CN116694963A - 一种原位金属基复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种原位金属基复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116694963A CN116694963A CN202310866646.7A CN202310866646A CN116694963A CN 116694963 A CN116694963 A CN 116694963A CN 202310866646 A CN202310866646 A CN 202310866646A CN 116694963 A CN116694963 A CN 116694963A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- matrix composite
- metal matrix
- situ
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011156 metal matrix composite Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 74
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 4
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000009715 pressure infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明公开了一种原位金属基复合材料及其制备方法，使用球形金属粉末作为原料，以原位反应法制备具有环形/球形结构的AlN强化相材料。其制备过程包括：金属粉末混合、成型及生坯制备、氮气烧结。与现有技术相比，该方法具有制备工艺简单，成本低，可批量制备复杂形状零件的特点，烧结得到的材料晶粒细小，成分均匀，致密度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝合金复合材料及其制备方法，具体涉及一种原位铝基复合材料及其制备方法。
背景技术
氮化铝具有低的密度、热膨胀系数、高电阻率和高的热导率，在20℃~400℃的热膨胀系数为2.5×10-6K-1，与Si相近；室温下理论热导率为319W/（m·K），但在杂质的影响下，其热导率常为80~260W/（m·K）。它具有广泛的应用，如电子基板、保护涂层、光电部件、散热器、切割工具、高功率芯片及聚合物和玻璃材料的填料等。此外，AlN不仅可以像碳化硅或氧化铝一样提高铝合金基体的模量、强度、硬度、耐磨性和耐火性，而且不会发生界面反应。因此，基于材料特性，Al/AlN复合材料可作为热沉材料、电子封装材料和大规模集成电路散热元件等。
原位复合金属基复合材料（in-situ reaction metal matrix composite）指增强体非外部加入，而是由基体组分间自生反应合成的金属基复合材料。材料优势在于增强相直接从基体中生成，形成的增强相杂质更少，不存在润湿和界面反应问题，分布相对其它方式引入更均匀，所获得的材料性能更好。
目前Al-AlN复合材料的原位复合发制备方法有：压力渗透法、热压烧结法、挤压铸造法、喷射沉积、氮气起泡法以及原位还原法等。所制备材料致密度可达98%以上，但现有技术或是高质量氮化铝粉末成本、设备要求高；或是需要高温高压烧结，对能源损耗大；或是制备形状受限，仅能制备简单的方块状/薄片状材料；或是AlN分布不均匀，使材料性能受影响。上述这些问题限制了目前Al/AlN复合材料的应用。
发明内容
为解决现有问题，提供了一种具有环形/球形AlN结构的原位金属基复合材料及其制备方法。所提供的制备方法过程简单，原材料要求不高，设备能力要求低，获得的材料成分均匀、组织细小、性能优良，是一种运用低成本获得高性能Al/AlN复合材料的有效方法，有利于Al/AlN复合材料的推广。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种原位金属基复合材料，材料原位反应生成具有环形/球形结构的AlN作为强化相，材料成分中Mg元素的质量分数≥0.5%，Sn元素的质量分数为0.3~1%，Si或Cu的质量分数为4~10%。
一种原位金属基复合材料的制备方法，制备过程包括：金属粉末混合、成型及生坯制备、氮气烧结；
