CN116675860B - 纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器、制备方法及应用,机械取向拉伸具有化学交联反应形成弱交联网络的纤维状液晶弹性体低聚物;将拉伸后的纤维状液晶弹性体低聚物缠绕在3D芯轴模具上二次组装得到三维螺旋纤维结构,纤维状液晶弹性体低聚物在二次组装时通过相互接触的化学交联反应诱导以化学键键合;移除3D芯轴模具后得到三维螺旋管状柔性执行器,通过对缠绕角、液晶材料的配方以及纤维的拉伸取向进行调控可以实现三维螺旋管状柔性执行器外部刺激下产生多模式可逆的形状转换,具有高度的设计自由度和可编程的自适应3D形变的优势,该技术在交互式软机器人、软泵、人造肌肉、仿生智能系统等领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域,特别涉及一种纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器、制备方法及应用。
背景技术
软活性材料的合理设计和成型,能够按照嵌入到它们自己的材料和架构中的“指令”进行可编程的形状转换,将提供潜在的技术应用,这些应用对于需要许多辅助组件(系绳)的刚性系统来说是极其难以解决的。在各种软活性材料中,液晶弹性体(LCE)表现出大尺度、可逆应变和可编程形状变形的优势特点,因而成为制备柔性执行器的理想材料。然而,因为液晶弹性体需要同时程序化设计几何形状和液晶的排列,故其可编程变形也是极具挑战性的。
传统LCE制备技术仅限于制造具有均匀或非均匀液晶排列的薄而平坦的2D薄膜,这些薄膜的取向由机械拉伸、表面锚定或施加的磁场引起。基于两步交联结合机械拉伸的制造方法已被广泛用于制备具有线性驱动的单轴取向的LCE。然而,这些方法无法实现复杂的图案化液晶取向,从而限制了液晶弹性体可实现的变形模式。使用外部磁场或表面锚定的方法也具有类似的问题,尽管使用微模板或光对准化学图案的命令可以实现可图案化的液晶取向,但这些功能表面的生产是一个复杂、费力的过程,需要非常精细和昂贵的制造设备。此外,由于表面相互作用的有限传播深度,表面锚定受限于制造非常薄的薄膜(<50um)。近年来,基于直接墨水书写的3D打印技术提供了一种可以在平面和3D图案中塑造LCE架构的多功能工具,然而,现有的可挤出LCE材料缺乏足够高的模量来维持沿z方向的打印路径,限制了它们的可打印3D结构。为了制备3D结构的LCE,已经开发了基于三维成型与机械拉伸或摩擦排列层相结合的制造技术来构建3D LCE,然而,这些基于成型的方法只能沿其长轴获得简单、均匀的LC取向并且缺乏可调谐性3D分子排列结构和局部LC排列,这不可避免地导致单一和单调的变形行为,具体来说,变形行为仅限于线性收缩。
因此,非常需要创建一个易于操作、高效、灵活的制造工艺来构建具有可调3D几何形状和液晶取向方向的可编程变形LCE,以充分发挥其潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器、制备方法及应用,通过可编程的纤维组装技术制备得到具有局部可调的分子取向、材料、性能的三维螺旋管状柔性执行器,通过对三维螺旋纤维结构进行可编程调节,以使得三维螺旋管状柔性执行器在光/热刺激下可以产生11种不同的变形模式。
为实现以上目的,本方案提供了一种纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器的制备方法,包括以下步骤:
机械取向拉伸具有化学交联反应形成弱交联网络的纤维状液晶弹性体低聚物;将拉伸后的液晶弹性体低聚物缠绕在3D芯轴模具上二次组装得到三维螺旋纤维结构,纤维状液晶弹性体低聚物在二次组装时通过相互接触的化学交联反应诱导以化学键键合;移除3D芯轴模具后得到三维螺旋管状柔性执行器。
在一些实施例中,将液晶弹性体材料经过螺杆模具、管状模具或溶液纺丝成型为纤维状液晶弹性体低聚物,其中所述纤维状液晶弹性体低聚物内形成由化学交联形成的弱交联网络。具体的,液晶弹性体材料经过烯醇点击反应、迈克尔加成反应或自由基聚合得到纤维状液晶弹性体低聚物。
在一些实施例中,将初步化学交联成型的纤维状液晶弹性体低聚物进行机械拉伸取向,通过增加对纤维状液晶弹性体低聚物的拉伸力提高纤维状液晶弹性体低聚物的拉伸比。
需要说明的是,在一些实施例中,将不同拉伸比的纤维状液晶弹性体低聚物缠绕在3D芯轴模具上实现不同拉伸比的纤维之间的二次组装。在一些实施例中,在将纤维状液晶弹性体低聚物缠绕在3D芯轴模具的过程中逐渐增加对纤维状液晶弹性体低聚物的拉伸力,以增加纤维状液晶弹性体低聚物形成的纤维的拉伸比,使得来自同一根但位于不同位置的三维螺旋管状柔性执行器的纤维具有不同的取向程度,具有梯度取向度的三维螺旋管状柔性执行器可以通过刺激源在对称管状和不对称锥形之间可逆地切换,通过在缠绕过程中可控地改变纤维的拉伸比,可以在单个三维螺旋管状柔性执行器的任何部分实现按需直径变化。
在一些实施例中,将拉伸后的纤维状液晶弹性体低聚物连续紧密缠绕在3D芯轴模具上直到3D芯轴模具表面完全被覆盖得到三维螺旋纤维结构,三维螺旋纤维结构复制3D芯轴模具的3D几何形状。
在一些实施例中,三维螺旋管状柔性执行器的几何形状取决于3D芯轴模具的几何形状,三维螺旋管状柔性执行器的形状选自圆形、正方形、长方形、三角形、半圆形、菱形、梯形、线性等对称几何形状的一种,或者S形、锥形、螺旋形、纺锤形等不对称几何形状的一种。3D芯轴模具的几何形状可以为三角形、圆形、正方形、长方形、规则多边形、不规则多边形等。
