CN116693476A - 2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Landscapes
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Abstract
本发明提供了一种2,5‑呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，将含有2,5‑呋喃二甲酸的物料溶解在溶剂中，在酸性条件下，于50‑150℃反应1‑50h，得到反应晶体，对反应晶体进行提纯，萃取分离并旋蒸得到所述2,5‑呋喃二甲酸二甲酯。相对于现有的制备2,5‑呋喃二甲酸二甲酯的方法，本发明提供的制备方法的纯度更高、可以快速去除杂质，而且生产成本较低且对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及有机物合成技术领域，更具体地说，涉及一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法。
背景技术
随着世界各国工业化的快速发展，传统石化资源被快速消耗，寻找一种可替代的新型能源成为当今热门研究方向。生物质能源储量丰富，成本低廉，又有较好的生物可降解性，吸引了大量科研工作者的广泛关注。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为典型的生物基平台化合物，具有和石油基原料对苯二甲酸相似的结构和性质，可广泛应用于薄膜包装以及工程材料等领域。2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)作为FDCA下游的重要衍生物，溶解性更高，稳定性好，可用于制备大量高附加值的化学产品，同时由于酯交换反应比酯化反应更容易发生，其在聚酯合成领域具有更好的发展前景。
现有报道中2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法主要通过2,5-呋喃二甲酸和一些醇类化合物进行酯化以及以5-羟甲基糠醛为原料，贵金属为催化剂，对其进行催化氧化而来。相比酯化反应，对5-羟甲基糠醛进行催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯工艺复杂，成本较高，转化率和纯度偏低，对环境污染较大并不适用于大规模生产；酯化反应在酸性条件下催化效果更好，产率更高，具有更好的规模化制备发展前景，但目前也存在着产物纯度有待提高、产物水分以及副产物不能快速去除等问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是现有的制备方法中制备的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的纯度不高、产物水分以及副产物不能快速去除，而且生产成本较高且对环境污染较大。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，将含有2,5-呋喃二甲酸的物料溶解在溶剂中，在酸性条件下，于50-150℃反应1-50h，得到反应晶体，对所述反应晶体进行提纯，萃取分离并旋蒸得到所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
作为一种优选的实施方式，所述溶剂为第一溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇中的至少一种。
所述酸性条件，可以是浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、乙酸、草酸、马来酸、有机磺酸等提供。
作为一种优选的实施方式，对所述反应晶体进行提纯包括：将所述反应晶体溶解在第二溶剂中并加入预设质量的活性炭进行脱色，得到脱色晶体；将所述脱色晶体溶解在第三溶剂中并与无机化合物溶液混合，于0-60℃进行提纯，得到提纯后的高纯度晶体。
对所述反应晶体进行提纯还包括：在第二溶剂中依次加入反应晶体、一定质量比的活性炭、或是第三溶剂、配置的无机化合物溶液，之后于0-60℃进行提纯，过滤、萃取分离并旋蒸得到提纯后的高纯度晶体。
作为一种优选的实施方式，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、戊烷、环己烷、环己酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、甲基叔丁基醚、己烷、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述第三溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷、己烷、甲基叔丁基醚、二氯乙烷、二氯丙烷中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述无机盐溶液与所述脱色晶体的质量百分比为0.1％-20％；其中，所述无机化合物溶液包括碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、卤化物、硫酸盐、碱液中的任意一种或多种，具体包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化钡、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢锌、硫酸氢镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述萃取分离并旋蒸得到所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯包括：
将晶体与有机溶剂混合形成混合溶液，将所述混合溶液与无机化合物溶液混合萃取分离并旋蒸得到所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
作为一种优选的实施方式，所述含有2,5-呋喃二甲酸的物料中，2,5-呋喃二甲酸的质量含量为90～100wt.％。
作为一种优选的实施方式，所述含有2,5-呋喃二甲酸的物料与所述溶剂的质量比为1：1～1：20。
作为一种优选的实施方式，所述活性炭与含有2,5-呋喃二甲酸的物料的质量百分比为0.1％-10％。
作为一种优选的实施方式，脱色的时间为0.5-10h。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案至少具有如下优点：
1、本发明实施例制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的过程中，FDCA的转化率、2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率、纯度较高；而且反应体系简单，都为较常规的工艺方法易于操作，条件温和，适合规模化工业生产高纯度2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
2、本申请不需要使用价格昂贵的贵金属做为催化剂，降低了生产成本，且相对于以5-羟甲基糠醛为原料，贵金属为催化剂，进行催化氧化生产2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方案，本申请提供的方案的生产纯度较高。
3、本申请生产过程中所使用的溶剂母液等可以通过旋蒸重复使用，可以高效回收利用原料，反应过程对环境友好，符合绿色化学生产要求。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接位于另一个元件上或者间接位于另一个元件上。当一个元件被称为“连接于”另一个元件，它可以是直接连接或间接连接至另一个元件。
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示相对重要性或指示技术特征的数量。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行更加详细的描述：
以下实施例中所使用的试验方法若无特殊说明，均为常规方法。所使用的材料、试剂、设备若无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。
以下实施例中对2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)检测均采用Waters 2695液相色谱仪。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)转化率以及2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)产率计算公式如下：
本发明实施例提供一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，将含有2,5-呋喃二甲酸的物料溶解在溶剂中，在酸性条件下，于50-150℃反应1-50h，得到反应晶体，对反应晶体进行提纯，萃取分离并旋蒸得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