所述金属粉末中，Al及其预合金粉末为球形粉末；
所述成型及生坯制备方法为注射成型和压制成型中的一种：
所述注射成型为，以一定比例粘接剂与粉末混合制成喂料，经注射机注射成型，脱脂后获得20~40%孔隙率的生坯；
所述压制成型为，以一定比例粘接剂与粉末混合均匀，控制压胚体积，脱脂后获得20~40%孔隙率的生坯。
优选的方案，所述金属粉末原料包括：Al粉、Al预合金粉末、Sn粉、Mg粉、Cu粉、Al-Si中间合金粉末、Al-Mg中间合金粉末；Al及其合金粉末氧含量≤0.8%。
优选的方案，烧结工艺为：分两段升温，第一段以1~10℃/min升温至400~480℃，保温1~3H，第二段以5~7℃/min升温至580~620℃，保温1~2H，全程通高纯氮气。
优选的方案，烧结后材料的致密度≥98.5%。
原理与优势
本发明添加一定量Mg元素，通过化学反应破除表面Al及其合金粉末的氧化膜，使基体暴露于N2氛围中，实现后续金属粉末的氮化与烧结。Sn的熔点为231.89℃，液态锡可降低合金液相的表面张力，提高液相对Al的润湿性，并且Al在Sn液相中扩散快，少量的Sn就能促进致密化，但过量的Sn会在低温时就附着于破膜后粉末基体表面阻碍氮化过程，不利于AlN的形成。
在高纯氮气氛围进行氮化和烧结，通过调整孔隙率、升温速率和液相生成条件，控制氮化铝膜的厚度和分布状态以及烧结致密化过程。烧结时铝及其合金粉末表面要形成环状AlN，这就要求粉末大部分表面暴露于氮气氛围中，表面破除氧化铝膜后的基体持续与氮气反应形成环形/球形AlN膜，过大或过小的孔隙率均不利于产品。过大的孔隙率会导致烧结困难，无法致密；过小的孔隙率会导致粉末颗粒之间接触紧密，与氮气接触面积小，无法持续形成AlN。控制升温速率是为了保证AlN膜的有效生成，同时提高生产效率。过快的升温速率导致液相快速生成，润湿基体表面，阻碍氮化过程，氮化时间短，膜厚小，无法起到强化作用；过慢的升温速率则使氮化时间过长，粉末表面完全被氮化膜包裹，基体后续无法进行物质交换，由柯肯达尔效应导致粉末内部形成孔洞，无法致密化。Si与Cu是作为致密化元素添加，其在低温时不出现大量液相，破膜后的基体不被液相所包裹，防止基体无法与氮气接触；在高温时（550℃后）与Al反应产生共晶液相，润湿氮化后的粉末，填充孔隙，实现致密化。
本发明的优势在于，Al/AlN复合材料制备过程简单，难度低，可实现批量化，可制备复杂形状样品，烧结温度低，对能源的损耗小，是一种低成本、高效率的复合材料制备方法。原位反应生成AlN的制备方法使AlN的纯度提高，不存在界面污染、润湿和界面反应的情况，AlN分布十分均匀；粉末颗粒经烧结后不长大，组织大小可通过原始粉末大小控制，使用低粒度的粉末原料可获得更细小的晶粒，起到细晶强化效果，提高材料的力学性能。
附图说明
图1复合材料组织示意图
图2对比例5中慢速升温烧结后材料的显微图片
实施方式
以下结合三个实施例对本发明方法作进一步说明。
实施例
一种原位金属基复合材料及其制备方法，其过程如下：
A、金属粉末混合：粉末原料为粒度45μm的Mg粉、Al粉、AlSi10及Sn粉，其中Al的氧含量为0.6%，以0.5%Mg、0.5%Sn、5%Si、余量为Al的质量比称量并加入1：1的研磨球，在混粉机上混合1h，之后过筛除球，获得无变形的均匀混合粉末。
B、成型及生坯制备：以65%的装载量（体积比），将混合粉末与蜡基粘接剂在密炼机中混合均匀获得喂料，经过注射机变为所需形状的材料，首先将材料在正庚烷溶剂中35℃浸泡10H脱脂，之后在脱脂炉中以3℃/min升温至300℃保温60min，再3℃/min升温至420℃保温90min，完成脱脂，获得约35%孔隙率的生坯。
C、氮气烧结：将生坯置于烧结炉中，先抽真空排除大部分空气，再通入高纯氮气，保持炉内气压≥7WPa，之后分两段升温，第一段以5℃升温至450℃，保温2H，第二段以5℃/min升温至580℃，保温1H。
D、材料密度：获得致密度98.5~99.6%。
实施例
一种原位金属基复合材料及其制备方法，其过程如下：
A、金属粉末混合：粉末原料为粒度45μm的Mg粉、Al粉、Sn粉及Cu粉，其中Al的氧含量为0.6%，以0.5%Mg、0.5%Sn、4.5%Cu，余量为Al的质量比称量并加入1：1的研磨球，在混粉机上混合1h，之后过筛除球，获得无变形的均匀混合粉末。
B、成型及生坯制备：粉末中加入3%石蜡，将粉末装入模具后，控制下压量获得一定体积的材料，保护性气体下300℃保温1.5H脱脂后获得20%孔隙率的生坯。