在一些实施例中,相互接触的纤维状液晶弹性体低聚物表面的硫醇官能团和丙烯酸酯基团实现纤维之间的化学锚定以及形状和取向的固定,通过硫醇-丙烯酸酯点击反应或者由光/热诱导的自由基聚合实现接触的纤维状液晶弹性体低聚物之间的自粘合,当移除3D芯轴模具后得到自支撑、机械性能稳定的三维螺旋管状柔性执行器。
在一些实施例中,对缠绕在3D芯轴模具上的纤维状液晶弹性体低聚物形成的三维螺旋纤维结构进行可编程调节,使得三维螺旋管状柔性执行器在外部的刺激下可产生11种不同的变形模式。具体的,调节纤维状液晶弹性体低聚物缠绕于所述3D芯轴模具上的缠绕方式以改变三维螺旋管状柔性执行器上不同部位的纤维的缠绕角,实现对三维螺旋纤维结构的可编程调节,其中所述缠绕角为三维螺旋管状柔性执行器上的纤维同三维螺旋管状柔性执行器的长轴方向的夹角,所述缠绕角大于等于0°且小于等于90°。在一些实施例中,编程调节缠绕角以调节三维螺旋管状柔性执行器在双侧对称面刺激下发生扭曲、轴向以及径向的组合式变形方式,编程调节缠绕角以调节三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面的光刺激下的向光扭转或背光扭转的变形方式。
当三维螺旋管状柔性执行器上的纤维的缠绕角取不同值时,在双侧对称面刺激下诱变产生七种变形模式:(a)当缠绕角θ为0°,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生轴向缩短以及径向扩张的变形;(b)当缠绕角θ大于0°且小于第一临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲、轴向缩短以及径向扩张的变形;(c)当缠绕角θ为第一临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲和轴向缩短,但保持径向直径不变的变形;(d)当缠绕角θ大于第一临界角且小于第二临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲、轴向缩短以及径向缩短的变形;(e)当缠绕角θ等于第二临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲以及径向缩短,但保持恒定的轴向长度的变形;(f)当缠绕角θ大于第二临界角且小于90°时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲、径向缩短以及轴向伸长的变形;(g)当缠绕角θ等于90°时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生径向缩短以及轴向伸长的变形。
当三维螺旋管状柔性执行器上的纤维的缠绕角取不同值时,在单侧不对称面的光刺激下诱变产生四种变形模式:(h)当缠绕角θ等于0°时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下向光弯曲;(i)当缠绕角θ大于0°小于第二临界角时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下向光弯曲耦合可控扭转;(j)当缠绕角θ大于第二临界角小于90°时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下背光弯曲耦合可控扭转;(k)当缠绕角θ等于90°时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下背光弯曲。
三维螺旋管状柔性执行器的不同变形行为源于螺旋排列的活性纤维结构单元和各向异性变形,可以看作是螺旋排列的纤维单元变形的叠加效应。纤维单元在其纵向方向上收缩并在其径向方向上膨胀,与生物肌肉静水压肌纤维的重要力学特征类似,活性纤维在变形时保持体积不变,也即是说,一维的纤维在任意一个方向上的减少都会在另一个方向上得到补偿增加。在光刺激或温度变化时,沿纤维方向的收缩应变(εc)可以分解为两个正交分量,一个沿着三维螺旋管状柔性执行器的轴向,另一个沿着圆周方向;同样的,纤维单元的径向膨胀应变(εE)也可以分解为两个正交分量。因此,三维螺旋管状柔性执行器的轴向变形的总应变(εL)可以描述为纤维单元收缩应变的膨胀应变相应分量的叠加,可以表示为εL=εE sinθ+εC cosθ,而圆周方向的总应变(εP)可以表示为εp=εE cosθ+εC sinθ。
在一些实施例中,纤维同三维螺旋管状柔性执行器的长轴方向形成缠绕角,利用调控缠绕角为第一临界角和/或第二临界角实现三维螺旋管状柔性执行器在刺激变形过程中径向形变或轴向形变与其它方向变形的耦合和去耦合。通过计算发现了三维螺旋管状柔性执行器的变形存在两个临界角,当缠绕角等于第一临界角或第二临界角时,沿圆周方向的应变(εP)和沿轴向应变(εL)分别为0,这意味着当缠绕角等于第一临界角时,三维螺旋管状柔性执行器在刺激响应形变时保持直径不变;当缠绕角等于第二临界角时,三维螺旋管状柔性执行器在刺激响应形变时保持长度不变。因此,三维螺旋管状柔性执行器的变形模式随纤维缠绕角度的变化而变化。当缠绕角大于0小于第一临界角时,三维螺旋管状柔性执行器沿其长轴收缩并沿其圆周方向扩张,同时产生扭曲变形。当缠绕角接近或等于第一临界角时,三维螺旋管状柔性执行器可以保持其周长不变,同时产生缩短和扭曲运动。当缠绕角大于第一临界角小于第二临界角时,三维螺旋管状柔性执行器开始在圆周方向和轴向收缩,表现出轴向缩短以及径向缩短形状变化。当缠绕角接近或等于第二临界角时,三维螺旋管状柔性执行器的纵向长度可以保持不变,同时三维螺旋管状柔性执行器在其圆周方向上同时产生扭曲运动和收缩。当缠绕角大于第二临界角小于90°时,三维螺旋管状柔性执行器沿其纵向伸长,同时沿其圆周方向收缩。通过调节缠绕角(0°、第一临界角、第二临界角和90°)的角度,可以实现不同变形的解耦和耦合。当θ=0°或90°时,可以实现扭转与轴向和径向变形的解耦。当缠绕角等于第一临界角和第二临界角时,可以实现径向变形与扭转和轴向变形的解耦,以及轴向变形与扭转和径向变形的解耦。在除了这两个临界角(0<θ<第一临界角,第一临界角<θ<第二临界角,第二临界角<θ<90°)的角度区间内,可以获得扭曲、轴向变形、径向变形之间的耦合。
在一些实施例,刺激源选自光源、温度源以及电源,具体的响应光取决于纤维状液晶弹性体低聚物的光响应材料。在一些实施例中,利用不同配方的纤维状液晶弹性体低聚物制备三维螺旋管状柔性执行器的不同局部位置,从而实现三维螺旋管状柔性执行器的空间编程。示例性的:该三维螺旋管状柔性执行器的一半由近红外光响应的纤维状液晶弹性体低聚物的纤维制成,另一半由紫外光响应的纤维状液晶弹性体低聚物的纤维组成,则该三维螺旋管状柔性执行器为可局部材料编程可实现多波长和局部响应的能力。
本方案提供一具体实施例的纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备纤维状液晶弹性体低聚物:
首先,将含有液晶基元的单体与含有光热转换的材料通过键合或掺杂的方式以烯醇点击反应、迈克尔加成反应或自由基聚合在螺杆模具、管状模具或溶液纺丝机中初步聚合成型,得到未完全交联的纤维状液晶弹性体低聚物;
(2)制备三维螺旋管状柔性执行器:
将新制备的纤维状液晶弹性体低聚物进行机械拉伸以获得预设应变的纤维,同时将拉伸后的纤维紧密缠绕在具有目标3D几何形状的芯轴上,将带有芯轴的定向缠绕3D纤维阵列保持并完全固化后,移除芯轴,获得纤维状液晶弹性体低聚物。
第二方面,本方案提供了一种纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器,为由纤维紧密缠绕形成的三维螺旋纤维结构,其中所述纤维由成型的纤维状液晶弹性体低聚物经过机械取向拉伸得到,所述纤维状液晶弹性体低聚物具有化学交联反应形成的弱交联网络,纤维同纤维之间相互接触以化学键键合完成二次组装。
在一些实施例中,初步成型的纤维通过缠绕、编织的方式组装,相互接触的纤维状液晶弹性体低聚物通过延长化学反应时间或在光/热诱导的自由基聚合反应形成新的化学键以完成二次组装。
在一些实施例中,三维螺旋管状柔性执行器的形状选自圆形、正方形、长方形、三角形、半圆形、菱形、梯形、线性等对称几何形状的一种,或者S形、锥形、螺旋形、纺锤形等不对称几何形状的一种。
在一些实施例中,纤维的横截面积为0.0001~100cm2,维螺旋管状柔性执行器的横截面积为0.001~100cm2。
在一些实施例中,所述三维螺旋管状柔性执行器在外部刺激下可产生可编程的多种变形模式,在双侧对称面刺激下发生轴向、径向和/或扭转的组合式变形,在单侧不对称面刺激下的向光扭转或背光扭转的变形方式。
在一些实施例中,改变单轴拉伸的纤维在三维螺旋管状柔性执行器的排列方式得到具有可编程分子取向的三维螺旋管状柔性执行器,不同分子取向的三维螺旋管状柔性执行器在外部刺激下可以产生多种形变模式,包括:(1)轴向缩短+径向扩张,(2)扭转+轴向缩短+径向扩张,(3)轴向缩短+保持直径不变的扭转,(4)轴向缩短+径向收缩+扭转,(5)轴向收缩+保持轴向长度不变的径向收缩,(6)轴向伸长+径向收缩+扭转,(7)轴向伸长+径向收缩,(8)朝向刺激源弯曲,(9)朝向刺激源耦合可控扭转,(10)背离刺激源弯曲耦合可控扭转,(11)背离刺激源弯曲。
在一些实施例中,所述三维螺旋管状柔性执行器具有光、热、电、湿度、PH值等响应,通过在纤维状液晶弹性体低聚物中掺杂的光热转换材料为石墨烯,近红外光照射下石墨烯材料能够将光转变为热实现形变的效果,同样的,可以在纤维状液晶弹性体低聚物引入其他波段光热转换材料实现其在其他波长光下发生形变,也可以直接使用热源刺激或产生电热效果来实现其形变。
当刺激源为光时,通过调节光强、光斑辐射区域大小可控制该三维螺旋管状柔性执行器的形变模式。此时,所述光源为紫外光、可见光、红光和近红外光中的任意一种;所述光源是可以任意移动的;所述光源的光斑尺寸和强度是可以调节的;所述光源的光强为0.01–100W cm-2。
在本实施例中采用的是具有近红外光吸收的石墨烯作为光热转换材料,其光热转变效果较好,需要的光强较小。但对于其他光吸收剂或减小石墨烯的掺杂量则需要的光强大小会有所差别。在本实施例中所述的多种形变方式中,对于不同的三维螺旋管状柔性执行器通过调节纤维排列角和光源照射区域可以调节形变模式。
