CN116657104A - (110)面择优取向的max相涂层及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(110)面择优取向的MAX相涂层及制备方法与应用。所述制备方法包括：采用双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术，以金属靶和C靶为靶材，并使金属靶与C靶之间的磁场为磁铁极性相反的闭合磁场或磁铁极性相同的镜面磁场，从而在基体表面沉积(110)面择优取向的MAX相涂层；其中，所述金属靶选自TiAl靶、CrAl靶或VAl靶。本发明提供的MAX相涂层的沉积温度低，同时(110)面择优取向的MAX相涂层的具有纯度高、表面平滑、成分均匀、结构致密等优点，在耐高温氧化或耐腐蚀防护领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料表面处理技术领域，具体涉及一种(110)面择优取向的MAX相涂层及制备方法与应用。
背景技术
Mn+1AXn(简称MAX)相是一大类热力学稳定、具有密排六方结构的纳米层状金属碳化物或氮化物陶瓷材料，原子结构由Mn+1Xn片层与紧密堆积的纯A原子层在c方向上交替堆垛组成，X原子一般填充在由M原子构成的八面体间隙中。其中，M主要代表IVB-VIB过渡金属，A主要来自III或IV主族元素，X代表C或N。Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC是MAX相材料的典型代表，其不但具有优异的耐化学腐蚀和抗高温氧化能力、良好的抗热冲击性，还具有出色的中子辐照稳定性。此外，独特的层状结构和化学键特性还使Ti2AlC、Cr2AlC和V2AlC具有较好的氧化诱导自愈合能力；并且，其还具有与不锈钢、高性能Zr合金等材料相匹配的热物理性能，这些优异特性使Al基的Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC涂层作为一种锆合金表面耐事故涂层受到了国内外广泛关注。
由于MAX相材料不仅具有严格的化学成分，还具有复杂的晶胞结构及较大的c轴晶胞参数(如211系Cr2AlC c轴长)，导致高纯相制备窗口窄，结晶所需原子扩散距离长，制备温度高。在MAX相涂层材料的常见制备方法中，如热喷涂(包括火焰喷涂、电弧喷涂和等离子喷涂)、冷喷涂及物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)等，MAX相的合成温度都在500℃以上，界面的结合强度相对较低，且合成产物中常常伴随着粉末氧化脱碳和杂质相(TiCx、Ti3AlC、ZrxAl、CrCx或AlCrx等化合物)生成等现象，降低了材料的高温防护性能。
对211系的Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC MAX相防护涂层材料来说，目前制备方法主要为磁控溅射和阴极电弧离子镀等PVD技术，但完全晶化温度常在500～900℃范围内，仍高于常用合金和锆包壳材料的最终退火温度(450～600℃)，限制了其在重大技术装备关键领域的表面防护应用。
综上，由于MAX相材料竞争相较多、结构复杂，成相温度高，如何降低MAX相涂层的制备温度，实现MAX相涂层的高纯低温晶化，是拓展MAX相材料在温度敏感基体领域的适用范围急需突破的瓶颈之一，尤其对应用于ATF锆合金包壳苛刻服役环境具有重要的研究价值和意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种(110)面择优取向的MAX相涂层及制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种(110)面择优取向的MAX相涂层的制备方法，其包括：
采用双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术，以金属靶和C靶为靶材，并使金属靶与C靶之间的磁场为磁铁极性相反的闭合磁场或磁铁极性相同的镜面磁场，从而在基体表面沉积(110)面择优取向的MAX相涂层；其中，所述金属靶选自TiAl靶、CrAl靶或VAl靶。
本发明实施例还提供了前述的低温制备方法制得的(110)面择优取向的MAX相涂层，所述MAX相涂层中的晶体以(110)晶面择优取向生长，所述MAX相涂层的织构系数为2～3。
本发明实施例还提供了前述的(110)面择优取向的MAX相涂层于基底耐高温氧化或耐腐蚀防护领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用高功率脉冲电源对靶材进行溅射，靶材高功率放电中较低的占空比和较高的峰值功率密度提高了溅射材料离化率，增强了入射到基体表面粒子的动力学能量，延长了成膜粒子的扩散距离，在改善涂层生长动力学条件的同时，提高了成膜粒子成分控制的精确度；同时通过调控同步脉冲偏压的施加时间和电压幅值，在提升沉积离子束流迁移能的同时可显著增强荷能对成膜表面的持续轰击作用，达到改善涂层致密性及膜基结合力的目的，从而可在较低的基体加热温度下制备出(110)面择优取向的MAX相涂层；