C、氮气烧结：将生坯置于烧结炉中，先抽真空排除大部分空气，再通入高纯氮气，保持炉内气压≥7WPa，之后分两段升温，第一段以5℃升温至450℃，保温2H，第二段以5℃/min升温至610℃，保温1H。
D、材料密度：获得致密度98.7~99.6%。
实施例
一种原位金属基复合材料及其制备方法，其过程如下：
A、金属粉末混合：粉末原料为粒度30μm的2014预合金粉、45μm的Al50Mg粉末、Sn粉，其中2014预合金粉的氧含量为0.4%，以1.5%Mg、1%Sn质量比加入2014预合金粉末中并添加1：1的研磨球，在混粉机上混合1h，之后过筛除球，获得无变形的均匀混合粉末。
B、成型及生坯制备：以60%的装载量（体积比），将混合粉末与蜡基粘接剂在密炼机中混合均匀获得喂料，经过注射机变为所需形状的材料，首先将材料在正庚烷溶剂中35℃浸泡10H脱脂，之后在脱脂炉中以3℃/min升温至300℃保温60min，再3℃/min升温至420℃保温90min，完成脱脂，获得约40%孔隙率的生坯。
C、氮气烧结：将生坯置于烧结炉中，先抽真空排除大部分空气，再通入高纯氮气，保持炉内气压≥7WPa，之后分两段升温，第一段以5℃升温至460℃，保温2H，第二段以7℃/min升温至620℃，保温1H。
D、材料密度：获得致密度98.8~99.7%。
对比例1
本对比例采用与实施例1基本相同的方法，不同的是所用粉末形状非球形，结果烧结得到的AlN为非环形/球形。
对比例2
本对比例采用与实施例2基本相同的方法，不同的是孔隙率分别为10%和45%，不同孔隙率的结果分别为：1.AlN非环形/球形分布于晶间，颗粒之间接触面积大，最后晶粒长大；2.烧结不致密，致密度90~92%。
对比例3
本对比例采用与实施例1基本相同的方法，不同的是不加入AlSi10粉，结果烧结不致密，致密度89~91%
对比例4
本对比例采用与实施例1基本相同的方法，不同的是Mg粉或Sn粉的添加量，结果如下表所示。
| 编号 | Mg含量 | Sn含量 | 评价 |
| 1 | 0 | 0.5 | 致密度85~87% |
| 2 | 0.5 | 0 | 致密度95~95.5% |
| 3 | 0.5 | 4 | 无明显AlN形成，晶粒长大 |
对比例5
本对比例采用与实施例1基本相同的方法，不同的是第二段升温速率分别为1℃/min和10℃/min，不同升温速率的结果分别为：1.粉末表面完全被AlN包裹，内部形成孔洞，材料无法致密化；2.无明显AlN生成。
以上所述实例仅是本发明较优的实施方法，故不能以此限定本发明的实施范围，其他按照本发明的原理和内容所做的等效改变、修饰、替代和组合，都仍属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种原位金属基复合材料，其特征在于，材料原位反应生成具有环形/球形结构的AlN作为强化相，材料成分中Mg元素的质量分数≥0.5%，Sn元素的质量分数为0.3~1%，Si或Cu的质量分数为4~10%。
2.一种原位金属基复合材料的制备方法，其特征在于，制备过程包括：金属粉末混合、成型及生坯制备、氮气烧结；
所述金属粉末中，Al及其预合金粉末为球形粉末；
所述成型及生坯制备方法为注射成型和压制成型中的一种：
所述注射成型为，以一定比例粘接剂与粉末混合制成喂料，经注射机注射成型，脱脂后获得20~40%孔隙率的生坯；
所述压制成型为，以一定比例粘接剂与粉末混合均匀，控制压胚体积，脱脂后获得20~40%孔隙率的生坯。
3.根据权利要求2所述的一种原位金属基复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属粉末原料包括：Al粉、Al预合金粉末、Sn粉、Mg粉、Cu粉、Al-Si中间合金粉末、Al-Mg中间合金粉末；Al及其合金粉末氧含量≤0.8%。
4.根据权利要求2所述的一种原位金属基复合材料的制备方法，其特征在于，烧结工艺为：分两段升温，第一段以1~10℃/min升温至400~480℃，保温1~3H，第二段以5~7℃/min升温至580~620℃，保温1~2H，全程通高纯氮气。
5.根据权利要求2所述的一种原位金属基复合材料的制备方法，其特征在于，烧结后材料的致密度≥98.5%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310866646.7A CN116694963A (zh) | 2023-07-14 | 2023-07-14 | 一种原位金属基复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310866646.7A CN116694963A (zh) | 2023-07-14 | 2023-07-14 | 一种原位金属基复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116694963A true CN116694963A (zh) | 2023-09-05 |