在一些实施例中,如图1所示,纤维同三维螺旋管状柔性执行器的长轴方向形成缠绕角,所述缠绕角大于等于0°且小于等于90°。当三维螺旋管状柔性执行器上的纤维的缠绕角取不同值时,在双侧对称面刺激下诱变产生七种变形模式:(a)当缠绕角θ为0°,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生轴向缩短以及径向扩张的变形;(b)当缠绕角θ大于0°且小于第一临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲、轴向缩短以及径向扩张的变形;(c)当缠绕角θ为第一临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲和轴向缩短,但保持径向直径不变的变形;(d)当缠绕角θ大于第一临界角且小于第二临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲、轴向缩短以及径向缩短的变形;(e)当缠绕角θ等于第二临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲以及径向缩短,但保持恒定的轴向长度的变形;(f)当缠绕角θ大于第二临界角且小于90°时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲、径向缩短以及轴向伸长的变形;(g)当缠绕角θ等于90°时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生径向缩短以及轴向伸长的变形。
当三维螺旋管状柔性执行器上的纤维的缠绕角取不同值时,在单侧不对称面刺激下诱变产生四种变形模式:(h)当缠绕角θ等于0°时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器向光弯曲;(i)当缠绕角θ大于0°小于第二临界角时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器向光弯曲耦合可控扭转;(j)当缠绕角θ大于第二临界角小于90°时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器背光弯曲耦合可控扭转;(k)当缠绕角θ等于90°时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器背光弯曲。
在一些实施例中,三维螺旋纤维结构上的纤维具有不同拉伸比,通过调节纤维状液晶弹性体低聚物的机械取向拉伸程度改变纤维的拉伸比,此时可得到可调节分子取向程度的三维螺旋管状柔性执行器。具有梯度取向度的三维螺旋管状柔性执行器可以通过光在对称管状和不对称锥形之间可逆地切换,在缠绕过程中可控地改变纤维的拉伸比,可以在单个三维螺旋管状柔性执行器的任何所需部分获得按需直径变化。
在一些实施例中,三维螺旋纤维结构上不同部位的纤维由引入不同响应配方的液晶弹性体材料的纤维状液晶弹性体低聚物制备得到,所述三维螺旋管状柔性执行器具有多波长和局部响应的能力,此时可得到材料可编程的三维螺旋管状柔性执行器。具体的,将具有不同功能的纤维状液晶弹性体低聚物的纤维通过交替组装得到三维螺旋管状柔性执行器,实现在单一柔性执行器上具有多种刺激响应的三维柔性管状执行器。此外,还可以制备不同功能组分分段式分布的纤维状液晶弹性体低聚物,利用纤维组装的方式可以得到不同功能材料分段式排列的三维螺旋管状柔性执行器,从而实现材料的空间编程。
在一些实施例中,多个三维螺旋管状柔性执行器构建三维螺旋管状执行器集束。
关于该纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器的制备方法可参考第一实施例的内容,在此不进行说明。
第三方面,本方案提供了上述纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器的应用,可应用于机械手臂中,实现复杂环境下物体的抓取和扭转。
具体的,本方案提供一种光驱动三维螺旋管状柔性执行器收缩抓取物体并扭转的方法,包括以下步骤:移动三维螺旋管状柔性执行器靠近待抓取物体,光照射三维螺旋管状柔性执行器靠近待抓取物体的一端,以驱动该端三维螺旋管状柔性执行器收缩并抓取待抓取物体,继续照射三维螺旋管状柔性执行器产生扭转并将扭转力传递到物体上实现对物体的扭转抓取。由于三维螺旋管状柔性执行器是柔性的,也可用于复杂环境,如弯曲的管道内对物体的抓取。
在一些实施例中,所述三维螺旋管状柔性执行器的纤维角为10-90°,优选例为30~60°,在此区间三维螺旋管状柔性执行器具有较大的扭转角。
另外,所述三维螺旋管状柔性执行器的内部形状为三角形、圆形、半圆形、梯形、长方形和其他多边形。
对应的,本方案提供了一种光驱动三维螺旋管状柔性执行器作为人工肌肉抓取物体的方法,具体的抓取方法根据实际不同物体的抓取路径进行调整。示例性的,若是利用该人工肌肉抓取螺栓的话,包括以下步骤:光驱动三维螺旋管状柔性执行器发生径向收缩以抓住螺栓并在直线状态下将其拧下,还可以在弯曲状态下对螺栓施加扭矩,即使人工肌肉的多个部分是弯曲状态下也能实现对螺栓的抓取和拧下。
相较现有技术,本技术方案具有以下特点和有益效果:
通过纤维缠绕技术构建的三维螺旋管状柔性执行器可以实现取向方向、取向程度、材料的可编程,克服了该类材料长期以来无法兼顾三维成型和可编程取向的难点,可编程的纤维组装技术可以得到具有局部可调的分子取向、材料、性能的维螺旋管状柔性执行器,三维螺旋管状柔性执行器在外部刺激下可以实现多种形状转换(伸长、缩短、弯曲、扭转等)。此外,不仅可以单独实现常规的变形模式,还可以实现了各种不同变形的耦合和解耦,提供了多种方法来精确调整三维螺旋管状柔性执行器的复杂形状转换。本方案得到的三维螺旋管状柔性执行器纤维组装技术具有高度的设计自由度和可编程、自适应的3D形状变形结构,为开发可控制的多模态紧凑型驱动器提供了无数的可能性,可广泛应用于新兴技术。
附图说明
图1是本发明纤维组装构建的三维螺旋管状柔性执行器的示意图。
图2是根据本发明的一实施例的三维螺旋管状柔性执行器的制备所用的材料的结构式。
图3是本发明的三维螺旋管状柔性执行器制备方法示意图。
图4是根据本发明方法制备得到的三维螺旋管状柔性执行器。
图5是根据本发明制备的具有取向方向可控的三维螺旋管状柔性执行器。
图6是根据本发明制备的具有取向程度可控的三维螺旋管状柔性执行器。
图7是根据本发明制备的具有材料可编程的三维螺旋管状柔性执行器。
图8是本发明制备的具有取向方向可控的三维螺旋管状柔性执行器在可调光刺激下产生的可逆形状转变。
图9是本发明制备的具有取向程度可控的三维螺旋管状柔性执行器在近红外光刺激下产生的可逆形状转变。
图10是本发明制备的具有不同材料组成的三维螺旋管状柔性执行器在不同波长光刺激下产生的可逆形状转变。
图11是利用本发明所制备的三维螺旋管状柔性执行器作为一个小型的软体机器人触手来抓取和拧螺杆。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本领域技术人员应理解的是,在本发明的揭露中,术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系,其仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
可以理解的是,术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”,即在一个实施例中,一个元件的数量可以为一个,而在另外的实施例中,该元件的数量可以为多个,术语“一”不能理解为对数量的限制。
本方案提供一种可编程的纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器及其制备方法,且提供了该三维螺旋管状柔性执行器的实际应用。本方案利用掺杂或者键合光吸收剂液晶高分子材料制备得到该三维螺旋管状柔性执行器,调节液晶弹性体纤维的分子取向、材料、性能可以制备具有可编程形状和形变的三维螺旋管状柔性执行器,可以实现复杂的形态转变,通过调节外部刺激源的强度和大小,可以实现在三维螺旋管状柔性执行器产生多种复杂的形变模式,其中多形变模式包括:[(1)轴向缩短+径向扩张,(2)扭转+轴向缩短+径向扩张,(3)轴向缩短+保持直径不变的扭转,(4)轴向缩短+径向收缩+扭转,(5)轴向收缩+保持轴向长度不变的径向收缩,(6)轴向伸长+径向收缩+扭转,(7)轴向伸长+径向收缩,(8)朝向刺激源弯曲,(9)朝向刺激源耦合可控扭转,(10)背离刺激源弯曲耦合可控扭转,(11)背离刺激源弯曲]。且结合刺激源刺激的手段,若刺激源为光源时,可采用光学操控的手段(远程、瞬时、局部控制,通过调节光强、光斑形状、光照射位置、光斑数量、入射光角度)。
此外,通过纤维相互接触键合的方式还可制备一维纤维束、二维薄膜/网以及三维复杂结构,这是一种全新的制备三维柔性管状执行器的方法,在微机械系统、微流体、软体机器人等领域具有可观的潜在应用价值。
对应的,可刺激本方案的三维柔性管状执行器的刺激源包括光源、温度源以及电源,当刺激源为光源时,调节光源的光照强度、光照位置或光斑区域大小,以实现对三维螺旋管状柔性执行器的控制;当刺激源为温度源时,调节温度源的温度或照射区域,以实现三维螺旋管状柔性执行器的控制;当刺激源为电源时,调节电源的电力强度或驱动区域,以实现对三维螺旋管状柔性执行器的控制。
以下实施例提供了本方案的三维螺旋管状柔性执行器的制备方法,包括以下步骤:
1)制备纤维状液晶弹性体低聚物,具体如下:
混合组合单体并溶解在溶剂中得到混合溶液,其中组合单体为含丙烯酸酯双键的液晶单体,含硫醇基团的交联剂以及各种刺激响应的功能组分,组合单体中的碳碳双键和硫醇集团的比例为(0.8~1.4):1;超声分散后,加入催化剂后振荡得到前驱体溶液,将前驱体溶液通过溶液纺丝或模具加工成型为纤维状液晶弹性体低聚物。
2)制备三维柔性管状执行器,具体如下:
将新制备的纤维状液晶弹性体低聚物进行机械拉伸以获得预设应变的纤维,同时将拉伸后的纤维紧密缠绕在具有目标3D几何形状的芯轴上。将带有芯轴的定向缠绕3D纤维阵列保持并完全固化后,移除芯轴,获得3D管状执行器。
也就是说,本方案制备的三维螺旋管状柔性执行器是通过两步法完成的,首先模具法或溶液纺丝将将液晶单体成型为纤维状液晶弹性体低聚物,该纤维状液晶弹性体低聚物具有通过化学交联反应形成的弱交联网络,在初始固化后,将成型但未完全交联的纤维状液晶弹性体低聚物采用机械拉伸的方式使液晶基元沿着外力的方向定向排列,在外力作用下将拉伸后的纤维缠绕在模具上使纤维之间相互接触并进一步交联,在此过程中不仅完成了纤维内部液晶基元的取向的固定,同时使相互接触的纤维以化学键的形式自键合在一起,去除模具后可以得到具有液晶基元定向排列的三维螺旋管状柔性执行器。