(2)本发明中的双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术综合了传统磁控溅射低温沉积、表面均匀光滑、无大颗粒缺陷和电弧离子镀阴极材料离化率高、膜-基结合强、涂层致密的优点，同时改善了传统磁控溅射中存在的靶材低利用率、跑道区窄、内应力大等问题，使得制备的涂层表面无大颗粒聚积现象，涂层表面平滑、成分均匀、结构致密；同时具有良好的高温氧化、耐腐蚀性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的(110)面择优取向的Cr2AlC MAX相涂层中双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压的放电特征图；
图2是本发明实施例1与对比例1制得的MAX相涂层的XRD谱图；
图3是本发明实施例1与对比例1制得的MAX相涂层的拉曼光谱图；
图4是本发明实施例1制得的(110)面择优取向的MAX相涂层的表面形貌图；
图5是本发明对比例1制得的MAX相涂层的表面形貌图；
图6是本发明实施例2与对比例2制得的MAX相涂层的XRD谱图；
图7是本发明实施例2与对比例2制得的MAX相涂层的拉曼光谱图；
图8是本发明实施例2制得的(110)面择优取向的MAX相涂层的表面形貌图；
图9是本发明对比例2制得的MAX相涂层的表面形貌图；
图10是本发明实施例1与对比例3制得的MAX相涂层的XRD谱图；
图11是本发明实施例1与对比例3制得的MAX相涂层的拉曼光谱图；
图12是本发明实施例1与对比例1制得的MAX相涂层与Ti-6Al-4V基体的电化学腐蚀图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明设计使用双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术，来实现MAX相涂层的高纯相低温制备。利用高功率脉冲电源对TiAl/CrAl/VAl靶和C靶进行溅射，高功率放电中较低的占空比和较高的峰值功率密度提高了溅射材料离化率，增强了入射到基体表面粒子的动力学能量，改善了涂层生长的动力学条件；其次，调控同步脉冲偏压的施加时间和电压幅值，在增强荷能Ar离子(Ar+和Ar2+)、Cr离子(Cr+和Cr2+)、Ti离子(Ti+和Ti2+)、V离子(V+和V2+)、Al离子(Al+和Al2+)对成膜表面持续轰击作用的同时，也可进一步提升脉冲偏压的耦合效率、延长成膜粒子的扩散距离，达到改善涂层致密性及膜基结合强度的目的，进一步提高涂层的耐氧化腐蚀性能。最后，闭合磁场放电能够进一步增强HiPIMS放电中成膜原子的离化率，从而有利于利用偏压来精确调控成膜粒子成分控制的精确度及动力学能量。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种(110)面择优取向的MAX相涂层的制备方法包括：
采用双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术，以金属靶和C靶为靶材，并使金属靶与C靶之间的磁场为磁铁极性相反的闭合磁场或磁铁极性相同的镜面磁场，从而在基体表面沉积(110)面择优取向的MAX相涂层；其中，所述金属靶选自TiAl靶、CrAl靶或VAl靶。
本发明通过对基体施加与双靶高功率脉冲磁控溅射放电脉冲同步的脉冲负偏压，借此完成对高通量荷能离子，尤其是高密度靶材离子(Ti+、Cr+、V+、Al+、C+)和Ar+束流的高效加速，实现对成膜表面的持续离子轰击、非平衡原子级加热和引入残余应力(即应变能)的作用，这一耦合效果能在降低涂层结晶所需加热温度的同时，使涂层沿次密排面(110)面择优生长。
具体地，本发明中的MAX相涂层由高纯TiAl/CrAl/VAl靶和C单质靶溅射获得，自沉积开始，TiAl靶、CrAl靶或VAl和C靶均以高功率脉冲磁控溅射技术溅射，高功率脉冲磁控溅射电源的参数设置为：频率为100～1000Hz；占空比为2.5-10％；脉宽为25-1000μs，在一定的基体预热温度下，直接得到晶态Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC MAX相涂层。
作为优选，本发明所述涂层沉积中，将TiAl/CrAl/VAl靶占空比优选为2.5％，脉宽为50μs，脉冲偏压幅值为-100V，实现了Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC MAX相涂层的高纯相低温制备。
在一些优选实施方案中，所述双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术采用的脉冲负偏压的频率为100～1000Hz，占空比为10～15％，脉宽为150～1500μs，延时为0～250μs，幅值为0～200V。
在一些优选实施方案中，所述沉积温度为320～600℃。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
将所述基体置于反应腔体中，并以金属靶和C靶为靶材，以保护性气体作为工作气体，采用双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术，对基体施加与双靶高功率脉冲磁控溅射放电脉冲同步的脉冲负偏压，在所述基体的表面沉积形成(110)面择优取向的MAX相涂层；
其中，所述双靶高功率脉冲磁控溅射技术采用的电源的频率为100～1000Hz，周期1000～10000μs，金属靶的功率为75～150W，占空比为2.5～5％，脉冲时间为25～500μs；C靶的功率为90～180W，占空比为5～10％，脉冲时间为50～1000μs；工作气压为0.2～1.0Pa，沉积时间为240～1200min。