Family
ID=87839304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310866646.7A Pending CN116694963A (zh) | 2023-07-14 | 2023-07-14 | 一种原位金属基复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116694963A (zh) |
-
2023
- 2023-07-14 CN CN202310866646.7A patent/CN116694963A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102500748B (zh) | 一种铝碳化硅复合材料的制备方法 | |
| US10751912B2 (en) | Aluminum-diamond-based composite and method for producing same | |
| EP2336098B1 (en) | Process for producing part of silicon carbide matrix composite material | |
| US6123895A (en) | Aluminum base member for semiconductor device containing a nitrogen rich surface and method for producing the same | |
| CN112981164B (zh) | 一种高可靠性高导热金刚石增强金属基复合材料的制备方法 | |
| CN111992708A (zh) | 一种制备高性能金刚石/铜复合材料的方法 | |
| CN112935249B (zh) | 一种金刚石/金属基复合材料的高效制备方法 | |
| CN108746637A (zh) | 铝硅/铝碳化硅梯度复合材料及其制备方法 | |
| CN106799496B (zh) | 一种石墨和铝硅合金复合电子封装材料及其制备方法 | |
| CN112981163B (zh) | 一种高表面精度高可靠性金刚石增强金属基复合材料的制备方法 | |
| CN109487130B (zh) | 一种用于电子封装的铝硅复合材料及其制备方法 | |
| CN106917009B (zh) | 一种高体积分数SiC增强Al基复合材料的制备方法 | |
| JPH0925166A (ja) | 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法 | |
| CN114309596A (zh) | 一种高导热表面金属化金刚石/铜复合基板制备方法 | |
| CN113930635B (zh) | 一种不锈钢增强铝碳化硅复合材料及其制备方法 | |
| CN109778018B (zh) | 铝碳化硅材料的制备方法及制备得到的铝碳化硅材料 | |
| CN111876625B (zh) | 一种AlNMg复合材料及其制备方法 | |
| CN106987743A (zh) | 一种基于鳞片石墨的铝硅合金的复合电子封装梯度材料的制备方法 | |
| CN106493352A (zh) | 一种硅铝合金电子封装材料及其制备方法 | |
| CN116550975B (zh) | 一种金刚石/铜复合材料制备方法 | |
| CN116694963A (zh) | 一种原位金属基复合材料及其制备方法 | |
| CN111484330A (zh) | 金刚石增强碳化硅基板及其制备方法和电子产品 | |
| CN110643860A (zh) | 一种陶瓷膜修饰的金刚石/铝复合材料及其无压浸渗制备工艺 | |
| JPH0812434A (ja) | Ｂ４ｃ焼結体の製造方法およびｂ４ｃ質焼結体 | |
| CN110323188B (zh) | 一种铝碳化硅的igbt模块 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |