CN116670547A - 偏振膜及偏振膜的制造方法 - Google Patents

偏振膜及偏振膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供外观优异、可有助于提高图像显示装置的显示特性的偏振膜。本发明实施方式的偏振膜由含碘的树脂膜构成，其厚度为7μm以下，其表面的吸收轴方向的波长400nm的光的反射率Rc400与吸收轴方向的波长680nm的光的反射率Rc680之比(Rc400/Rc680)超过1。

Description

偏振膜及偏振膜的制造方法
技术领域
本发明涉及偏振膜及偏振膜的制造方法。
背景技术
在作为代表性图像显示装置的液晶显示装置中，因其图像形成方式，在液晶单元的两侧配置有偏振膜。另外，随着薄型显示器的普及，提出了搭载有有机电致发光(EL)面板的显示器(OLED)、或者利用使用了量子点等无机发光材料的显示面板的显示器(QLED)。这些面板具有反射性高的金属层，容易发生外光反射或背景映入等问题。因此已知，通过在可视侧设置具有偏振膜和λ/4板的圆偏振片来防止这些问题。作为偏振膜的制造方法，例如提出了对具有树脂基材和聚乙烯醇(PVA)系树脂层的层叠体进行拉伸，接着进行染色，在树脂基材上获得偏振膜的方法(例如专利文献1)。根据这种方法，由于可获得厚度薄的偏振膜，因此作为可有助于近年的图像显示装置的薄型化者受到关注。但是，厚度薄的偏振膜的外观差，在用于图像显示装置中时有时无法获得充分的显示特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-343521号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明为了解决上述技术问题而完成，其主要目的在于提供外观优异、可有助于提高图像显示装置的显示特性的偏振膜。
用于解决技术问题的手段
根据本发明的实施方式，提供一种偏振膜。该偏振膜由含碘的树脂膜构成，其厚度为7μm以下，其表面的吸收轴方向的波长400nm的光的反射率Rc400与吸收轴方向的波长680nm的光的反射率Rc680之比(Rc400/Rc680)超过1。
一个实施方式中，上述表面的Rc680为5％以下。
一个实施方式中，上述表面的Rc400为4.8％以上。
一个实施方式中，上述偏振膜在上述表面侧的端部具有碘量从表面向背面增多的倾斜分布区域。
一个实施方式中，上述偏振膜中，上述表面侧的碘量比背面侧的碘量少。
一个实施方式中，上述偏振膜的单体透过率为42.0％以上，偏振度为99.98％以上。
根据本发明的另一个方面，提供一种上述偏振膜的制造方法。该制造方法包含对含碘且水分率为15重量％以下的树脂膜的表面进行水洗。
一个实施方式中，上述树脂膜的碘浓度为5重量％以上。
一个实施方式中，上述树脂膜为形成在树脂基材上的树脂层。
一个实施方式中，上述制造方法包含在67℃以下对上述树脂层进行水中拉伸。
一个实施方式中，上述制造方法包含使用加热辊对上述树脂层进行加热。
根据本发明的又一个方面，提供一种偏振片。该偏振片具有上述偏振膜和配置在上述偏振膜的至少单侧上的保护层或相位差层。
发明效果
根据本发明，通过控制了表面的反射特性，可以获得外观优异的偏振膜。另外，根据这种偏振膜，可有助于提高图像显示装置的显示特性。
附图说明
图1为本发明一个实施方式的偏振膜的示意截面图。
图2为表示使用加热辊的干燥之一例的概略图。
图3为表示本发明第一实施方式的偏振片的概略构成的示意截面图。
图4为表示本发明第二实施方式的偏振片的概略构成的示意截面图。
图5为表示实施例1、比较例1及参考例2的偏振膜的厚度方向上的碘的离子强度的图表。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但本发明并不限于这些实施方式。
(用语及符号的定义)
本说明书中的用语及符号的定义如下所述。
(1)折射率(nx、ny、nz)
“nx”是面内的折射率成为最大的方向(即慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率。
(2)面内相位差(Re)
“Re(λ)”是在23℃下的利用波长λnm的光所测得的面内相位差。例如，“Re(550)”是在23℃下的利用波长550nm的光所测得的面内相位差。Re(λ)是在将层(膜)的厚度设为d(nm)时，通过式：Re(λ)＝(nx-ny)×d求出的。
(3)厚度方向的相位差(Rth)
“Rth(λ)”是在23℃下的利用波长λnm的光所测得的厚度方向的相位差。例如，“Rth(550)”是在23℃下的利用波长550nm的光所测得的厚度方向的相位差。Rth(λ)是在将层(膜)的厚度设为d(nm)时，通过式：Rth(λ)＝(nx-nz)×d求出的。
(4)Nz系数
Nz系数是通过Nz＝Rth/Re求出的。
(5)角度
本说明书中提及角度时，所述角度包含相对于基准方向顺时针旋转及逆时针旋转的两者。因此，例如“45°”是指±45°。
A.偏振膜
图1为本发明一个实施方式的偏振膜的示意截面图。此外，图1中，为了易于观察附图，偏振膜的截面省略了剖面线。偏振膜10具有第一主面(表面)10a及第二主面(背面)10b。偏振膜10在表面10a侧的端部具有碘量从表面10a向背面10b增多的倾向分布区域。
偏振膜10由含碘的树脂膜构成。作为树脂膜，例如使用聚乙烯醇(PVA)系膜、部分甲醛化PVA系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜。
偏振膜10的厚度为7μm以下、优选为6μm以下。这种厚度的偏振膜具有碘浓度高的倾向。另一方面，偏振膜的厚度优选为1μm以上、更优选为2μm以上。
偏振膜10优选在波长380nm～780nm中的任一个波长下显示吸收二色性。偏振膜10的单体透过率(Ts)优选为41.0％以上、更优选为42.0％以上、进一步优选为42.5％以上。另一方面，偏振膜10的单体透过率例如为44.2％以下。偏振膜10的偏振度(P)优选为99.95％以上、更优选为99.98％以上、进一步优选为99.99％以上。另一方面，偏振膜10的偏振度例如为99.996％以下。
上述单体透过率代表性地是使用紫外可见分光光度计进行测定并进行了视觉灵敏度校正的Y值。上述偏振度代表性地是根据使用紫外可见分光光度计进行测定并进行了视觉灵敏度校正的平行透过率Tp及正交透过率Tc、利用下述式求出的。
偏振度(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
偏振膜10的表面10a的吸收轴方向的波长400nm的光的反射率Rc400与吸收轴方向的波长680nm的光的反射率Rc680之比(Rc400/Rc680)超过1、优选为1.3以上、更优选为1.5以上。通过满足这种关系，可以良好地控制反射色调，外观优异。具体地说，可抑制红色调，外观优异。结果，可提供例如可视性优异的图像显示装置。这里，可以将偏振膜10按照其表面10a成为图像显示装置的可视侧的方式进行配置，也可以按照其表面10a成为与可视侧相反一侧的方式进行配置，在任一种配置下均可外观优异。通过按照偏振膜10的表面10a成为图像显示装置的可视侧的方式进行配置，外观及显示特性可极为优异。另一方面，偏振膜10的表面10a的Rc400/Rc680例如为2以下。
偏振膜10的表面10a的Rc400例如为4.8％以上、优选为4.9％以上、更优选为5％以上、进一步优选为5.3％以上。另一方面，偏振膜10的表面10a的Rc400例如为6％以下。偏振膜10的表面10a的Rc680例如为5％以下、优选为4.9％以下、更优选为4.5％以下、进一步优选为4％以下。另一方面，偏振膜10的表面10a的Rc680例如为3％以上。
偏振膜10的表面10a的透过轴方向的波长400nm的光的反射率Rp400例如为4.5％～5％。偏振膜10的表面10a的透过轴方向的波长680nm的光的反射率Rp680例如为4.3％～4.8％。
上述Rc及Rp分别是以规定角度使光入射至偏振膜(树脂膜)的表面、检测到吸收轴方向及透过轴方向的反射光时的反射光强度与入射光强度的比率。
例如，偏振膜10的表面10a侧的碘量比背面10b侧的碘量少。具体地说，偏振膜10从表面侧开始依次具有碘的分布状态不同的第一区域11和第二区域12。第一区域11是碘量从表面10a向背面10b增多的倾斜分布区域。在第二区域12中，碘是均匀地分布。这里，均匀是指例如通过分析所检测的碘来源的(例如碘离子的)强度与平均值相比在-20％～+20％的范围内。第一区域11的厚度优选是偏振膜10的厚度的2％以上且50％以下、更优选为10％以上且40％以下。第一区域11的厚度还可以为偏振膜10的厚度的20％以上。具体地说，第一区域11的厚度优选为100nm以上且2.7μm以下、更优选为500nm以上且2μm以下。第一区域11的厚度还可以为1μm以上。根据这种范围，例如可实现优异的光学特性(上述单体透过率及偏振度)和优异的外观。
虽未图示，但例如偏振膜也可以从表面侧开始依次具有碘的分布状态不同的第一区域、第二区域及第三区域。具体地说，偏振膜也可以具有碘量从表面向背面增多的第一区域、碘均匀分布的第二区域、以及碘量从表面侧向背面减少的第三区域。
B.制造方法
上述偏振膜可通过对含碘且具有规定水分率的树脂膜的表面进行水洗来获得。树脂膜的水分率(水洗前)为15重量％以下、优选为12重量％以下、更优选为9重量％以下、进一步优选为6重量％以下。另一方面，树脂膜的水分率例如为3重量％以上。通过对具有这种水分率的树脂膜进行水洗，可以良好地制作上述偏振膜。具体地说，可以在保持优异的光学特性的同时良好地控制表面的反射特性(例如反射率、色调)。例如，可降低波长为550nm以上的长波长区域的反射率而抑制红色调，可通过目视看到蓝色调。
上述树脂膜的碘浓度例如为5重量％以上、可以为5.5重量％以上、还可以为6重量％以上。树脂膜的碘浓度例如为8重量％以下。上述树脂膜的厚度例如为7μm以下、还可以为6μm以下。树脂膜的厚度优选为1μm以上、更优选为2μm以上。在这种碘浓度、厚度下可实现优异的外观是本发明的特征之一。
B-1.树脂膜
具有上述规定水分率的树脂膜例如可以通过在树脂基材上形成树脂层(代表性地为聚乙烯醇系树脂层)制作层叠体，对该层叠体(树脂层)进行拉伸以及用碘进行染色(例如利用碘的吸附进行染色)，之后对层叠体(树脂层)进行干燥来获得。
B-1-1.层叠体
一个实施方式中，在热塑性树脂基材(例如长条状的)上形成包含聚乙烯醇(PVA)系树脂和卤化物的PVA系树脂层，制作上述层叠体。具体地说，通过在热塑性树脂基材上涂布包含PVA系树脂和卤化物的涂布液并进行干燥来制作层叠体。
上述热塑性树脂基材的厚度优选为20μm～300μm、更优选为50μm～200μm。小于20μm时，有PVA系树脂层的形成变难的顾虑。超过300μm时，例如在后述的水中拉伸中，有热塑性树脂基材吸收水需要时间、并且在拉伸中需要过大载荷的顾虑。
热塑性树脂基材的吸水率优选为0.2％以上、进一步优选为0.3％以上。这种热塑性树脂基材将水吸收，水可发挥增塑剂的作用而进行增塑化。结果，可以大幅度降低拉伸应力，可以高倍率地拉伸。另一方面，热塑性树脂基材的吸水率优选为3.0％以下、更优选为1.0％以下。根据这种吸水率，可以防止在制造时热塑性树脂基材的尺寸稳定性显著降低、所得偏振膜的品质恶化等问题。另外，可以防止在水中拉伸时热塑性树脂基材发生断裂或者PVA系树脂层发生剥离。热塑性树脂基材的吸水率例如可以通过向构成材料中导入改性基来调整。此外，吸水率是根据JIS K 7209求得的值。
热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以下。通过使用这种热塑性树脂基材，可以抑制PVA系树脂层的结晶化，并且可以充分地确保层叠体的拉伸性。进而，考虑到良好地进行利用水实施的热塑性树脂基材的增塑化和水中拉伸时，Tg更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下。另一方面，热塑性树脂基材的Tg优选为60℃以上。根据这种Tg，在对上述涂布液进行涂布、干燥时，可以防止热塑性树脂基材发生变形(例如凹凸或松弛、皱褶等的发生)等问题，可以良好地制作层叠体。另外，可以在合适的温度(例如60℃左右)下良好地进行上述树脂层的拉伸。热塑性树脂基材的Tg例如可以通过向构成材料导入改性基、使用结晶化材料进行加热来调整。此外，玻璃化转变温度(Tg)是根据JIS K 7121求得的值。
作为热塑性树脂基材的构成材料，可以采用任意适当的热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂等酯系树脂、降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂、聚丙烯等烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、它们的共聚物树脂。其中，优选降冰片烯系树脂、非晶质的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。
一个实施方式中，优选使用非晶质的(未结晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。其中，特别优选使用非晶性的(难以结晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。作为非晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的具体例子，可举出作为二羧酸进一步包含间苯二甲酸及/或环己烷二羧酸的共聚物、或者作为二醇进一步包含环己烷二甲醇或二乙二醇的共聚物。
在另一个实施方式中，优选使用具有间苯二甲酸单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。其原因在于，拉伸性极为优异，并且可抑制拉伸时的结晶化。认为这是通过导入间苯二甲酸单元，对主链给予大的弯曲所导致的。聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂具有对苯二甲酸单元及乙二醇单元。间苯二甲酸单元的含有比例相对于全部重复单元的总量优选为0.1摩尔％以上、更优选为1.0摩尔％以上。其原因在于，可获得拉伸性极为优异的热塑性树脂基材。另一方面，间苯二甲酸单元的含有比例相对于全部重复单元的总量优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。其原因在于，在后述的干燥中可以良好地增加结晶化度。