在一些优选实施方案中，所述靶材的纯度在99.99％以上，尺寸为但不限于该尺寸的圆柱靶、矩形靶。
在一些优选实施方案中，所述MAX相涂层形成过程中采用的工作气体包括氖气、氩气、氪气、氙气中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，本发明在MAX相涂层可以通入气体碳源，与C靶共同作用，最终形成MAX相涂层，所述气体碳源包括甲烷和/或乙炔，且不限于此。
进一步地，通入所述甲烷的流量为0～5sccm。
进一步地，通入所述乙炔的流量为0～3sccm。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：将所述基体置于反应腔体中，抽真空至5×10-4Pa以下，对所述基体加热并向腔体中通入保护性气体，同时打开金属靶与C靶的电源，利用磁控溅射技术对所述金属靶与C靶进行自清洁处理；其中，基体温度为320～600℃，反应腔体的气压为0.2～2Pa，金属靶的功率为75～180W，C靶的功率为75～180W。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：在完成所述自清洁处理后，向反应腔体通入气压0.2～2Pa的Ar气，对基体施加同步脉冲负偏压，从而实现对所述基体的金属等离子体刻蚀处理。
进一步地，所述金属等离子体刻蚀处理的工艺参数包括：Ar气流量为20～50sccm，基体负偏压频率为100～1000Hz，幅值为500-1000V，占空比为5～20％，脉宽为50～2000μs；金属靶的电源频率为100～1000Hz，占空比为2.5～10％，脉宽为25～1000μs，金属靶的功率为75～150W。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：先对基体进行抛光、超声清洗处理，之后在所述基体表面沉积所述MAX相涂层。
进一步地，所述使用400#～3000#的SiC砂纸依次对Ti-6Al-4V合金片表面进行打磨，再使用粒度为2.5μm金刚石抛光剂进行抛光20min。
进一步地，所述超声清洗处理采用的清洗液包括丙酮和/或乙醇。
在一些优选实施方案中，所述基体包括Ti-6Al-4V或锆合金，且不限于此。
在一些更为具体的实施方案中，所述(110)面择优取向的MAX相涂层的制备方法包括：
(1)将Ti-6Al-4V合金片置于丙酮和酒精中清洗、干燥，然后利用金属压片将基体固定于机架上待用；
作为优选，利用超声波清洗，所述的清洗时间优选为10min。
作为优选，清洗后使用去离子水漂洗，然后使用高纯N2吹干置于机架。
(2)将Ti-6Al-4V合金片放置于沉积真空腔内，抽真空至5×10-4Pa后，加热至320～600℃，向真空腔体中通入Ar气，开启TiAl/CrAl/VAl靶和C靶电源，利用磁控溅射对靶材进行自清洗。
作为优选，所述的Ar气气压为0.2～1.0Pa。
作为优选，TiAl/CrAl/VAl靶和C靶功率为75～180W。
作为优选，所述的清洗时间为10～20min。
(3)在Ar气氛保护条件下，打开TiAl/CrAI/VAl靶HiPIMS电源，基体施加同步脉冲负偏压，利用高能金属等离子体清洗刻蚀基体表面。
作为优选，所述的Ar气气压为0.2～2Pa。
作为优选，所述的脉冲负偏压幅值为500～1000V。
作为优选，所述的刻蚀时间为15～30min。
(4)在工作气体为Ar气或Ar气与甲烷/乙炔混合气氛下，基体上施加同步脉冲负偏压，开启TiAl/CrAl/VAl靶和C靶电源，利用磁控溅射在基体表面沉积MAX相涂层。
作为优选，所述的工作气压为0.2～1.0Pa。
作为优选，所述的脉冲负偏压幅值为0～200V。
作为优选，TiAl/CrAl/VAl靶功率为75～150W，C靶功率为90～180W。
作为优选，溅射时间为240～1200min。
作为优选，溅射时基体转速为5～20转每分。
作为优选，所述的步骤(4)中通过控制HiPIMS电源频率、占空比，基体偏压等控制所沉积MAX相涂层的结晶度，从而进一步降低MAX相涂层的晶化温度。
本发明提供的MAX相涂层的制备方法在制备相同MAX相涂层时，相比传统方法沉积温度降低至少在50℃以上。
本发明利用高功率脉冲电源对TiAl靶、CrAl靶或VAl靶和C靶进行溅射，TiAl/CrAl/VAl靶和C靶高功率放电中较低的占空比和较高的峰值功率密度提高了溅射材料离化率，增强了入射到基体表面粒子的动力学能量，延长了成膜粒子的扩散距离，在改善涂层生长动力学条件的同时，提高了成膜粒子成分控制的精确度。调控同步脉冲偏压的施加时间和电压幅值，在提升沉积离子束流迁移能的同时可显著增强荷能Ar离子(Ar+和Ar2+)、Cr离子(Cr+和Cr2+)、Ti离子(Ti+和Ti2+)、V离子(V+和V2+)、Al离子(Al+和Al2+)对成膜表面的持续轰击作用，达到改善涂层致密性及膜基结合力的目的，从而可在较低的基体加热温度下制备出高纯Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC MAX相涂层，降低了PVD技术制备MAX相所需的成相温度，本发明在320～600℃(传统500～900℃)即制备了高纯(>90wt.％)MAX相涂层，为MAX相涂层的制备提供了一个全新思路。
本发明中的双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术综合了传统磁控溅射低温沉积、表面均匀光滑、无大颗粒缺陷和电弧离子镀阴极材料离化率高、膜-基结合强、涂层致密的优点，同时改善了传统磁控溅射中存在的靶材低利用率、跑道区窄、内应力大等问题，使得制备的涂层表面无大颗粒聚积现象，涂层表面平滑、成分均匀、结构致密。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种前述的述的制备方法制得的(110)面择优取向的MAX相涂层，所述MAX相涂层中的晶体以(110)晶面择优取向生长，所述MAX相涂层的织构系数为2～3。
进一步地，所述MAX相涂层中的原子比为2∶1∶1，所述MAX相涂层包括Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC中的任意一种，且不限于此。
进一步地，所述MAX相涂层的结晶度在90％以上，表面粗糙度为10～50nm。
进一步地，所述MAX相涂层的厚度为2-10μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的(110)面择优取向的MAX相涂层于基底耐高温氧化或耐腐蚀防护领域中的应用。
例如，本发明制备的MAX相涂层在事故容错型核燃料(Accident Tolerant Fuel，ATF)锆合金核燃料包壳外表面或航空发动机叶片Ti-6Al-4V材料表面耐高温氧化或耐腐蚀防护中的应用。
本发明制备的MAX相涂层能够在高温、高盐、高湿热的环境下对基体进行有效保护。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1：
本实施例中，基体材料为Ti-6Al-4V合金片(TC4合金片)，基体表面Cr2AlC MAX相涂层的具体制备步骤如下：
步骤1：使用400#～3000#的SiC砂纸依次对Ti-6Al-4V合金片表面进行打磨，再使用粒度为2.5μm金刚石抛光剂进行抛光20min。
步骤2：将抛光后的TC4合金片基体置于丙酮和酒精中超声清洗10min，然后用去离子水漂洗，而后使用高纯N2吹干，利用金属压片将基体固定于机架上备用。
步骤3：将机架置于沉积腔体室中，待机械泵和分子泵抽真空至5×10-4Pa以下且基体加热温度达到320℃后，向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在CrAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时打开CrAl靶和C靶的高功率脉冲电源，利用磁控溅射对各靶材进行自清洁。
步骤4：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，设置CrAl靶HiPIMS电源参数为：频率为500Hz，占空比为2.5％，脉宽为50μs，功率为100W，脉冲负偏压电源频率为500Hz，幅值为900V，占空比为5％，对Ti-6Al-4V合金基体进行Cr、Al金属离子刻蚀清洗，时间为20min。
步骤5：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在CrAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时开启CrAl靶和C靶的高功率脉冲溅射电源，功率分别设置为100W和120W，HiPIMS电源的参数设置为：频率，500Hz，周期2000μs，CrAl靶占空比为2.5％，脉冲时间50μs，C靶占空比为5％，脉冲时间100μs，采用双靶高功率脉冲磁控共溅射复合同步脉冲偏压技术沉积Cr2AlC MAX相涂层，基体的脉冲负偏压的频率为500Hz，幅值为100V，占空比为12.5％，脉宽为250μs，延时为10μs(相对于金属靶放电脉冲起始)，沉积时间为360min。
本实施例中沉积过程中的偏压波形如图1所示，从图中可看出CrAl靶放电时基体的峰值电流较大，说明Ar离子轰击基体表面时，同时有较多的Cr、Al金属离子入射到基体表面。沉积过程中的偏压波形如图1所示，从图中可看出CrAl靶和C靶均是在较高的峰值功率密度(400W/cm2与870W/cm2)下溅射的。而就同步脉冲偏压电流而言，CrAl靶放电时基体的峰值电流较大，说明Ar离子轰击基体表面时，同时有较多的Cr、Al金属离子入射到基体表面。
对比例1：
本实施例是上述实施例1的一个对比实施例。
本实施例中，基体与实施例1完全相同，基体的抛光、清洗处理和表面金属等离子体刻蚀清洗过程也完全相同，所不同的是在步骤5中，采用双靶高功率脉冲磁控共溅射沉积Cr2AlC MAX相涂层时，未施加基体偏压(基体处于悬浮状态)。
图2和图3为上述实施例1，对比例1制得涂层的X射线衍射谱图和拉曼光谱图。由图2和图3可以看出，实施1中双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术制备的沉积态涂层为具备(110)面择优取向的晶态Cr2AlC MAX相涂层，织构系数约为3，结晶度＞90％，而对比例1中双靶高功率脉冲磁控溅射制得的沉积态涂层为非择优Cr2AlC MAX相涂层。XRD谱图中还有部分来自于基体的特征衍射峰。图4和图5分别为上述实施例1、对比例1所制得涂层的表面形貌图，由图可看出双靶高功率脉冲磁控溅射技术制备的沉积态涂层表面均较为平整且均匀细致，其中复合同步脉冲偏压技术制备的涂层相较于无偏压涂层来说晶粒较为粗大，呈现较为明显的MAX相片层生长特征。图12为上述实施例1制备的(110)面择优生长涂层、对比例1制备的非择优涂层与TC4基体的电化学测试结果图，由图可知，所制备非择优涂层腐蚀电流密度约降低到基体的1/5，而(110)面择优涂层腐蚀电流密度相较基体下降1个数量级，说明此择优取向涂层有较好的耐腐蚀防护性能。
