厚度(d)由下式所表示的。
延迟(Re)＝(nx-ny)×d
另外，上述延迟可以通过例如王子计测机器社制造的KOBRA-WR来测定(测定角0°、测定波长548.2nm)。
在本申请的实施方式中，所述面内具有双折射率的透明基材的慢轴方向的折射率nx与快轴方向的折射率ny之差nx-ny即Δn为0.05～0.30；优选地，Δn为0.075～0.25；更优选地，Δn为0.09～0.20，该慢轴方向为折射率大的方向，该快轴方向为与所述慢轴方向正交的方向。上述Δn低于0.05,有时无法获得足够的彩虹不均匀的抑制效果，有时为了获得上述延迟值，所需的膜厚度会变厚；如果上述Δn超过0.3，胶卷的引裂强度下降，作为工业材料的实用性明显下降。具体来说,Δn的更理想的下限为0.075,更理想的上限为0.25,更理想的区间为0.09以上0.2以下。
在本申请的实施方式中，所述透明基材选自聚酯薄膜。所述聚酯薄膜的厚度最好在40至300μm的范围内。如果不足40μm，则上述聚酯薄膜的延迟不能超过3000nm，而且如果太薄，则强度会降低，加工性会落后。如果超过300μm，就会发生透明度降低或附着防眩膜的偏光板的重量增大等问题，高分子膜特有的柔软性降低，作为工业材料的实用性依然降低。上述聚酯薄膜的厚度优选为50～200μm。
在本申请的实施方式中，所述聚酯薄膜为由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。所述聚酯薄膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)。用于聚酯基材的聚酯可以是这些上述聚酯的共聚物，也可以是以上述聚酯为主体(例如80摩尔％以上的成分)并混合了低比例(例如20摩尔％以下)的其他种类的树脂的物质。作为聚酯，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)，这是因为这些聚酯的力学物性和光学物性等的平衡良好。特别优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成。这是因为，聚对苯二甲酸乙二醇酯的通用性高，容易获得。本发明中，即使是PET那样的通用性极高的膜，也能够得到可制作显示品质高的液晶显示装置的防眩性膜。此外，PET的透明性、热或机械特性优异，能够通过拉伸加工控制延迟，即使固有双折射大、膜厚薄，也可以比较容易地得到大延迟。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的防眩光硬化膜的制备方法，在所述基板的至少一个面上涂布包含有主体树脂、有机微粒和无机纳米分散液的涂布液，使该涂布液干燥形成涂膜，使该涂膜固化，所述防眩层的厚度为H，所述有机微粒的平均粒径为D1，其中H与D1的比值为0.7-1.1；所述防眩光硬化膜的整体雾度为50％-60％。
所述防眩层由防眩光组合物涂布固化而成。在本申请优选的实施方式中，所述防眩光组合物还包括稀释溶剂、光引发剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、调平剂、表面活性剂、防污剂中的一种或多种。
具体的，所述防眩光硬化膜的制备方法按如下步骤进行：
(1)将包含有所述主体树脂、有机微粒和无机纳米分散液的混合物混合搅拌溶解，分散均匀，得到涂布液；
(2)将涂布液以刮板涂布或凹板涂布方式涂布在基板上，在30～150℃的温度下蒸发10s～1h，优选在30s～10min内，蒸发并干燥挥发物，然后照射UV光使其硬化得到所述防眩膜；优选地，所述UV光的照射量为0.01～10J/cm2；优选地，所述UV光的照射量为0.1～2J/cm2。
在本申请的实施方式中，作为将上述防眩光组合物涂布到基材上的方法，没有特别限定，例如，可以举出旋涂法、浸渍法、喷雾法、模涂法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂布法、柔性版印刷法、丝网印刷法、液滴涂布机法等公知的方法。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的防眩膜在偏振片中的应用。
本发明涉及一种偏振片，其为具备偏振元件而成的偏振片，所述偏振片在偏振元件的至少一面具备如第一方面所述的防眩膜。
本发明还涉及一种图像显示装置，其具备如第一方面所述的防眩膜或者具备如第三方面所述的偏振片。
进一步地，所述图像显示装置选自液晶显示装置、阴极显示装置、等离子显示器或触摸板式输入装置。
进一步地，本发明的防眩膜可以附接到显示设备的窗口。所述图像显示装置选自液晶显示装置、阴极显示装置、等离子显示器或触摸板式输入装置，具体如在手机、平板终端、PC、电视、PDA、电子词典、汽车导航、音乐播放器、数码相机、数码摄像机等方面的应用。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种防眩光硬化膜，将50份聚氨酯丙烯酸齐聚物CN9013SFN(官能度为9，抗张强度12630psi，弹性模量1390psi，沙多玛)、150份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物CN9010SFN(官能度为6，抗张强度6700psi，弹性模量88000psi，沙多玛)、20份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、20份二季戊四醇三丙烯酸酯、220份乙酸丁酯、220份甲基异丁基酮、12份光引发剂(Irgacure184，Ciba)、2.4份流平剂(BYK306)均匀的混合，然后再添加20份折射率为1.49丙烯酸酯树脂颗粒(平均粒径D1为3μm)和24份纳米二氧化硅分散液(平均粒径20nm)制备了防眩光组合物；
采用12#Mayer棒将涂料涂覆在三乙酰基纤维素膜上，并放入85℃的鼓风干燥箱中干燥60秒。取出在200mj/cm2的紫外线灯下固化制备了厚度H为3.0μm的防眩光硬化膜。所述防眩层的厚度与所述有机微粒的粒径的比值为1。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别在于，所述丙烯酸酯树脂颗粒的平均粒径D1为1μm，所述的防眩层厚度H为0.7μm，所述防眩层的厚度与所述有机微粒的粒径的比值为0.7。
实施例3：
实施例3实施例1的区别在于，所述丙烯酸酯树脂颗粒的平均粒径D1为10μm，所述的防眩层厚度H为11μm；所述防眩层的厚度与所述有机微粒的粒径的比值为1.1。
实施例4：
实施例4与实施例1的区别在于，所述有机微粒占所述防眩层组合物的质量比例为1％。
实施例5：
实施例5与实施例1的区别在于，所述有机微粒占所述防眩层组合物的质量比例为10％。
实施例6：
实施例6与实施例1的区别在于，所述有机微粒占所述防眩层组合物的质量比例为6％。
实施例7：
实施例7与实施例1的区别在于，所述无机纳米分散液占所述防眩层组合物的质量比例为8％。
实施例8：
实施例8与实施例1的区别在于，所述无机纳米分散液占所述防眩层组合物的质量比例为15％。
实施例9：
实施例9与实施例1的区别在于，所述无机纳米分散液占所述防眩层组合物的质量比例为20％。
实施例10：
实施例10与实施例1的区别在于，所述纳米二氧化硅分散液中纳米二氧化硅的平均粒径为10nm。
实施例11：
实施例11与实施例1的区别在于，所述纳米二氧化硅分散液中纳米二氧化硅的平均粒径为800nm。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，所述丙烯酸酯树脂颗粒的平均粒径为3μm，所述的防眩层厚度为1.5μm，所述防眩层的厚度与所述有机微粒的粒径的比值为0.5。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，所述丙烯酸酯树脂颗粒的平均粒径为3μm，所述的防眩层厚度6μm，所述防眩层的厚度与所述有机微粒的粒径的比值为2。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别在于，所述有机微粒占所述防眩层组合物的质量比例为12％。
对比例4
对比例3与实施例1的区别在于，所述有机微粒占所述防眩层组合物的质量比例为0.5％。
对比例5：
对比例5与实施例1的区别在于，所述无机纳米分散液占所述防眩层组合物的质量比例为2％。
对比例6：
对比例6与实施例1的区别在于，所述无机纳米分散液占所述防眩层组合物的质量比例为23％。
对比例7：
对比例7与实施例1的区别在于，所述纳米二氧化硅分散液中纳米二氧化硅的平均粒径为1200nm。
性能测试
通过上述实施例1～11和对比例1～7得到的防眩光硬化膜，经过下列测试方法进行评价，评价结果列于下述表1。
(1)涂层厚度测试
取一小块(2mm×300mm)带有防眩光硬化膜层的样品，通过在光学显微镜下观测其截面可测得防眩光硬化膜层的厚度。
(2)雾度测试方法及标准
准备4㎝*4㎝的试片，利用光谱仪基于GB/T 2410-2008测定整体雾度值。测定内部雾度时，在测定对象防眩层表面贴上整体雾度为0的粘着膜，使表面的凹凸变平坦后，与上面整体雾度相同的方法测定内部雾度。
(3)铅笔硬度测试方法及评价标准
用铅笔硬度试验机对胶卷的硬涂层进行500克负荷测定。铅笔使用三菱产品，实施5次。发生2次以上划伤时，判定为不良，用不良发生之前的铅笔表示铅笔硬度。
(4)清晰度测试
准备5cm*5cm的试样，使用BYK-4725透射雾影仪选定要求的清晰度模式，进行测试，得出相应的清晰度数值；
(5)耐磨耗测试：按照HG/T 4303-2012《表面硬化聚酯薄膜耐磨性测定方法》测试硬化层的耐磨耗损性，采用0000#钢丝绒，500gf/cm2负重，通过检测膜片表面无划伤的耐磨次数极限，来判断硬化膜的耐磨效果。
(6)防眩性测试与评价：在防眩膜硬涂层反面的透光性基材表面粘贴涂有无凹凸或弯曲的平坦黑色粘合剂的聚乙烯四氟甲酸酯膜，准备试片。然后以具有两排灯的荧光灯照明为光源，从每个防眩膜上的正反射反向观察视野，通过区分荧光灯反射图像的方法评价视感。防眩性评价标准如下所述：
O：防眩性良好；Δ：防眩性普通；X：防眩性不良；
(7)泛白测试及评价方法：在防眩膜硬涂层反面的透光性基材表面粘贴涂有无凹凸或弯曲的平坦黑色粘合剂的聚乙烯四氟甲酸酯膜，准备试片。然后将4mm灯尺寸的光从20cm的高度照射时，用试片中出现的图像的大小来评价泛白。泛白评价标准如下所述：
O：泛白良好；Δ：泛白普通；X：泛白不良；
表1：实施例1～11和对比例1～7测试结果
总雾度 内雾度 铅笔硬度 清晰度 防眩性 泛白 耐磨耗
实施例1 55％ 12％ 3H，3/5 62 O O OK
实施例2 52％ 10％ 3H，3/5 56 O O OK
实施例3 51％ 14％ 3H，3/5 60 O O OK
实施例4 50％ 14％ 3H，3/5 60 Δ O OK
实施例5 59％ 15％ 3H，3/5 58 O O OK
实施例6 54％ 13％ 3H，3/5 59 O O OK
实施例7 51％ 13％ 3H，3/5 60 O O OK
实施例8 62％ 18％ 3H，3/5 64 O O OK
实施例9 65％ 20％ 3H，3/5 64 O Δ OK
实施例10 55％ 12％ 3H，3/5 62 O Δ OK
实施例11 60％ 12％ 3H，3/5 55 O O OK
对比例1 57％ 10％ 3H，1/5 45 O Δ NG
对比例2 50％ 13％ 3H，3/5 65 X O OK
对比例3 60％ 10％ 3H，3/5 58 O X OK
对比例4 52％ 15％ 3H，3/5 64 X O OK
对比例5 47％ 8％ 3H，3/5 65 O O OK
对比例6 58％ 17％ 3H，3/5 59 O X OK
对比例7 58％ 14％ 3H，3/5 55 O O OK
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过选用单分散粒径的微米有机粒子和无机纳米分散液，控制有机粒子粒径与胶厚的比例，以及控制有机粒子和无机粒子的使用量。从而在保持较好的防眩光效果前提下，高雾度硬化膜保持良好的清晰度。如果所述防眩层的厚度H与所述有机微粒的平均粒径为D1的比值低于0.7，H与D1比值过低，粒子较多部分突出硬化层表面，会使得表面粗糙度过大，从而影响表面的细腻度，最终会降低显示效果的清晰度；如果所述防眩层的厚度H与所述有机微粒的平均粒径为D1的比值高于1.1，H与D1比值过高，大部分粒子会分布在涂层内部，表面粗糙度过低，影响硬化膜的抗眩性效果。