在1)制备纤维状液晶弹性体低聚物步骤中:
将含有液晶基元的单体与含有光热转换的材料通过键合或掺杂的方式通过烯醇点击反应、迈克尔加成反应和自由基聚合等方式通过模具或纺丝机初步聚合成型。
在本方案的一实施例中,通过烯醇点击反应聚合得到弱交联的液晶聚合物弹性体,其中含丙烯酸酯双键的液晶单体选择RM82,含硫醇基团的单体选择DODT、PETMP、光引发剂/热引发剂,功能性材料选择添加石墨烯或含偶氮苯的液晶单体或者不添加其他组分,此时对应的三维柔性执行器可对近红外光、紫外光和温度做出响应,选择RM82:DODT为1.67:1,DODT:PETMP为3:1的摩尔比,石墨烯的质量比为2%,偶氮苯液晶单体的比例为5%。其具体化学式如图2所示。对应的制备流程如图3所示。
在“超声分散混合溶液后,加入催化剂后振荡溶解得到前驱体溶液”中,超声分散的时间可以为0.5-10小时,在本方案中选用4小时。另外,本方案的实施例选用2wt%的DPA作为催化剂,催化剂还可选用(DPA二正丙胺,HexAM己胺,TEA三乙胺,N,N,N0,N0-四甲基-1,8-萘二胺(PS)和1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯;1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1 5-二氮杂双环[4.3.0]非-5-烯(DBN))等。催化剂的选择可以是多种,本方案中选用的是更高效的DPA作为催化剂,其他催化剂也同样适用。
纤维状液晶弹性体低聚物的制备可以采用连续纺丝法、模具成型法等,在本方案实施例中采用了两种模具成型法得到,1)利用管状模具得到液晶弹性体纤维前驱体;2)采用螺纹模具填充液晶单体得到纤维状液晶弹性体低聚物。纤维状液晶弹性体低聚物可以为任意形状,纤维的横截面积为0.0001~100cm2。在本方案的实施例中,室温反应一段时间可以是1-3小时,优先选用2小时。
在2)制备三维螺旋管状柔性执行器步骤中:
将纤维状液晶弹性体低聚物拉伸0%-100%,缠绕在模具上,利用化学反应动力学过程延长化学反应时间(12-72h)、光/热引发自由基聚合的方式来诱导二次反应实现液晶基元的固定以及纤维之间的键合。本方案的实施例将纤维状液晶弹性体低聚物拉伸0%、25%、50%、75%;本方案的一实施例中利用化学反应动力学过程中延长化学反应时间的方式实现液晶基元的固定以及纤维之间的键合,二次化学反应时间为24h。
本方案提供以下实施例:
制备例1:
按照RM82:DODT为1.67:1,DODT:PETMP为3:1的摩尔比,石墨烯的质量比为2%,碳碳双键和硫醇基团为1:1的单体比例将单体混合并溶解在氯仿中,超声分散4h后,在混合溶液加入2wt%的DPA作为催化剂,振荡溶解后,将前驱体溶液填充到螺纹模具或者硅胶管模具中,在室温下反应2h后,小心的从模具上剥离得到未完全交联的纤维状液晶弹性体低聚物;将制备的未完全交联的纤维通过机械拉伸使得拉伸应变50%,将拉伸后的纤维缠绕在不同的模具上得到不同形状的三维柔性管状执行器,模具的形状可以为三角形、正方形、圆形、长方形,半圆形、梯形、多边形等,模具的形态可以为螺旋形、锥形、纺锤形、弯曲型等多种不规则形态,所述制备过程如图3所示,所制备得到的三维螺栓管状柔性执行器如图4所示。
制备例2:
为了在三维螺栓管状柔性执行器中获得程序化排列的液晶取向方向,将制备实施例1中的纤维状液晶弹性体低聚物在缠绕过程中改变缠绕时的缠绕角,通过改变缠绕过程中的缠绕角可以定向控制三维螺栓管状柔性执行器的形变方式,在本实施例中得到三维螺栓管状柔性执行器的纤维角为0°~88°,不同缠绕角的三维螺栓管状柔性执行器如图5所示。
制备例3:
为了在三维螺栓管状柔性执行器中获得梯度液晶取向,将制备例1中的纤维状液晶弹性体低聚物在缠绕过程中对纤维前驱体施加不同的拉伸力。当纤维状液晶弹性体低聚物绕芯轴缠绕时,拉伸力逐渐增大,纤维状液晶弹性体低聚物拉伸比逐渐增大,导致缠绕后的三维螺栓管状柔性执行器沿纵向的液晶取向度逐渐增大。通过改变缠绕过程中纤维的拉伸比,可以按需控制局部液晶基元取向度,从而实现对单个三维螺栓管状柔性执行器的任意部分的局部变形(如径向变形、扭转变形)的调节,所制备的具有取向梯度的三维螺栓管状柔性执行器如图6所示。
制备例4:
为了在单个三维螺栓管状柔性执行器实现局部材料编程,必须先制备具有局部可变材料组成的纤维状液晶弹性体低聚物。首先,将RM82/DODT的摩尔比为1.67:1、DODT/PETMP的摩尔比为3:1、石墨烯的摩尔比为2wt%、DPA催化剂含量为2%的氯仿混合物溶液注入螺杆模具,填充螺杆模具一半的凹槽。然后,将另一种混合物(RM82/DODT的摩尔比为1.67:1,DODT/PETMP的摩尔比为3:1,光响应偶氮苯单体为5wt%,DPA催化剂含量2%的氯仿混合液)的另一种溶液注射到螺杆模具的另一半并填充其余凹槽。低交联固化2h后,形成一半由近红外光响应的液晶弹性体组成的纤维前驱体和一半由紫外光响应的液晶弹性体组成的纤维前驱体,将制备的未完全交联的螺旋形纤维通过拉伸、解捻得到直线纤维,继续将直线纤维拉伸50%,将拉伸后的纤维缠绕在圆柱形模具上,固定24h后去除模具得到一半由近红外光响应LCE组成,另一半由紫外光响应LCE组成三维螺栓管状柔性执行器。制备得到的三维螺栓管状柔性执行器如图7所示。
具体的,以下以制备例1-4得到的三维螺旋管状柔性执行器为例进行具体光控实验,以刺激源为光源为例进行实例说明:
实施例1:光控纤维组装三维螺旋管状柔性执行器实现多种形变模式
利用近红外光刺激不同纤维角的三维螺旋管状柔性执行器,调节光源为单侧照射和双侧对称照射。光强为1.5W cm-2,在双侧对称光源照射下,当纤维角为0°时,产生轴向缩短+径向扩张形变;当纤维角为31°时,产生扭转+轴向缩短+径向扩张形变;当纤维角为52°时,产生轴向缩短+保持直径不变的扭转形变;当纤维角为56°时,产生轴向缩短+径向收缩+扭转形变,当纤维角为60°时,产生轴向收缩+保持轴向长度不变的径向收缩形变;当纤维角为75°时,产生轴向伸长+径向收缩+扭转运动形变;当纤维角为86°时,产生轴向伸长+径向收缩形变;光强为1.5W cm-2,在单侧光源照射下,当纤维角为0°时,产生朝向刺激源弯曲;当纤维角为40°时,产生朝向刺激源耦合可控扭转形变;当纤维角为75°时,产生背离刺激源弯曲耦合可控扭转;当纤维角为86°时,产生背离刺激源弯曲形变,结果如图8所示。
实施例2:光控纤维组装三维螺旋管状柔性执行器实现梯度形变
利用近红外光刺激制备例3得到的具有梯度取向的三维螺旋管状柔性执行器,将近红外光辐射在具有梯度取向的三维螺旋管状柔性执行器上。
结果如图9所示,光照后对称的三维螺旋管状柔性执行器产生非对称的收缩形变,由于取向度不一致在同一根三维螺旋管状柔性执行器上产生多个尺寸不同的形变程度。其中近红外光源的光强为1.5W cm-2.
实施例3:多材料编程的维螺旋管状柔性执行器在光刺激下结构之间可逆转换
分别利用近红外光、紫外光以及两种光同时照射制备例4得到的一半由近红外光响应一半由紫外光响应的三维螺旋管状柔性执行器。此外用近红外光照射由非光响应和光响应液晶弹性体材料组成的材料编程管状执行器。其中近红外光源光强为1.5W cm-2,紫外光源光强为550mW cm-2.
结果如图10所示,在近红外光或紫外光的照射下,三维螺旋管状柔性执行器的直径会发生局部变化,而在近红外光和紫外光的同时照射下,三维螺旋管状柔性执行器的直径会发生整体变化。同样的,由非光响应和光响应液晶弹性体材料组成的三维螺旋管状柔性执行器在近红外光刺激下在圆柱形结构和珍珠项链状结构之间可逆转换。
实施例4:三维螺旋管状柔性执行器作为一个小型的软体机器人触手
软体机器人触手由一根纤维角为40°的三维螺旋管状柔性执行器组成,在其下端放置一根螺钉,缓慢移动三维螺旋管状柔性执行器包裹螺钉的一段,先用近红外光照射三维螺旋管状柔性执行器的底部,然后照射三维螺旋管状柔性执行器的其他部位产生扭转力。其中,近红外光强度为2.0W cm-2,三维螺旋管状柔性执行器的内径和长度分别为~3mm和~8cm。
结果如图11所示,在近红外光在照射下,三维螺旋管状柔性执行器首先底部产生收缩,紧紧的包裹在螺钉上,随后照射在三维螺旋管状柔性执行器上产生扭转力,并传递到螺钉部分从而拧开螺钉,缓慢向上移动三维螺旋管状柔性执行器,螺钉从螺母中取出。三维螺旋管状柔性执行器不仅可以通过光驱动的径向收缩抓住一个螺栓,并在直线状态下拧开它。即使在弯曲状态下,三维螺旋管状柔性执行器也可以对螺栓施加扭矩。此外,三维螺旋管状柔性执行器还可以适应弯曲管道,通过光驱动旋转运动拧开螺栓。
本发明不局限于上述最佳实施方式,任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品,但不论在其形状或结构上作任何变化,凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案,均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器,其特征在于,为由纤维紧密缠绕形成的三维螺旋纤维结构,其中所述纤维由液晶单体成型但未完全交联的纤维状液晶弹性体低聚物采用机械拉伸的方式使得液晶基元沿着外力的方向定向排列得到,所述纤维状液晶弹性体低聚物具有化学交联反应形成的弱交联网络,在外力作用下将拉伸后的纤维缠绕在模具上使得纤维之间相互接触并进一步交联,在进一步交联过程中完成纤维内部液晶基元的取向的固定,同时相互接触的纤维以化学键键合在一起,去除模具后得到具有液晶基元定向排列的三维螺旋管状柔性执行器;其中纤维状液晶弹性体低聚物如下制备得到:混合组合单体并溶解在溶剂中得到混合溶液,其中组合单体为含丙烯酸酯双键的液晶单体,含硫醇基团的交联剂以及各种刺激响应的功能组分,组合单体中的碳碳双键和硫醇基团的比例为(0.8~1.4):1,加入催化剂后振荡得到前驱体溶液,将前驱体溶液通过溶液纺丝或模具加工成型为纤维状液晶弹性体低聚物。
2.根据权利要求1所述的纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器,其特征在于,所述三维螺旋管状柔性执行器在双侧对称面刺激下发生轴向、径向和/或扭转的组合式变形,包括:(1) 轴向缩短+径向扩张,(2) 扭转+轴向缩短+径向扩张,(3) 轴向缩短+保持直径不变的扭转,(4) 轴向缩短+径向收缩+扭转,(5) 轴向收缩+保持轴向长度不变的径向收缩,(6)轴向伸长+径向收缩+扭转,(7) 轴向伸长+径向收缩的一种;在单侧不对称面刺激下的向光扭转或背光扭转的变形方式,包括:(8) 朝向刺激源弯曲,(9) 朝向刺激源耦合可控扭转,(10) 背离刺激源弯曲耦合可控扭转,(11) 背离刺激源弯曲的一种。