热塑性树脂基材还可以预先(例如在形成PVA系树脂层之前)经过拉伸。一个实施方式中，在长条状的热塑性树脂基材的横方向上经过拉伸。横方向优选是正交于后述层叠体的拉伸方向的方向。此外，本说明书中“正交”还包含实质上正交的情况。这里，“实质上正交”包含90°±5.0°的情况、优选为90°±3.0°、进一步优选为90°±1.0°。热塑性树脂基材的拉伸温度相对于热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为Tg-10℃～Tg+50℃。热塑性树脂基材的拉伸倍率优选为1.5倍～3.0倍。作为热塑性树脂基材的拉伸方法，可以采用任意适当的方法。具体地说，可以是固定端拉伸，也可以是自由端拉伸。拉伸方式可以是干式，也可以是湿式。拉伸可以以一阶段进行，还可以以多阶段进行。以多阶段进行时，上述拉伸倍率是各阶段的拉伸倍率之积。
上述涂布液代表性地是将PVA系树脂和卤化物溶解在溶媒中的溶液。作为溶媒，例如可举出水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙烯二胺、二乙烯三胺等胺类。这些物质可以单独使用或者组合使用两种以上。其中，优选水。涂布液中的PVA系树脂的含量相对于溶媒100重量份优选为3重量份～20重量份。根据这种范围，可以形成密合于热塑性树脂基材的均匀的涂布膜。涂布液中的卤化物的含量相对于PVA系树脂100重量份优选为5重量份～20重量份。
作为上述PVA系树脂，例如可举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇通过将聚乙酸乙烯酯皂化来获得。乙烯-乙烯醇共聚物通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化来获得。PVA系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％、优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％、进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。通过使用这种皂化度的PVA系树脂，可获得耐久性优异的偏振膜。皂化度过高时，有发生凝胶化的顾虑。此外，皂化度可以根据JIS K6726-1994求得。
PVA系树脂的平均聚合度通常为1000～10000、优选为1200～4500、进一步优选为1500～4300。此外，平均聚合度可以根据JIS K 6726-1994求得。
作为上述卤化物，可以采用任意适当的卤化物。例如可举出碘化钾、碘化钠、碘化锂等碘化物、氯化钠等氯化物。其中，优选碘化钾。通过使用卤化物，可以获得具有优异光学特性的偏振膜。具体地说，可促进后述空中辅助拉伸后的PVA系树脂的结晶化，在之后的湿式处理(例如后述的染色、水中拉伸)中可抑制聚乙烯醇分子的取向混乱及取向性的降低，可获得具有优异光学特性的偏振膜。
在涂布液的制备中，相对于PVA系树脂100重量份，优选配合5重量份～20重量份的卤化物、更优选为10重量份～15重量份。具体地说，所得PVA系树脂层中的卤化物的含量相对于PVA系树脂100重量份优选为5重量份～20重量份，更优选为10重量份～15重量份。相对于PVA系树脂的卤化物的量多时，例如有卤化物渗出、所得偏振膜发生白浊的情况。
在涂布液中还可配合添加剂。作为添加剂，例如可举出增塑剂、表面活性剂。作为增塑剂，例如可举出乙二醇或甘油等多元醇。作为表面活性剂，例如可举出非离子表面活性剂。这些物质例如以提高所得PVA系树脂层的均匀性或染色性、拉伸性的目的来使用。
作为上述涂布液的涂布方法，例如可举出辊涂法、旋涂法、丝棒涂法、浸涂法、模涂法、帘涂法、喷涂法、刮刀涂布法(逗号辊涂布法等)。涂布液的涂布、干燥温度优选为50℃以上。
上述PVA系树脂层的厚度优选为3μm～40μm、进一步优选为3μm～20μm。
在形成PVA系树脂层之前，还可对热塑性树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等)，还可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这种处理，可以提高热塑性树脂基材与PVA系树脂层的密合性。
B-1-2.拉伸
上述拉伸优选通过对上述层叠体进行干式拉伸(空中辅助拉伸)之后进行水中拉伸来进行。通过辅助拉伸，可以在抑制上述热塑性树脂基材的结晶化的同时进行拉伸，可以解决在硼酸水中拉伸中因热塑性树脂基材的过度结晶化而拉伸性降低的问题，能够以更高倍率将层叠体拉伸。另外，使用热塑性树脂基材时，由于可以较低地设定上述涂布温度，因此会产生PVA系树脂的结晶化相对地降低、无法获得充分光学特性的问题。与此相对，通过导入辅助拉伸，即便是使用热塑性树脂时，也可提高PVA系树脂的结晶性。另外，通过事先提高PVA系树脂的取向性，在之后的湿式处理时，可以防止PVA系树脂的取向性的降低或溶解等问题。如此，可获得具有优异光学特性的偏振膜。
空中辅助拉伸的方法可以是固定端拉伸(例如使用拉幅式拉伸机进行拉伸的方法)，也可以是自由端拉伸(例如在圆周速度不同的轧辊之间通过层叠体进行单轴拉伸的方法)。优选采用自由端拉伸。例如采用将上述层叠体一边在其长度方向上搬运、一边利用加热辊之间的圆周速度差进行拉伸的加热辊拉伸。一个实施方式中，空中辅助拉伸包含热空间(区域)中的区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。区域拉伸工序和加热辊拉伸工序的顺序并无限定，例如依次进行区域拉伸工序及加热辊拉伸工序。在另一个实施方式中，在拉幅式拉伸机中把持膜端部，通过将拉幅机间的距离在流动方向上拓宽，从而将其拉伸(拉幅机之间的距离的扩展变成拉伸倍率)。此时，宽度方向(相对于流动方向为垂直方向)的拉幅机的距离优选按照相对于流动方向的拉伸倍率、更接近自由端拉伸的方式来设定。为自由端拉伸时，宽度方向的收缩率用公式：宽度方向的收缩率＝(1/拉伸倍率)1/2计算。
空中辅助拉伸的拉伸倍率优选为2.0倍～3.5倍。空中辅助拉伸可以以一阶段进行，还可以以多阶段进行。以多阶段进行时，拉伸倍率是各阶段的拉伸倍率之积。空中辅助拉伸中的拉伸方向优选与后述水中拉伸的拉伸方向大致相同。
空中辅助拉伸的拉伸温度例如根据所用热塑性树脂基材、拉伸方式等设定为任意适当的值。拉伸温度优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)以上、更优选为Tg+10℃以上、进一步优选为Tg+15℃以上。另一方面，拉伸温度的上限优选为170℃。通过在这种温度下进行拉伸，可以抑制PVA系树脂的结晶化迅速地发展，可以抑制所述结晶化导致的问题(例如妨碍拉伸带来的PVA系树脂层的取向)。
上述水中拉伸代表性地将层叠体浸渍于拉伸浴中来进行。根据水中拉伸，可以在低于上述热塑性树脂基材或PVA系树脂层的玻璃化转变温度(代表地为80℃左右)的温度下进行拉伸，可以将PVA系树脂层在抑制其结晶化的同时高倍率地拉伸。结果，可获得具有优异光学特性的偏振膜。
水中拉伸的方法可以是固定端拉伸，也可以是自由端拉伸(例如在圆周速度不同的轧辊之间通过层叠体进行单轴拉伸的方法)。优选采用自由端拉伸。层叠体的拉伸可以以一阶段进行，还可以以多阶段进行。以多阶段进行时，后述层叠体的拉伸倍率是各阶段的拉伸倍率之积。
水中拉伸优选将层叠体浸渍于硼酸水溶液中来进行(硼酸水中拉伸)。通过作为拉伸浴使用硼酸水溶液，可以对PVA系树脂层赋予可耐受拉伸时所施加张力的刚性、以及赋予不溶于水的耐水性。具体地说，硼酸可以在水溶液中生成四羟基硼酸阴离子、通过氢键与PVA系树脂产生交联。结果，可以对PVA系树脂层赋予刚性和耐水性，可以良好地进行拉伸，可以获得具有优异光学特性的偏振膜。
上述硼酸水溶液优选通过在作为溶媒的水中溶解硼酸及/或硼酸盐来获得。硼酸浓度相对于水100重量份优选为1重量份～10重量份、更优选为2.5重量份～6重量份、进一步优选为3重量份～5重量份。通过使硼酸浓度为1重量份以上，可以有效地抑制PVA系树脂层的溶解，可以制造更高特性的偏振膜。此外，除了硼酸或硼酸盐以外，还可以使用在溶媒中溶解硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等所获得的水溶液。
优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配合碘化物。通过配合碘化物，可以抑制吸附在PVA系树脂层上的碘的溶出。作为碘化物，例如可举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛。碘化物的浓度相对于水100重量份优选为0.05重量份～15重量份、更优选为0.5重量份～8重量份。
拉伸温度(拉伸浴的液温)优选为40℃以上、更优选为60℃以上。若为这种温度，可以抑制PVA系树脂层的溶解，同时能够高倍率地拉伸。具体地说，如上所述，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)因与PVA系树脂层的形成的关系，优选为60℃以上。此时，当拉伸温度低于40℃时，即便是考虑到利用水进行的热塑性树脂基材的增塑化，也有无法良好地拉伸的顾虑。另一方面，拉伸温度例如为70℃以下、优选为67℃以下、更优选为65℃以下。拉伸温度变得越高温，则PVA系树脂层的溶解性越提高，有无法获得优异光学特性的顾虑。另外，根据这种拉伸温度，在后述的水洗中可抑制PVA系树脂层发生溶胀-溶解，可以获得表面性状优异的偏振膜。层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒钟～5分钟。
利用水中拉伸的拉伸倍率优选为1.5倍以上、更优选为3.0倍以上。层叠体的总拉伸倍率(组合了空中辅助拉伸和水中拉伸的拉伸倍率)相对于层叠体的原长优选为5.0倍以上、更优选为5.5倍以上、进一步优选为6.0倍以上。通过实现这样高的拉伸倍率，可以制造光学特性极为优异的偏振膜。这种高拉伸倍率可以通过采用水中拉伸方式(硼酸水中拉伸)来实现。
B-1-3.染色
上述染色代表性地通过使PVA系树脂层吸附碘来进行。作为碘的吸附方法，例如可举出在含碘的染色液中浸渍PVA系树脂层(层叠体)的方法；在PVA系树脂层上涂布所述染色液的方法；将所述染色液喷雾至PVA系树脂层的方法。优选是在染色液(染色浴)中浸渍层叠体的方法。这是由于可以使碘良好地吸附。
上述染色液优选是碘水溶液。碘的配合量相对于水100重量份优选为0.05重量份～0.5重量份。为了提高碘对于水的溶解度，优选在碘水溶液中配合碘化物。作为碘化物的具体例子，如上所述。优选使用碘化钾。碘化物的配合量相对于水100重量份优选为0.1重量份～10重量份、更优选为0.3重量份～5重量份。染色液的染色时的液温为了抑制PVA系树脂的溶解，优选为20℃～50℃。当在染色液中浸渍PVA系树脂层时，浸渍时间为了确保PVA系树脂层的透过率，优选为5秒钟～5分钟、更优选为30秒钟～90秒钟。
染色条件(浓度、液温、浸渍时间)例如可以按照最终获得的偏振膜的单体透过率为42.0％以上且偏振度达到99.98％以上的方式进行设定。作为这种染色条件，例如在作为染色液的碘水溶液中，优选使碘及碘化钾的含量的比为1：5～1：20、更优选为1：5～1：10。
在含有硼酸的处理浴中浸渍层叠体的处理(例如后述的不溶化处理)后连续地进行染色时，有硼酸混入到染色浴中、染色浴的硼酸浓度发生变化、染色性变得不稳定的情况。为了抑制这种染色性的不稳定化，染色浴的硼酸浓度按照相对于水100重量份优选达到4重量份以下、更优选达到2重量份以下的方式进行调整。另一方面，染色浴的硼酸浓度相对于水100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、进一步优选为0.5重量份以上。一个实施方式中，预先使用含硼酸的染色浴进行染色。根据这种方式，可以减少硼酸混入染色浴时的硼酸浓度的变化比例。预先配合在染色浴中的硼酸的配合量(并非来自于上述处理浴的硼酸的含量)相对于水100重量份优选为0.1重量份～2重量份、更优选为0.5重量份～1.5重量份。
B-1-4.其它处理
根据需要，在上述空中辅助拉伸之后、水中拉伸及染色之前，进行不溶化处理。不溶化处理代表性地通过在硼酸水溶液中浸渍PVA系树脂层来进行。通过实施不溶化处理，可以对PVA系树脂层赋予耐水性，可以防止浸渍于水中时的PVA的取向降低。不溶化处理中的硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～4重量份。不溶化处理的温度(硼酸水溶液的液温)优选为20℃～50℃。
根据需要，在染色之后、水中拉伸之前，进行交联处理。交联处理代表性地通过在硼酸水溶液中浸渍PVA系树脂层来进行。通过实施交联处理，可以对PVA系树脂层赋予耐水性，可以防止在之后的水中拉伸中PVA的取向降低。交联处理中的硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～5重量份。优选在硼酸水溶液中配合碘化物。通过配合碘化物，可以抑制吸附在PVA系树脂层中的碘的溶出。碘化物的具体例子如上所述。碘化物的配合量相对于水100重量份优选为1重量份～5重量份。交联处理的温度(硼酸水溶液的液温)优选为20℃～50℃。
优选在水中拉伸之后、后述干燥之前进行洗涤。洗涤代表性地通过在碘化钾水溶液中浸渍PVA系树脂层来进行。
B-1-5.干燥
上述干燥只要是可以获得具有上述规定水分率的树脂膜，则可以在任意适当的方式及条件下进行。具体地说，可以通过对区域整体进行加热(区域加热方式)来进行，还可以通过对搬运辊进行加热(加热辊方式)来进行。优选采用加热辊方式，更优选采用这两者。通过使用加热辊，可以高效地抑制层叠体的加热卷曲，可以制造品质优异的偏振膜。具体地说，通过在使层叠体沿着加热辊的状态下进行干燥，可以高效地促进上述热塑性树脂基材的结晶化、增加结晶化度，即便是较低的干燥温度，也可以良好地增加热塑性树脂基材的结晶化度。结果，热塑性树脂基材的刚性增加，成为能够耐受因干燥导致的PVA系树脂层收缩的状态，可抑制卷曲。另外，通过使用加热辊，由于可以在将层叠体维持在平整状态的同时进行干燥，不仅可以抑制卷曲的发生，还可以抑制皱褶的发生。
通过干燥，可以使层叠体在宽度方向上收缩，提高光学特性。其原因在于，可以有效地提高PVA及PVA/碘络合物的取向性。因干燥导致的层叠体的宽度方向的收缩率优选为1％～10％、更优选为2％～8％、进一步优选为4％～6％。通过使用加热辊，可以在搬运层叠体的同时使其连续地在宽度方向上收缩，可以实现高生产率。
图2为表示使用加热辊的干燥之一例的概略图。图示例中，利用加热至规定温度的搬运辊R1～R6和导辊G1～G4，在搬运层叠体200的同时将其干燥。图示例中，按照交替地对PVA系树脂层的面和热塑性树脂基材的面连续加热的方式配置搬运辊R1～R6，但也可以按照例如仅对层叠体200的一个面(例如热塑性树脂基材面)连续加热的方式配置搬运辊R1～R6。
通过调整搬运辊的加热温度(加热辊的温度)、加热辊的数量、与加热辊的接触时间等，可以控制干燥条件。加热辊的温度优选为60℃～120℃、更优选为65℃～100℃、进一步优选为70℃～80℃。根据这种温度，可以增加热塑性树脂的结晶化度、抑制卷曲，并且可以对层叠体赋予极为优异的耐久性。另外，可以良好地实现上述树脂膜的水分率。此外，加热辊的温度可以利用接触式温度计进行测定。图示例中设置了6个搬运辊，但搬运辊只要为多个则无特别限制。搬运辊通常设置2个～40个、优选设置4个～30个。层叠体与加热辊的接触时间(总接触时间)优选为1秒钟～300秒钟、更优选为1～20秒钟、进一步优选为1～10秒钟。
加热辊可以设置在加热炉(例如烘箱)内，也可以设置在通常的制造线路中(室温环境下)。优选设置在具备送风手段的加热炉内。通过并用利用加热辊进行的干燥和热风干燥，可以抑制加热辊之间的急剧的温度变化，可以容易地控制宽度方向的收缩。热风干燥的温度优选为30℃～100℃。另外，热风干燥时间优选为1秒钟～300秒钟。热风的风速优选为10m/s～30m/s左右。此外，所述风速是加热炉内的风速，可以利用迷你扇叶型数字风速计进行测定。
B-2.水洗
上述水洗例如通过使水接触上述树脂膜的表面来进行。例如，通过将树脂膜浸渍于水浴中来进行水洗。将树脂膜浸渍于水浴时，树脂膜的背面优选用任意适当的保护基材进行保护。一个实施方式中，作为保护基材使用上述树脂基材。具体地说，不将树脂基材从树脂膜上剥离(以上述层叠体的状态)，直接将树脂膜浸渍于水浴中。另一个实施方式中，作为保护基材使用后述的保护层。例如，在上述层叠体的树脂膜表面上层叠保护层后，将树脂基材从树脂膜上剥离，制作保护层与树脂膜的层叠物，将该层叠物浸渍于水浴中。使其浸渍于水浴中时，树脂膜可以是长条状的，也可以是叶片状的。
上述水浴(所接触的水)的温度例如为20℃以上、优选为25℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为35℃以上、特别优选为40℃以上。根据这种温度，例如可以在短时间内制作满足上述反射率的偏振膜。另一方面，水浴(所接触的水)的温度优选为60℃以下、更优选为50℃以下。根据这种温度，例如所得偏振膜的表面性状优异，可以保持优异的光学特性。
在水浴中的浸渍时间(接触时间)例如根据上述温度、树脂膜的厚度等进行设定。在水浴中的浸渍时间优选为15秒钟～5分钟、更优选为30秒钟～3分钟。
水浴(所接触的水)还可以包含硼酸等添加剂。
在上述水洗后，可以将偏振膜供至干燥处理。干燥温度例如为30℃～60℃。干燥时间例如为15秒钟～3分钟。
C.偏振片
本发明一个实施方式的偏振片具有上述偏振膜和配置于该偏振膜的至少单侧上的保护层或相位差层。
图3为表示本发明第一实施方式的偏振片的概略构成的示意截面图。偏振片(带相位差层的偏振片)100依次具有偏振膜10、保护层20、相位差层30及粘合剂层40。偏振片100中，仅在偏振膜10的背面10b侧配置保护层20，在表面10a侧(例如可视侧)上未配置保护层，但在实用中，偏振膜10的表面10a被任意适当的保护材料(未图示)保护。例如，对偏振片100的偏振膜10实施加工之后，在偏振膜10上层叠保护材料。相位差层30可以是单一层，还可以是层叠了两层以上的层叠结构。
图4为表示本发明第二实施方式的偏振片的概略构成的示意截面图。偏振片(带相位差层的偏振片)110从可视侧开始依次具有配置于偏振膜10的背面10b侧的保护层20、偏振膜10、配置于偏振膜10的表面10a侧的相位差层30、以及粘合剂层40。本实施方式中，相位差层30可作为偏振膜10的保护层发挥功能，相位差层30配置于偏振膜10的表面10a侧，此点与上述第一实施方式不同。
虽未图示，但偏振片还可以进一步具有其它的功能层。偏振片可以具有的功能层的种类、特性、数量、组合、配置位置等可以根据目的进行适当设定。例如，偏振片还可以进一步具有导电层或带导电层的各向同性基材。具有导电层或带导电层的各向同性基材的偏振片(带相位差层的偏振片)例如可以应用于在图像显示面板内部组装有触摸式传感器的所谓内触控面板型输入显示装置中。作为另一个例子，偏振片还可以进一步具有其它的相位差层。其它的相位差层的光学特性(例如折射率特性、面内相位差、Nz系数、光弹性系数)、厚度、配置等可根据目的适当设定。作为具体例子，可以在偏振膜10的可视侧上设置有改善介由偏光太阳镜视认时的可视性的其它的相位差层(代表性地为赋予(椭)圆偏振光功能的层、赋予超高相位差的层)。通过具有这种层，即便是在介由偏光太阳镜等偏光透镜视认显示画面时，也可实现优异的可视性。因此，所得偏振片(带相位差层的偏振片)也可优选应用于可以在室外使用的图像显示装置中。
构成偏振片的各构件可以介由任意适当的粘接层(未图示)层叠。作为粘接层的具体例子，可举出粘接剂层、粘合剂层。具体地说，相位差层30可以介由粘接剂层(优选使用活性能量射线固化型粘接剂)粘贴在偏振膜10或保护层20上，也可以介由粘合剂层粘贴在偏振膜10或保护层20上。相位差层30具有两层以上的层叠结构时，各个相位差层例如介由粘接剂层(优选使用活性能量射线固化型粘接剂)粘贴在一起。
虽未图示，在实用中，在粘合剂层40的表面上粘贴剥离膜(隔膜)。剥离膜可以暂时粘贴直至将偏振片供至使用。通过使用剥离膜，例如可以在保护粘合剂层的同时进行偏振片的卷形成。
偏振片可以是长条状，也可以是叶片状。本说明书中，“长条状”是指相对于宽度、长度足够长的细长形状，是指例如相对于宽度、长度为10倍以上、优选为20倍以上的细长形状。长条状的偏振片可以卷绕成卷状。
C-1.保护层
保护层20由可作为偏振膜的保护层使用的任意适当的膜形成。作为成为所述膜的主成分的材料的具体例子，可举出三醋酸纤维素(TAC)等纤维素系树脂、聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系等环烯烃系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、醋酸酯系等透明树脂等。
上述偏振片代表性地配置在图像显示装置的可视侧。因此，还可以对保护层20根据需要(例如以图4所示的方式)实施硬涂(HC)处理、防反射处理、防粘连处理、防眩光处理等表面处理。
保护层20的厚度优选为5μm～80μm、更优选为10μm～40μm、进一步优选为10μm～30μm。此外，实施上述表面处理时，保护层20的厚度是包含表面处理层厚度在内的厚度。
配置在偏振膜10与相位差层30之间的保护层在一个实施方式中优选是光学各向同性的。本说明书中，“光学各向同性”是指面内相位差Re(550)为0nm～10nm、厚度方向的相位差Rth(550)为-10nm～+10nm。
一个实施方式中，可以使用上述树脂基材作为偏振膜的保护层。例如，在图3所示的方式中，通过直接使用树脂基材作为保护层，可以减少制造工序。
C-2.相位差层
作为相位差层30，可以采用任意适当的构成。一个实施方式中，作为相位差层30，使用液晶化合物的取向固化层(液晶取向固化层)。通过使用液晶化合物，与非液晶材料相比，可以显著增大所得相位差层的nx与ny之差，因此可以显著减小用于获得所希望的面内相位差的相位差层的厚度。本说明书中，“取向固化层”是指液晶化合物在层内在规定的方向上进行取向、并且该取向状态被固定了的层。此外，“取向固化层”是包含如后所述使液晶单体固化所获得的取向固化层的概念。在相位差层中，代表性地棒状的液晶化合物以在相位差层的慢轴方向上排列的状态进行取向(均匀取向)。
上述相位差层的厚度虽然也取决于其构成(为单一层还是具有层叠结构)，但优选为8μm以下、更优选为5μm以下。另一方面，相位差层的厚度例如为1μm以上。此外，当相位差层为层叠结构时，“相位差层的厚度”是指各相位差层的厚度之和。具体地说，“相位差层的厚度”不包含粘接层的厚度。
上述液晶取向固化层可通过对规定基材的表面实施取向处理，在所述表面上涂饰包含液晶化合物的涂饰液而使所述液晶化合物在对应于上述取向处理的方向上进行取向，并将所述取向状态固定来形成。作为取向处理，可以采用任意适当的取向处理。具体地说，可举出机械的取向处理、物理的取向处理、化学的取向处理。作为机械的取向处理的具体例子，可举出摩擦处理、拉伸处理。作为物理的取向处理的具体例子，可举出磁场取向处理、电场取向处理。作为化学的取向处理的具体例子，可举出斜向蒸镀法、光取向处理。各种取向处理的处理条件可以根据目的采用任意适当的条件。
液晶化合物的取向通过根据液晶化合物的种类在显示液晶相的温度下进行处理来实施。通过进行这种温度处理，液晶化合物采取液晶状态，所述液晶化合物对应于基材表面的取向处理方向进行取向。
取向状态的固定在一个实施方式中通过将如上取向的液晶化合物冷却来进行。液晶化合物为聚合性单体或交联性单体时，取向状态的固定通过对如上取向的液晶化合物实施聚合处理或交联处理来进行。
液晶化合物的具体例子及取向固化层的形成方法的详细情况记载于日本特开2006-163343号公报中。将所述公报的记载作为参考引用在本说明书中。
相位差层30为单一层时，相位差层30例如可作为λ/4板发挥功能。具体地说，相位差层的Re(550)优选为100nm～180nm、更优选为110nm～170nm、进一步优选为110nm～160nm。相位差层的厚度可按照获得λ/4板的所希望的面内相位差的方式来调整。相位差层为上述液晶取向固化层时，其厚度例如为1.0μm～2.5μm。本实施方式中，相位差层的慢轴与偏振膜的吸收轴所成的角度优选为40°～50°、更优选为42°～48°、进一步优选为44°～46°。本实施方式中，相位差层优选显示相位差值对应于测定光的波长而增大的逆分散波长特性。此外，本实施方式中，偏振片可进一步具有显示nz>nx＝ny的折射率特性的层(其它的相位差层、未图示)。
相位差层30具有层叠结构时，相位差层30例如具有从偏振膜10侧开始依次配置有H层和Q层的两层的层叠结构。H层代表性地可作为λ/2板发挥功能，Q层代表性地可作为λ/4板发挥功能。具体地说，H层的Re(550)优选为200nm～300nm、更优选为220nm～290nm、进一步优选为230nm～280nm；Q层的Re(550)优选为100nm～180nm、更优选为110nm～170nm、进一步优选为110nm～150nm。H层的厚度可按照获得λ/2板的所希望的面内相位差的方式进行调整。H层为上述液晶取向固化层时，其厚度例如为2.0μm～4.0μm。Q层的厚度可按照获得λ/4板的所希望的面内相位差的方式进行调整。Q层为上述液晶取向固化层时，其厚度例如为1.0μm～2.5μm。本实施方式中，H层的慢轴与偏振膜的吸收轴所成的角度优选为10°～20°、更优选为12°～18°、进一步优选为12°～16°；Q层的慢轴与偏振膜的吸收轴所成的角度优选为70°～80°、更优选为72°～78°、进一步优选为72°～76°。相位差层30具有层叠结构时，各个层(例如H层及Q层)可以显示相位差值对应于测定光的波长而增大的逆分散波长特性，也可以显示相位差值对应于测定光的波长而减小的正分散波长特性，还可以显示相位差值几乎不会因测定光的波长而变化的平坦波长分散特性。
相位差层30(具有层叠结构时是指各个层)代表性地折射率特性显示nx>ny＝nz的关系。此外“ny＝nz”不仅是ny与nz完全相等的情况，也包含实质上相等的情况。因此，在不损害本发明效果的范围内，可以有ny>nz或ny<nz的情况。相位差层的Nz系数优选为0.9～1.5、更优选为0.9～1.3。
如上所述，相位差层优选是液晶取向固化层。作为上述液晶化合物，例如可举出液晶相为向列相的液晶化合物(向列型液晶)。作为这种液晶化合物，例如可以使用液晶聚合物或液晶单体。液晶化合物的液晶性的显现机制可以是溶致液晶、也可以是热致型液晶，哪种都可以。液晶聚合物及液晶单体可分别单独使用，也可以组合。
液晶化合物为液晶单体时，所述液晶单体优选是聚合性单体及交联性单体。其原因在于，通过使液晶单体聚合或交联(即固化)，可以将液晶单体的取向状态固定。使液晶单体取向之后，例如若将液晶单体彼此聚合或交联，由此可以将上述取向状态固定。此处，通过聚合形成聚合物，通过交联形成三维网眼结构，但它们是非液晶性的。因此，所形成的相位差层例如不会发生液晶性化合物所特有的因温度变化所导致的向液晶相、玻璃相、结晶相的转移。结果，相位差层变为不会受温度变化所影响的、稳定性极为优异的相位差层。
液晶单体显示液晶性的温度范围根据其种类而不同。具体地说，所述温度范围优选为40℃～120℃、更优选为50℃～100℃、最优选为60℃～90℃。
作为上述液晶单体，可以采用任意适当的液晶单体。例如可以使用日本特表2002-533742(WO00/37585)、EP358208(US5211877)、EP66137(US4388453)、WO93/22397、EP0261712、DE19504224、DE4408171、及GB2280445等所记载的聚合性介晶化合物等。作为这种聚合性介晶化合物的具体例子，例如可举出BASF公司的商品名LC242、Merck公司的商品名E7、Wacker-Chem公司的商品名LC-Sillicon-CC3767。作为液晶单体，优选向列性液晶单体。
C-3.粘合剂层
作为粘合剂层40，可以采用任意适当的构成。作为具体例子，可举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、环氧系粘合剂、及聚醚系粘合剂。通过调整形成粘合剂的基础树脂的单体的种类、数量、组合及配合比、以及交联剂的配合量、反应温度、反应时间等，可以制备具有对应目的的所希望特性的粘合剂。粘合剂的基础树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。基础树脂优选是丙烯酸树脂(具体地说，粘合剂层优选由丙烯酸系粘合剂构成)。粘合剂层的厚度例如为10μm～20μm。
C-4.偏振片的制作
偏振片代表性地可以通过在上述水洗后在偏振膜上层叠相位差层等各种层来获得。
图3所示的偏振片100例如可以通过将上述水洗后的树脂基材与偏振膜的层叠体的树脂基材直接作为保护层20使用，在树脂基材上依次层叠相位差层30及粘合剂层40来获得。另外，例如还可以通过在上述树脂基材与树脂膜的层叠体的树脂膜侧上层叠保护层20，将树脂基材从树脂膜上剥离而获得层叠物，将所得层叠物水洗，在保护层20侧依次层叠相位差层30及粘合剂层40来获得。另外，例如通过在上述保护层20与树脂膜的层叠物上层叠相位差层30或相位差层30和粘合剂层40之后进行上述水洗，也可以获得偏振片100。
图4所示的偏振片110例如可以通过在上述树脂基材与树脂膜的层叠体的树脂膜侧上层叠保护层20，将树脂基材从树脂膜上剥离而获得层叠物，对所得层叠物进行水洗，在偏振膜10侧依次层叠相位差层30及粘合剂层40来获得。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例所限定。此外，厚度、树脂膜的碘浓度及水分率是利用下述测定方法测定的值。另外，只要没有特别标明，实施例及比较例中的“份”及“％”是重量标准。
1.厚度
10μm以下的厚度使用扫描型电子显微镜(日本电子公司制、产品名“JSM-7100F”)测定。超过10μm的厚度使用数字千分尺(Anritsu公司制、产品名“KC-351C”)测定。
2.树脂膜的碘浓度
使用荧光X射线分析装置(Rigaku公司制、产品名“ZSX Primus IV”、测定直径：φ20mm)测定碘元素的荧光X射线强度(kcps)强度，利用下述式算出碘浓度(重量％)。这里，算出碘浓度时的系数使用标准曲线求得。
碘浓度(重量％)＝20.5×荧光X射线强度/树脂膜的厚度(kcps/μm)
3.树脂膜的水分率
将树脂膜单体(从树脂基材上剥离后的状态的树脂膜)在120℃、2小时的条件下进行干燥，测定干燥前后的重量变化量，从而求算树脂膜所含的水分量，算出水分率。
[实施例1]
(树脂膜的制作)
作为热塑性树脂基材，使用长条状、吸水率为0.75％、Tg约为75℃、非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：100μm)，对树脂基材的单面实施电晕处理。
向以9：1混合有聚乙烯醇(聚合度为4200，皂化度为99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业公司制造，商品名为“Gohsefimer Z410”)的PVA系树脂100重量份中添加碘化钾13重量份，制备PVA水溶液(涂布液)。
在树脂基材的电晕处理面上涂布上述PVA水溶液并在60℃下进行干燥，从而形成厚度为13μm的PVA系树脂层，制作层叠体。
将所获得的层叠体在130℃的烘箱内在圆周速度不同的轧辊间在纵向(长度方向)上进行自由端单轴拉伸至2.4倍(空中辅助拉伸)。
接着，将层叠体在液温40℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合硼酸4重量份所获得的硼酸水溶液)中浸渍30秒(不溶化处理)。
接着，一边以最终所获得的偏振膜的单体透过率(Ts)成为43％以上的方式调整浓度，一边在液温30℃的染色浴(相对于水100重量份、以1：7的重量比配合碘及碘化钾所获得的碘水溶液)中浸渍60秒(染色)。
接着，在液温40℃的交联浴(相对于水100重量份配合碘化钾3重量份、硼酸5重量份所获得的硼酸水溶液)中浸渍30秒(交联处理)。
之后，一边使层叠体浸渍在液温64℃的硼酸水溶液(硼酸浓度为4.0重量％)中，一边在圆周速度不同的轧辊间在纵方向(长度方向)上以总拉伸倍率成为5.5倍的方式进行单轴拉伸(水中拉伸)。
之后，使层叠体浸渍在液温20℃的洗涤浴(相对于水100重量份配合碘化钾4重量份所获得的水溶液)中(洗涤)。
之后，一边在保持于90℃的烘箱中进行干燥，一边与表面温度保持于75℃的SUS制的加热辊接触约2秒(干燥)。由干燥收缩处理导致的层叠体宽度方向的收缩率为5.2％。
如此，在树脂基材上形成厚度为5.4μm、碘浓度为6.4％、水分率为4.4％的树脂膜。
(水洗1)
接着，在所得树脂膜的单面(未配置树脂基材的面)上介由紫外线固化型粘接剂粘贴厚度为20μm的具有内酯环结构的丙烯酸膜之后，将树脂基材从树脂膜上剥离，将丙烯酸膜与树脂膜的层叠物浸渍于43℃的水浴中2分钟，将树脂膜的单面(剥离面)水洗，在50℃下进行干燥，从而获得丙烯酸膜与偏振膜的层叠物。
(水洗2)
接着，在所得树脂膜的单面(未配置树脂基材的面)上介由紫外线固化型粘接剂粘贴厚度为27μm的HC-COP膜之后，将树脂基材从树脂膜上剥离，将HC-COP膜与树脂膜的层叠物浸渍于43℃的水浴中2分钟，将树脂膜的单面(剥离面)水洗，在50℃下进行干燥，从而获得HC-COP膜与偏振膜的层叠物。此外，HC-COP膜是在环烯烃系树脂(COP)膜(厚度为25μm)上形成有HC层(厚度为2μm)的膜，按照COP膜成为树脂膜侧的方式进行粘贴。
(相位差层的制作)
将显示向列型液晶相的聚合性液晶(BASF公司制：商品名“Paliocolor LC242”、用下述式表示)10g以及针对所述聚合性液晶化合物的光聚合引发剂(BASF公司制：商品名“Irgacure 907”)3g溶解在甲苯40g中，制备液晶组合物(涂饰液)。
[化学结构式1]
使用摩擦布对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度为38μm)表面进行摩擦，实施取向处理。取向处理的方向是粘贴于偏振片时相对于偏振膜的吸收轴方向从可视侧进行观察成为15°的方向。利用棒涂机将上述液晶涂饰液涂饰在该取向处理表面上，在90℃下加热干燥2分钟，从而使液晶化合物取向。使用金属卤化物灯，对如此形成的液晶层照射1mJ/cm2的光，使所述液晶层固化，从而在PET膜上形成液晶取向固化层A(H层)。液晶取向固化层A的厚度为2.5μm、面内相位差Re(550)为270nm。进而，液晶取向固化层A显示nx>ny＝nz的折射率特性。
除了改变涂饰厚度、以及使取向处理方向为相对于偏振膜的吸收轴方向、从可视侧进行观察成为75°的方向以外，与上述同样地操作，在PET膜上形成液晶取向固化层B(Q层)。液晶取向固化层B的厚度为1.5μm、面内相位差Re(550)为140nm。进而，液晶取向固化层B显示nx>ny＝nz的折射率特性。
(偏振片A的制作)
将所得液晶取向固化层A(H层)及液晶取向固化层B(Q层)依次转印至上述丙烯酸膜与偏振膜的层叠物的丙烯酸膜侧。此时，按照偏振膜的吸收轴与取向固化层A的慢轴所成的角度成为15°、偏振膜的吸收轴与取向固化层B的慢轴所成的角度成为75°的方式进行转印(粘贴)。各个转印介由紫外线固化型粘接剂(厚度为1.0μm)进行。之后，在液晶取向固化层B上形成厚度为15μm的粘合剂层，获得偏振片A。
(偏振片B的制作)
将所得液晶取向固化层A(H层)及液晶取向固化层B(Q层)依次转印至上述HC-COP膜与偏振膜的层叠物的偏振膜侧。此时，按照偏振膜的吸收轴与取向固化层A的慢轴所成的角度成为15°、偏振膜的吸收轴与取向固化层B的慢轴所成的角度成为75°的方式进行转印(粘贴)。各个转印介由紫外线固化型粘接剂(厚度为1.0μm)进行。之后，在液晶取向固化层B上形成厚度为15μm的粘合剂层，获得偏振片B。
[实施例2]
除了将层叠体浸渍于40℃的水浴中2分钟来进行水洗以外，与实施例1同样地获得偏振膜及偏振片。
[实施例3]
除了将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液中进行水中拉伸，制作厚度为5.4μm、碘浓度为6.6％、水分率为4.5％的树脂膜；以及将层叠体浸渍于25℃的水浴中5分钟来进行水洗以外，与实施例1同样地获得偏振膜及偏振片。此外，由于水洗后的偏振膜的表面性状(溶胀)，未制作偏振片B。
[实施例4]
除了将层叠体浸渍于液温67℃的硼酸水溶液中进行水中拉伸，制作厚度为4.8μm、碘浓度为5.5％、水分率为4％的树脂膜；以及将层叠体浸渍于43℃的水浴中1分钟来进行水洗以外，与实施例1同样地获得偏振膜及偏振片。
[实施例5]
除了将层叠体浸渍于液温67℃的硼酸水溶液中进行水中拉伸，制作厚度为4.8μm、碘浓度为5.5％、水分率为4％的树脂膜；以及将层叠体浸渍于35℃的水浴中2分钟来进行水洗以外，与实施例1同样地获得偏振膜及偏振片。
[比较例1]
除了不对树脂膜进行水洗以外，与实施例1同样地获得偏振膜及偏振片。
[比较例2]
除了不对树脂膜进行水洗以外，与实施例4同样地获得偏振膜及偏振片。
[比较例3]
除了不对树脂膜进行水洗以外，与实施例3同样地获得偏振膜及偏振片。
[参考例1]
(树脂膜的制作)
利用轧辊拉伸机将厚度为30μm的PVA系树脂膜的长条卷按照总拉伸倍率达到6.5倍的方式在长度方向上66℃下进行单轴拉伸，同时实施溶胀、染色、交联及洗涤处理，最后实施干燥处理，从而制作厚度为12μm、碘浓度为2.9％、水分率为11％的树脂膜。
(水洗1)
在所得树脂膜的单面上介由紫外线固化型粘接剂粘贴厚度为20μm的具有内酯环结构的丙烯酸膜，制作层叠物，将膜与树脂膜的层叠物浸渍于43℃的水浴中2分钟，将所得树脂膜的表面(未粘贴膜的面)进行水洗，在50℃下进行干燥，从而获得膜与偏振膜的层叠物。
(水洗2)
在所得树脂膜的单面上介由紫外线固化型粘接剂粘贴厚度为27μm的HC-COP膜，制作层叠物，将膜与树脂膜的层叠物浸渍于43℃的水浴中2分钟，将所得树脂膜的表面(未粘贴膜的面)进行水洗，在50℃下进行干燥，从而获得膜与偏振膜的层叠物。
(偏振片A的制作)
将所得液晶取向固化层A(H层)及液晶取向固化层B(Q层)依次转印至上述丙烯酸膜与偏振膜的层叠物的丙烯酸膜侧。此时，按照偏振膜的吸收轴与取向固化层A的慢轴所成的角度成为15°、偏振膜的吸收轴与取向固化层B的慢轴所成的角度成为75°的方式进行转印(粘贴)。各个转印介由紫外线固化型粘接剂(厚度为1.0μm)进行。之后，在液晶取向固化层B上形成厚度为15μm的粘合剂层，获得偏振片A。
(偏振片B的制作)
将所得液晶取向固化层A(H层)及液晶取向固化层B(Q层)依次转印至上述HC-COP膜与偏振膜的层叠物的偏振膜侧。此时，按照偏振膜的吸收轴与取向固化层A的慢轴所成的角度成为15°、偏振膜的吸收轴与取向固化层B的慢轴所成的角度成为75°的方式进行转印(粘贴)。各个转印介由紫外线固化型粘接剂(厚度为1.0μm)进行。之后，在液晶取向固化层B上形成厚度为15μm的粘合剂层，获得偏振片B。
[参考例2]
除了不对层叠体进行水洗以外，与参考例1同样地获得偏振膜及偏振片。
对实施例及比较例进行下述评价。将评价结果一并示于表1及表2中。
<评价>
1.单体透过率及偏振度
将对实施例及比较例的偏振膜(偏振膜/丙烯酸膜或HC-COP膜)使用紫外线可见分光光度计(日本分光公司制、V-7100)测定的单体透过率Ts、平行透过率Tp、正交透过率Tc分别作为偏振膜的Ts、Tp及Tc。这些Ts、Tp及Tc是利用JIS Z8701的2度视野(C光源)进行测定、进行了视觉灵敏度校正的Y值。
由所得的Tp及Tc，利用下述式求出偏振度P。
偏振度P(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
2.反射率(Rc及Rp)
对于实施例及比较例的偏振膜的表面(进行了水洗的面)的反射率，利用分光光度计(日立High Tech公司制、U-4100)测定吸收轴方向的反射率(Rc)及透过轴方向的反射率(Rp)。此时，将与进行了水洗的面相反一侧的面粘贴在黑板上，使得能够仅对表面反射进行测定。另外，使光源(偏振光)的入射角度为5°，使测定波长为380nm～780nm。
3.表面性状
利用目视观察实施例及比较例的偏振膜的表面性状(有无发生因树脂膜的溶胀所导致的凹凸)。
(评价标准)
良好：未见凹凸
不良：可见凹凸
4.偏振片的色调(a*及b*)
将实施例及比较例的偏振片(圆偏振片)粘贴在铝片上，利用分光测色计(KonicaMinolta公司制、cm-2600d)以SCE模式测定反射色调。
表1
表2
实施例、比较例均可获得优异的光学特性(单体透过率及偏振度)。实施例中，可抑制红色调，可获得优异的外观。
对实施例1、比较例1及参考例2中获得的偏振膜，测定厚度方向上的碘的离子强度。测定是使用飞行时间二次离子质谱分析仪(TOF-SIMS)(ION-TOF制、产品名：TOF-SIMS5)、一次离子使用Bi32 +来进行。将测定结果(将横轴换算为偏振膜厚度的图表)示于图5中。如图5所示确认到，实施例1的偏振膜中，在表面侧的端部具有碘量从表面向背面增多的倾斜分布区域。此外，纵轴的碘的离子强度对应于碘浓度。
产业上的可利用性
本发明一个实施方式的偏振膜例如优选应用在液晶显示装置、有机EL显示装置、无机EL显示装置等图像显示装置中。
符号说明
10 偏振膜
20 保护层
30 相位差层
40 粘合剂层
100 偏振片
110 偏振片

Claims (12)

1.一种偏振膜，其由含碘的树脂膜构成，其厚度为7μm以下，其表面的吸收轴方向的波长400nm的光的反射率Rc400与吸收轴方向的波长680nm的光的反射率Rc680之比、即Rc400/Rc680超过1。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述表面的Rc680为5％以下。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，所述表面的Rc400为4.8％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振膜，其中，在所述表面侧的端部具有碘量从表面向背面增多的倾斜分布区域。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏振膜，其中，所述表面侧的碘量比背面侧的碘量少。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的偏振膜，其单体透过率为42.0％以上，偏振度为99.98％以上。
7.权利要求1～6中任一项所述的偏振膜的制造方法，其包含对含碘且水分率为15重量％以下的树脂膜的表面进行水洗。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述树脂膜的碘浓度为5重量％以上。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述树脂膜为形成在树脂基材上的树脂层。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其包含在67℃以下对所述树脂层进行水中拉伸。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其包含使用加热辊对所述树脂层进行加热。
12.一种偏振片，其具有权利要求1～6中任一项所述的偏振膜和配置在所述偏振膜的至少单侧上的保护层或相位差层。
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