实施例2：
本实施例中，基体材料为Ti-6Al-4V合金片，基体表面Cr2AlC MAX相涂层的具体制备步骤如下：
步骤1：使用400#～3000#的SiC砂纸依次对Ti-6A1-4V合金片表面进行打磨，再使用粒度为2.5μm金刚石抛光剂进行抛光20min。
步骤2：将抛光后的TC4合金片基体置于丙酮和酒精中超声清洗10min，然后用去离子水漂洗，而后使用高纯N2吹干，利用金属压片将基体固定于机架上备用。
步骤3：将机架置于沉积腔体室中，待机械泵和分子泵抽真空至5×10-4Pa以下且基体加热温度达到320℃后，向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在CrAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时打开CrAl靶和C靶的高功率脉冲电源，利用磁控溅射对各靶材进行自清洁。
步骤4：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，设置CrAl靶HiPIMS电源参数为：频率为500Hz，占空比为2.5％，脉宽为50μs，功率为100W，脉冲负偏压电源频率为500Hz，幅值为900V，占空比为5％，对Ti-6Al-4V合金基体进行Cr、Al金属离子刻蚀清洗，时间为20min。
步骤5：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在CrAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时开启CrAl靶和C靶的高功率脉冲溅射电源，功率分别设置为100W和120W，HiPIMS电源的参数设置为：频率，500Hz，周期2000μs，CrAl靶占空比为2.5％，脉冲时间50μs，C靶占空比为5％，脉冲时间100μs，采用双靶高功率脉冲磁控共溅射复合同步脉冲偏压技术沉积Cr2AlC MAX相涂层，基体的脉冲负偏压的频率为500Hz，幅值为100V，占空比为12.5％，脉宽为250μs，延时为50μs(相对于金属靶放电脉冲起始)，沉积时间为360min。
对比例2：
本实施例是上述实施例2的一个对比实施例。
本实施例中，基体与实施例2完全相同，基体的抛光、清洗处理和表面Ar离子刻蚀清洗过程也完全相同，所不同的是在步骤5中，基体脉冲负偏压为中频偏压，频率为350kHz，幅值为100V，占空比为61.5％，脉宽约为2.86μs。
图6和图7为上述实施例2，对比例2制得涂层的X射线衍射谱图和拉曼光谱图。由图6和图7中可以看出，同步脉冲偏压技术制备的沉积态涂层为(110)面择优取向Cr2AlC MAX相涂层，织构系数约为2，而对比例2中偏压技术制得的沉积态涂层为Cr2AlC MAX相涂层。XRD谱图中还有部分来自于基体的特征衍射峰。图8和图9分别为上述实施例2，对比例2制得涂层的表面形貌图，两种偏压技术制备的沉积态涂层表面呈现一定的MAX相片层生长晶化特征，从表面图可以看出实施例2的晶粒生长特征相较于实施例1出现了一定程度的降低，而中频偏压技术制备的涂层表面也能看出一定的偏压辅助离子轰击效果，表面也更加平整，但致密度明显不如同步脉冲偏压技术。
实施例3
本实施例中，基体材料为Ti-6Al-4V合金片，基体表面Cr2AlC MAX相涂层的具体制备步骤如下：
步骤1：使用400#～3000#的SiC砂纸依次对Ti-6Al-4V合金片表面进行打磨，再使用粒度为2.5μm金刚石抛光剂进行抛光20min。
步骤2：将抛光后的TC4合金片基体置于丙酮和酒精中超声清洗10min，然后用去离子水漂洗，而后使用高纯N2吹干，利用金属压片将基体固定于机架上备用。
步骤3：将机架置于沉积腔体室中，待机械泵和分子泵抽真空至5×10-4Pa以下且基体加热温度达到320℃后，向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在CrAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时打开CrAl靶和C靶的高功率脉冲电源，利用磁控溅射对各靶材进行自清洁。
步骤4：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，设置CrAl靶HiPIMS电源参数为：频率为500Hz，占空比为2.5％，脉宽为50μs，功率为100W，脉冲负偏压电源频率为500Hz，幅值为900V，占空比为5％，对Ti-6Al-4V合金基体进行Cr、Al金属离子刻蚀清洗，时间为20min。
步骤5：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在CrAl靶与C靶形成镜面磁场的磁极构型下，同时开启CrAl靶和C靶的高功率脉冲溅射电源，功率分别设置为75W和90W，HiPIMS电源的参数设置为：频率，100Hz，周期10000μs，CrAl靶占空比为2.5％，脉冲时间250μs，C靶占空比为5％，脉冲时间500μs，采用双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压沉积Cr2AlC MAX相涂层，基体的脉冲负偏压的频率为100Hz，占空比为10％，脉宽为1000μs，延时为250μs(相对于金属靶放电脉冲起始)，基体偏压为-100V，沉积时间为360min。
实施例4
本实施例中，基体材料为Ti-6Al-4V合金片，基体表面Cr2AlC MAX相涂层的具体制备步骤如下：
步骤1：使用400#～3000#的SiC砂纸依次对Ti-6Al-4V合金片表面进行打磨，再使用粒度为2.5μm金刚石抛光剂进行抛光20min。
步骤2：将抛光后的TC4合金片基体置于丙酮和酒精中超声清洗10min，然后用去离子水漂洗，而后使用高纯N2吹干，利用金属压片将基体固定于机架上备用。
步骤3：将机架置于沉积腔体室中，待机械泵和分子泵抽真空至5×10-4Pa以下且基体加热温度达到320℃后，向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在CrAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时打开CrAl靶和C靶的高功率脉冲电源，利用磁控溅射对各靶材进行自清洁。
步骤4：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，设置CrAl靶HiPIMS电源参数为：频率为500Hz，占空比为2.5％，脉宽为50μs，功率为100W，脉冲负偏压电源频率为500Hz，幅值为900V，占空比为5％，对Ti-6Al-4V合金基体进行Cr、Al金属离子刻蚀清洗，时间为20min。
步骤5：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在CrAl靶与C靶形成镜面磁场的磁极构型下，同时开启CrAl靶和C靶的高功率脉冲溅射电源，功率分别设置为150W和180W，HiPIMS电源的参数设置为：频率，1000Hz，周期1000μs，CrAl靶占空比为2.5％，脉冲时间25μs，C靶占空比为5％，脉冲时间50μs，采用双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压沉积Cr2AlC MAX相涂层，基体的脉冲负偏压的频率为1000Hz，占空比为15％，脉宽为150μs，延时为0μs(相对于金属靶放电脉冲起始)，基体偏压为-200V，沉积时间为1200min。
实施例5
本实施例中，基体材料为Ti-6Al-4V合金片，基体表面Cr2AlC MAX相涂层的具体制备步骤如下：
步骤1：使用400#～3000#的SiC砂纸依次对Ti-6Al-4V合金片表面进行打磨，再使用粒度为2.5μm金刚石抛光剂进行抛光20min。
步骤2：将抛光后的TC4合金片基体置于丙酮和酒精中超声清洗10min，然后用去离子水漂洗，而后使用高纯N2吹干，利用金属压片将基体固定于机架上备用。
步骤3：将机架置于沉积腔体室中，待机械泵和分子泵抽真空至5×10-4Pa以下且基体加热温度达到320℃后，向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在CrAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时打开CrAl靶和C靶的高功率脉冲电源，利用磁控溅射对各靶材进行自清洁。
步骤4：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，设置CrAl靶HiPIMS电源参数为：频率为500Hz，占空比为2.5％，脉宽为50μs，功率为100W，脉冲负偏压电源频率为500Hz，幅值为900V，占空比为5％，对Ti-6Al-4V合金基体进行Cr、Al金属离子刻蚀清洗，时间为20min。
步骤5：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的的高纯Ar与甲烷混合气氛，在CrAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时开启CrAl靶和C靶的高功率脉冲溅射电源，功率分别设置为100W和90W，HiPIMS电源的参数设置为：频率，500Hz，周期2000μs，CrAl靶占空比为2.5％，脉冲时间50μs，C靶占空比为5％，脉冲时间100μs，采用双靶高功率脉冲磁控共溅射复合同步脉冲偏压技术沉积Cr2AlC MAX相涂层，基体的脉冲负偏压的频率为500Hz，幅值为100V，占空比为12.5％，脉宽为250μs，延时为50μs(相对于金属靶放电脉冲起始)，沉积时间为360min。
实施例6
本实施例中，基体材料为Ti-6Al-4V合金片，基体表面Cr2AlC MAX相涂层的具体制备步骤如下：
步骤1：使用400#～3000#的SiC砂纸依次对Ti-6Al-4V合金片表面进行打磨，再使用粒度为2.5μm金刚石抛光剂进行抛光20min。
步骤2：将抛光后的TC4合金片基体置于丙酮和酒精中超声清洗10min，然后用去离子水漂洗，而后使用高纯N2吹干，利用金属压片将基体固定于机架上备用。
步骤3：将机架置于沉积腔体室中，待机械泵和分子泵抽真空至5×10-4Pa以下且基体加热温度达到320℃后，向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在CrAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时打开CrAl靶和C靶的高功率脉冲电源，利用磁控溅射对各靶材进行自清洁。
步骤4：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，设置CrAl靶HiPIMS电源参数为：频率为500Hz，占空比为2.5％，脉宽为50μs，功率为100W，脉冲负偏压电源频率为500Hz，幅值为900V，占空比为5％，对Ti-6Al-4V合金基体进行Cr、Al金属离子刻蚀清洗，时间为20min。
步骤5：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的的高纯Ar与乙炔混合气氛，在CrAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时开启CrAl靶和C靶的高功率脉冲溅射电源，功率分别设置为100W和90W，HiPIMS电源的参数设置为：频率，500Hz，周期2000μs，CrAl靶占空比为2.5％，脉冲时间50μs，C靶占空比为5％，脉冲时间100μs，采用双靶高功率脉冲磁控共溅射复合同步脉冲偏压技术沉积Cr2AlC MAX相涂层，基体的脉冲负偏压的频率为500Hz，幅值为100V，占空比为12.5％，脉宽为250μs，延时为50μs(相对于金属靶放电脉冲起始)，沉积时间为360min。
实施例7
本实施例中，基体材料为Ti-6Al-4V合金片，基体表面Ti2AlC MAX相涂层的具体制备步骤如下：
步骤1：使用400#～3000#的SiC砂纸依次对Ti-6Al-4V合金片表面进行打磨，再使用粒度为2.5μm金刚石抛光剂进行抛光20min。
步骤2：将抛光后的TC4合金片基体置于丙酮和酒精中超声清洗10min，然后用去离子水漂洗，而后使用高纯N2吹干，利用金属压片将基体固定于机架上备用。
步骤3：将机架置于沉积腔体室中，待机械泵和分子泵抽真空至5×10-4Pa以下且基体加热温度达到600℃后，向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在TiAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时打开TiAl靶和C靶的高功率脉冲电源，利用磁控溅射对各靶材进行自清洁。
步骤4：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，设置TiAl靶HiPIMS电源参数为：频率为500Hz，占空比为2.5％，脉宽为50μs，功率为150W，脉冲负偏压电源频率为500Hz，幅值为900V，占空比为5％，对Ti-6Al-4V合金基体进行Ti、Al金属离子刻蚀清洗，时间为30min。
步骤5：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在TiAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时开启TiAl靶和C靶的高功率脉冲溅射电源，功率分别设置为150W和90W，HiPIMS电源的参数设置为：频率，500Hz，周期2000μs，TiAl靶占空比为2.5％，脉冲时间50μs，C靶占空比为2.5％，脉冲时间50μs，采用双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压沉积Ti2AlC MAX相涂层，基体的脉冲负偏压的频率为500Hz，占空比为10％，脉宽为200μs，延时为0μs相对于金属靶放电脉冲起始)，基体偏压为-100V，沉积时间为360min。
实施例8
本实施例中，基体材料为锆合金片，基体表面V2AlC MAX相涂层的具体制备步骤如下：
步骤1：使用400#～3000#的SiC砂纸依次对锆合金片表面进行打磨，再使用粒度为2.5μm金刚石抛光剂进行抛光20min。
步骤2：将抛光后的锆合金片基体置于丙酮和酒精中超声清洗10min，然后用去离子水漂洗，而后使用高纯N2吹干，利用金属压片将基体固定于机架上备用。
步骤3：将机架置于沉积腔体室中，待机械泵和分子泵抽真空至5×10-4Pa以下且基体加热温度达到350℃后，向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在VAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时打开VAl靶和C靶的高功率脉冲电源，利用磁控溅射对各靶材进行自清洁。
步骤4：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，设置VAl靶HiPIMS电源参数为：频率为500Hz，占空比为2.5％，脉宽为50μs，功率为100W，脉冲负偏压电源频率为500Hz，幅值为900V，占空比为5％，对锆合金片基体进行V、Al金属离子刻蚀清洗，时间为30min。
步骤5：向真空腔体中通入气压为0.5Pa的高纯Ar气，在VAl靶与C靶形成闭合磁场的磁极构型下，同时开启TiAl靶和C靶的高功率脉冲溅射电源，功率分别设置为100W和100W，HiPIMS电源的参数设置为：频率，500Hz，周期2000μs，VAl靶占空比为2.5％，脉冲时间50μs，C靶占空比为5％，脉冲时间100μs，采用双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压沉积V2AlC MAX相涂层，基体的脉冲负偏压的频率为500Hz，占空比为10％，脉宽为200μs，延时为0μs相对于金属靶放电脉冲起始)，基体偏压为-100V，沉积时间为360min。
对比例3
本实施例是上述实施例1的一个对比实施例。
本实施例中，基体与实施例1完全相同，基体的抛光、清洗处理和表面金属等离子体刻蚀清洗过程也完全相同，所不同的是在步骤5中，CrAl靶与C靶溅射均采用传统的直流电源，而非高功率脉冲电源，沉积过程中直流溅射源同样设置为100W和120W的恒定功率。
图10和图11为上述实施例1、对比例3制得涂层的X射线衍射谱图和拉曼光谱图。由图10和图11可以看出，双靶高功率脉冲磁控溅射制备的沉积态涂层为具备(110)面择优取向的晶态Cr2AlC MAX相涂层，织构系数为3，而对比例3中双靶直流磁控溅射制得的沉积态涂层为碳化物(Cr2C)涂层。XRD谱图中还有部分来自于基体的特征衍射峰。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种(110)面择优取向的MAX相涂层的制备方法，其特征在于，包括：
采用双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术，以金属靶和C靶为靶材，并使金属靶与C靶之间的磁场为磁铁极性相反的闭合磁场或磁铁极性相同的镜面磁场，从而在基体表面沉积(110)面择优取向的MAX相涂层；其中，所述金属靶选自TiAl靶、CrAl靶或VAl靶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术采用的脉冲负偏压的频率为100～1000Hz，占空比为10～15％，脉宽为150～1500μs，延时为0～250μs，幅值为0～200V；和/或，所述沉积温度为320～600℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将所述基体置于反应腔体中，并以金属靶和C靶为靶材，以保护性气体作为工作气体，采用双靶高功率脉冲磁控溅射复合同步脉冲偏压技术，对基体施加与双靶高功率脉冲磁控溅射放电脉冲同步的脉冲负偏压，在所述基体的表面沉积形成(110)面择优取向的MAX相涂层；
其中，所述双靶高功率脉冲磁控溅射技术采用的电源的频率为100～1000Hz，周期1000～10000μs，金属靶的功率为75～150W，占空比为2.5～5％，脉冲时间为25～500μs；C靶的功率为90～180W，占空比为5～10％，脉冲时间为50～1000μs；工作气压为0.2～1.0Pa，沉积时间为240～1200min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所述基体置于反应腔体中，抽真空至5×10-4Pa以下，对所述基体加热并向腔体中通入保护性气体，同时打开金属靶与C靶的电源，利用磁控溅射技术对所述金属靶与C靶进行自清洁处理；其中，基体温度为320～600℃，反应腔体的气压为0.2～2Pa，金属靶的功率为75～180W，C靶的功率为75～180W。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括：在完成所述自清洁处理后，向反应腔体通入气压0.2～2Pa的Ar气，对基体施加同步脉冲负偏压，从而实现对所述基体的金属等离子体刻蚀处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属等离子体刻蚀处理的工艺参数包括：Ar气流量为20～50sccm，基体负偏压频率为100～1000Hz，幅值为500-1000V，占空比为5～20％，脉宽为50～2000μs；金属靶的电源频率为100～1000Hz，占空比为2.5～10％，脉宽为25～1000μs，金属靶的功率为75～150W。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：先对基体进行抛光、超声清洗处理，之后在所述基体表面沉积所述MAX相涂层；优选的，所述超声清洗处理采用的清洗液包括丙酮和/或乙醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基体包括Ti-6Al-4V或锆合金。
9.由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的(110)面择优取向的MAX相涂层，其特征在于：所述MAX相涂层中的晶体以(110)晶面择优取向生长，所述MAX相涂层的织构系数为2～3；优选的，所述MAX相涂层中的原子比为2∶1∶1，所述MAX相涂层包括Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC中的任意一种；优选的，所述MAX相涂层的结晶度在90％以上，表面粗糙度为10～50nm；优选的，所述MAX相涂层的厚度为2-10μm。
10.权利要求9所述的(110)面择优取向的MAX相涂层于基底耐高温氧化或耐腐蚀防护领域中的应用。
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