3.根据权利要求1所述的纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器,其特征在于,纤维同三维螺旋管状柔性执行器的长轴方向形成缠绕角,所述缠绕角大于等于0°且小于等于90°,(a)当缠绕角θ为0°,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生轴向缩短以及径向扩张的变形;(b)当缠绕角θ大于0°且小于第一临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲、轴向缩短以及径向扩张的变形;(c)当缠绕角θ为第一临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲和轴向缩短,但保持径向直径不变的变形;(d)当缠绕角θ大于第一临界角且小于第二临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲、轴向缩短以及径向缩短的变形;(e)当缠绕角θ等于第二临界角时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲以及径向缩短,但保持恒定的轴向长度的变形;(f)当缠绕角θ大于第二临界角且小于90°时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生扭曲、径向缩短以及轴向伸长的变形;(g)当缠绕角θ等于90°时,在双侧对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器同时发生径向缩短以及轴向伸长的变形;(h)当缠绕角θ等于0°时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下三维螺旋管状柔性执行器朝向刺激源弯曲;(i)当缠绕角θ大于0°小于第二临界角时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下朝向刺激源弯曲耦合可控扭转;(j)当缠绕角θ大于第二临界角小于90°时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下背离刺激源弯曲耦合可控扭转;(k)当缠绕角θ等于90°时,三维螺旋管状柔性执行器在单侧不对称面刺激下背离刺激源弯曲。
4.根据权利要求1所述的纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器,其特征在于,纤维的不同部位具有不同的拉伸比得到具有梯度取向度的三维螺旋管状柔性执行器。
5.根据权利要求1所述的纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器,其特征在于,纤维同三维螺旋管状柔性执行器的长轴方向形成缠绕角,当缠绕角等于第一临界角时,三维螺旋管状柔性执行器在刺激响应形变时保持直径不变,当缠绕角等于第二临界角时,三维螺旋管状柔性执行器在刺激响应形变时保持长度不变,利用调控缠绕角实现三维螺旋管状柔性执行器在刺激变形过程中径向形变或轴向形变与其它方向变形的耦合和去耦合。
6.根据权利要求1所述的纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器,其特征在于,不同部分的纤维由引入不同响应配方的液晶弹性体材料的纤维状液晶弹性体低聚物制备得到,得到材料可编程的三维螺旋管状柔性执行器。
7.一种纤维结构化的三维螺旋管状柔性执行器的制备方法,包括以下步骤:机械取向拉伸具有化学交联反应形成弱交联网络的纤维状液晶弹性体低聚物;将拉伸后的纤维状液晶弹性体低聚物缠绕在3D芯轴模具上二次组装得到三维螺旋纤维结构,纤维状液晶弹性体低聚物在二次组装时通过相互接触的化学交联反应诱导以化学键键合;移除3D芯轴模具后得到三维螺旋管状柔性执行器;其中纤维状液晶弹性体低聚物如下制备得到:混合组合单体并溶解在溶剂中得到混合溶液,其中组合单体为含丙烯酸酯双键的液晶单体,含硫醇基团团的交联剂以及各种刺激响应的功能组分,组合单体中的碳碳双键和硫醇基团的比例为(0.8~1.4):1,加入催化剂后振荡得到前驱体溶液,将前驱体溶液通过溶液纺丝或模具加工成型为纤维状液晶弹性体低聚物。
8.根据权利要求7所述的三维螺旋管状柔性执行器的制备方法,其特征在于,在将纤维状液晶弹性体低聚物缠绕在3D芯轴模具的过程中逐渐增加对纤维状液晶弹性体低聚物的拉伸力,通过在缠绕过程中可控地改变纤维的拉伸比在三维螺旋管状柔性执行器的任何部分实现按需直径变化。
9.根据权利要求7所述的三维螺旋管状柔性执行器的制备方法,其特征在于,调节纤维状液晶弹性体低聚物缠绕于所述3D芯轴模具上的缠绕方式以改变三维螺旋管状柔性执行器上不同部位的纤维的缠绕角,实现对三维螺旋纤维结构的可编程调节。
10.根据权利要求7所述的三维螺旋管状柔性执行器的制备方法,其特征在于,利用不同配方的纤维状液晶弹性体低聚物制备三维螺旋管状柔性执行器的不同局部位置,实现三维螺旋管状柔性执行器的空间编程。
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