如果所述有机微粒不足1％时，会妨碍凹凸的生成，粒子间隔空出，防眩感会大幅下降；如果粒子含量多于10％，则超出需要维持粒子之间的分散性或相互作用的含量范围，表面凹凸加剧，防眩性变得优秀，但是由于外部压力引起的刮擦增加或粒子结块导致外观缺陷的可能性增高，诱导雾度上升和可视性下降。如果无机纳米分散液占比过低，与有机粒子协同提高雾度的作用会降低，从而需要更多的有机粒子，造成表面白化和降低清晰度。如果无机纳米分散液比例过高，其大部分会分布在涂层中，内雾度较高，同时外雾度会降低，从而影响涂层表面的抗眩性。如果所述无机纳米分散液中所述二氧化硅的平均粒径低于10nm，易于产生团聚现象，形成闪点问题，影响显示效果；如果所述无机纳米分散液中所述二氧化硅的平均粒径高于1000nm，易于分布在表面，清晰度化会降低。通常高雾度硬化膜是在其配方中添加大量微米级无机粒子或有机粒子来达到防眩效果，本申请通过控制厚度和粒子粒径的关系，可以显著降低粒子的使用量，从而避免硬化膜表面产生白化的问题，提高清晰度和显示效果。通过无机纳米粒子和微米级有机粒子的搭配，二者的协同作用，显著的提高了高雾度产品的形成，避免了单一粒子的使用量，从而提高了产品高精细化的显示效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种防眩光硬化膜，其特征在于，包括基板和在所述基板的至少一个表面上由防眩层组合物形成的防眩层，所述防眩层的表面具有凹凸形状，所述防眩层组合物包括主体树脂、有机微粒和无机纳米分散液，所述防眩层的厚度为H，所述有机微粒的平均粒径为D1，其中H与D1的比值为0.7-1.1。
2.根据权利要求1所述的防眩光硬化膜，其特征在于，所述有机微粒的平均粒径为1-10μm。
3.根据权利要求1所述的防眩光硬化膜，其特征在于，所述有机微粒选自丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚偏二氟乙烯树脂和聚氟乙烯树脂组成的至少一种。
4.根据权利要求1所述的防眩光硬化膜，其特征在于，以质量百分比计，所述有机微粒占所述防眩层组合物的质量比例为1-10％；所述无机纳米分散液占所述防眩层组合物的质量比例为3-20％。
5.根据权利要求1所述的防眩光硬化膜，其特征在于，所述无机纳米分散液选自二氧化硅分散液，所述二氧化硅分散液为纳米级二氧化硅分散于溶剂中；优选地，所述溶剂为丙二醇甲醚或甲基异丁基酮的至少一种。
6.根据权利要求1所述的防眩光硬化膜，其特征在于，所述无机纳米分散液中所述二氧化硅的平均粒径为10nm-1μm，优选10nm-800nm。
7.根据权利要求1所述的防眩光硬化膜，其特征在于，所述主体树脂包括UV光固化树脂和活性稀释单体；
优选地，所述UV光固化树脂选自聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、环氧丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯齐聚物中的至少一种；
优选地，所述活性稀释单体选自丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯单体；更优选地，所述丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯单体选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
8.一种权利要求1～7任一项所述的防眩光硬化膜的制备方法，其特征在于，在所述基板的至少一个面上涂布含有主体树脂、有机微粒和无机纳米分散液的涂布液，使该涂布液干燥形成涂膜，使该涂膜固化，所述防眩层的厚度为H，所述有机微粒的平均粒径为D1，其中H与D1的比值为0.7-1.1；所述防眩层的整体雾度为50％-60％。
9.一种偏振片，其特征在于，所述偏振片在偏振元件的至少一面具备权利要求1-7任一项所述的防眩光硬化膜或由权利要求8的制备方法制得的防眩光硬化膜。
10.一种图像显示装置，其特征在于，其具备权利要求1-7任一项所述的防眩膜或者具备权利要求9所述的偏振片，优选地，所述图像显示装置选自液晶显示装置、阴极显示装置、等离子显示器或触摸板式输入装置。
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