作为本实施例的其中一种可选实施方式，所述溶剂为第一溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇中的至少一种。
所述酸性条件，可以是浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、乙酸、草酸、马来酸、有机磺酸等提供。
作为本实施例的其中一种可选实施方式，对反应晶体进行脱色和除杂包括：将所述反应晶体溶解在第二溶剂中并加入预设质量的活性炭进行脱色，得到脱色晶体；将所述脱色晶体溶解在第三溶剂中并与无机化合物溶液混合，于0-60℃进行提纯，得到提纯后的高纯度晶体。
作为本实施例的其中一种可选实施方式，第二溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、戊烷、环己烷、环己酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、甲基叔丁基醚、己烷、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为本实施例的其中一种可选实施方式，第三溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷、己烷、甲基叔丁基醚、二氯乙烷、二氯丙烷中的至少一种。
作为本实施例的其中一种可选实施方式，无机化合物溶液与脱色晶体的质量百分比为0.1％-20％；其中，所述无机化合物溶液包括碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、卤化物、硫酸盐、碱液中的任意一种或多种，具体包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化钡、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢锌、硫酸氢镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
作为本实施例的其中一种可选实施方式，萃取分离并旋蒸得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯包括：
将晶体与有机溶剂混合形成混合溶液，将混合溶液与无机化合物溶液混合萃取分离并旋蒸得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
作为本实施例的其中一种可选实施方式，含有2,5-呋喃二甲酸的物料中，2,5-呋喃二甲酸的质量含量为90～100wt.％。
作为本实施例的其中一种可选实施方式，含有2,5-呋喃二甲酸的物料与第一溶剂的质量比为1：1～1：20。
作为本实施例的其中一种可选实施方式，活性炭与含有2,5-呋喃二甲酸的质量百分比为0.1％-10％。
作为本实施例的其中一种可选实施方式，脱色时间为0.5-10h。
实施例1
称取11g含量98wt.％的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)溶解在甲醇中，二者质量比为1:10，开启搅拌，缓慢加入浓硫酸5g，加完之后设置温度70℃，开始反应50h。反应结束后，取样检测FDCA转化率为95％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为88％。之后对反应液继续加入甲醇进行稀释3倍，再加入5％活性炭脱色1h，过滤旋蒸得到脱色晶体；再将脱色晶体溶解至100g甲苯和10g硫酸钠溶液中，萃取分离并减压蒸馏得到最终产品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的纯度为97％。
实施例2
称取11g含量90wt.％的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)溶解在甲醇中，二者质量比为1:20，加入0.5g对甲苯磺酸，0.5g盐酸，加完之后设置釜温度150℃，反应2h。反应结束后，取样检测FDCA转化率为90％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率为78％。取反应液旋蒸得到的晶体，之后依次加入100g乙酸乙酯，之后再加入10％活性炭，10g硫酸钾溶液，搅拌，过滤、萃取分离并减压蒸馏得到最终产品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的纯度为98％。
通过以上实验结果可以看出，本发明方法制备出的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产率、纯度高；而且反应体系简单，都为较常规的工艺方法易于操作，条件温和，适合规模化工业生产高纯度2,5-呋喃二甲酸二甲酯。而且，本申请不需要使用价格昂贵的贵金属做为催化剂，降低了生产成本，且相对于以5-羟甲基糠醛为原料，贵金属为催化剂，进行催化氧化生产2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方案，本申请提供的方案的生产纯度较高。其次，本申请生产过程中所使用的溶剂母液等可以通过旋蒸重复使用，可以高效回收利用原料，反应过程对环境友好，符合绿色化学生产要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，将含有2,5-呋喃二甲酸的物料溶解在溶剂中，在酸性条件下，于50-150℃反应1-50h，得到反应晶体，对所述反应晶体进行提纯，萃取分离并旋蒸得到所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为第一溶剂，包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇中的至少一种。
所述酸性条件，可以是浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、乙酸、草酸、马来酸、有机磺酸等提供。
3.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，对所述反应晶体进行提纯包括：将所述反应晶体溶解在第二溶剂中并加入预设质量的活性炭进行脱色，得到脱色晶体；将所述脱色晶体溶解在第三溶剂中并与无机化合物溶液混合，于0-60℃进行提纯，得到提纯后的高纯度晶体。
对所述反应晶体进行提纯还包括：在第二溶剂中依次加入反应晶体、一定质量比的活性炭、或是第三溶剂、配置的无机化合物溶液，之后于0-60℃进行提纯，过滤、萃取分离并旋蒸得到提纯后的高纯度晶体。
4.如权利要求3所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、戊烷、环己烷、环己酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、甲基叔丁基醚、己烷、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.如权利要求3所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷、己烷、甲基叔丁基醚、二氯乙烷、二氯丙烷中的至少一种。
6.如权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述无机化合物溶液与所述晶体的质量百分比为0.1％-20％；
其中，所述无机化合物溶液包括碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、卤化物、硫酸盐、碱液中的任意一种或多种，具体包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化钡、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢锌、硫酸氢镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
7.如权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述萃取分离并旋蒸得到所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯包括：
将晶体与有机溶剂混合形成混合溶液，将所述混合溶液与无机化合物溶液混合萃取分离并旋蒸得到所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
8.如权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述含有2,5-呋喃二甲酸的物料中，2,5-呋喃二甲酸的质量含量为90～100wt.％。
9.如权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述含有2,5-呋喃二甲酸的物料与所述溶剂的质量比为1：1～1：20。
10.如权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述活性炭与含有2,5-呋喃二甲酸的物料的质量百分比为0.1％-10％，脱色的时间为0.5-10h。
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