CN116655998A - 一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法 - Google Patents

一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法；属于高分子材料领域。所述方法包括将羟甲基化三聚氰胺和高分子模板采用溶胶凝胶法制得水凝胶，再将所得水凝胶通过常压干燥制得气凝胶；其中，羟甲基化三聚氰胺和高分子模板的质量比为3～10:1，并且，溶胶凝胶法中调节pH值在1～6。本发明所述制备方法不采用任何的溶剂置换，直接干燥水凝胶即可得到气凝胶材料，操作简单、成本低廉，具有良好的环境效益，又具有较好的经济效益。本发明所得的三聚氰胺甲醛树脂气凝胶结构致密、孔径较低，具有优异的保温性能、本征阻燃性能，具有应用于阻燃材料、保温材料、防火材料和缓冲材料的潜力。

Description

一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法；属于高分子材料领域。
背景技术
随着全球气温变暖问题日益严重，节能减排成为了社会热点话题。使用保温材料是节能减排最直接最有效的方法之一。目前最常使用的保温材料为硬质聚氨酯泡沫。但其易燃的特性使得其具有较高的火灾危险。对硬质聚氨酯泡沫进行阻燃改性，可以有效提升泡沫阻燃性能，但是阻燃剂的添加会破坏泡沫材料的微观结构，进而导致材料的保温性能下降。气凝胶由于其高孔隙率、低密度、低导热系数以及优异的机械性能等优点，被认为是传统保温材料的理想替代品。但是目前气凝胶的制备往往需要特殊的干燥工艺，以降低溶剂表面张力导致的孔结构坍塌和大程度收缩，进而导致材料保温性能和力学性能受到损害。这些特殊的干燥工艺为超临界干燥以及冷冻干燥，其价格昂贵，并且难以使气凝胶实现大规模和连续化生产，进而阻碍了气凝胶的广泛应用。
常压干燥被认为是大规模实现气凝胶生产的理想方法。目前实现气凝胶常压干燥的方法是通过增大孔径、增强气凝胶骨架强度以及使用低表面张力进行溶剂置换等方法，气凝胶存在制备过程繁琐以及使用大量有毒有害有机溶剂等缺点。目前关于二氧化硅气凝胶材料的常压干燥研究较多，方法也较为成熟。但是无机二氧化硅气凝胶材料往往存在机械性能差以及不耐酸碱等缺点。三聚氰胺甲醛树脂由于其高含氮量以及高交联程度，使得其机械性能和阻燃性能优异；但由于其刚性的交联结构使得其骨架脆性较大，难以抵抗常压过程中所产生的毛细管压力，使得难以使用常压干燥制备本征阻燃的三聚氰胺甲醛树脂气凝胶材料，目前没有相关工作报道。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种三聚氰胺甲醛树脂常压干燥制备方法：以羟甲基化三聚氰胺为原料，引入水溶性高分子材料作为模板，先将羟甲基化三聚氰胺和高分子模板采用溶胶凝胶法原位缩合生长三聚氰胺甲醛树脂水凝胶；再将所得水凝胶通过常压干燥制得气凝胶。本发明中，高分子材料的加入可以增强三聚氰胺甲醛树脂的韧性，三聚氰胺甲醛树脂可以极大增强凝胶骨架强度，使其能够抵抗表面张力对骨架的影响；即本发明能够制得韧度与强度兼具的三聚氰胺甲醛树脂水凝胶，从而不采用溶剂交换法即可实现常压干燥法制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶材料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法，所述制备方法为：先将羟甲基化三聚氰胺和高分子模板采用溶胶凝胶法制得水凝胶，再将所得水凝胶通过常压干燥制得气凝胶；其中，羟甲基化三聚氰胺和高分子模板的质量比为3～10:1，并且，溶胶凝胶法中调节pH值在1～6。
进一步，所述将羟甲基化三聚氰胺和高分子模板采用溶胶凝胶法制得水凝胶的方法为：先将羟甲基化三聚氰胺、高分子模板和水混合制得共混液，调节共混液pH在1～6；然后于60～90℃反应6～24h，再于60～90℃老化6～24h。
进一步，羟甲基化三聚氰胺、高分子模板和水制得的共混液的质量和为100％，共混液中，羟甲基化三聚氰胺和高分子模板的质量比为3～10:1，水的加入量占共混液总质量的70～99％。
进一步，所述溶胶凝胶法中采用盐酸、硫酸或醋酸溶液中的至少一种调节共混液的pH值。
进一步，所述常压干燥的方法为：将所得水凝胶于30～100℃，5L/min～50L/min空气流通速度下干燥。
进一步，所使用的羟甲基三聚氰胺是由三聚氰胺和甲醛按照物质的量比1:2～4，在碱性条件下(pH＝9～10)合成。
进一步，所述高分子模板为水溶性高分子。
更进一步，所述高分子模板包括：聚乙烯醇(可以为聚丙烯醇纳米纤维)、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚丙烯腈(可以为聚丙烯腈纳米纤维)；纤维素(可以为纳米纤维素纤维、羧甲基纤维素、醛基化纤维素等)、淀粉(如羧甲基淀粉等)、明胶、黄原胶、卡拉胶、果胶、结冷胶、魔芋胶、桃胶、单宁、腰果酚、壳聚糖(如羧甲基壳聚糖)、羧甲基壳聚糖、木质素、葡甘聚糖；甲壳素、聚酯、氨纶、聚丙烯醇、碳化硅、聚酰胺、海藻酸及其盐中一种或多种。本发明中的高分子模板可以使用上述高分子的任意形态的材料，如纤维等。
进一步，所述制备方法中，原料还包括改性剂，所述改性剂包括：聚醚胺(分子量200～2000)、聚醚醇(分子量200～2000)、羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(分子量200～10000)、氨基封端聚(二甲基硅氧烷)(分子量200～10000)；三羟甲基氧化膦、植酸、氨基三亚甲基磷酸、单宁、聚磷酸铵、硼酸、硼砂、次磷酸铝、红磷、植酸钠中的一种或多种。
进一步，所述改性剂的添加量为羟甲基三聚氰胺添加量的1％～40％，优选为15％～30％。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种三聚氰胺甲醛树脂气凝胶，所述气凝胶采用上述方法制得。
进一步，所述三聚氰胺甲醛树脂气凝胶，密度为20mg/cm3～200mg/cm3。
进一步，所述三聚氰胺甲醛树脂气凝胶孔径分布在20nm～300μm。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述三聚氰胺甲醛树脂气凝胶在阻燃材料、保温材料、防火材料和缓冲材料中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供一种利用常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法。本发明所述制备方法不采用任何的溶剂置换，直接干燥水凝胶即可得到气凝胶材料，操作简单、成本低廉，具有良好的环境效益，又具有较好的经济效益。
本发明所得的三聚氰胺甲醛树脂气凝胶结构致密，收缩率低至6％，密度为20mg/cm3～200mg/cm3，孔隙率高达99.9％，孔径分布在20nm～300μm之间。由于本发明所得三聚氰胺甲醛树脂气凝胶孔径较低，使得其具有优异的保温性能，导热系数在12mW/(m K)-38mW/(m K)之间。本发明制得的三聚氰胺甲醛树脂气凝胶，通过调控组分配比和改性剂添加量，可以赋予三聚氰胺甲醛树脂气凝胶材料优异的回弹性能和高模量。其中，高强度三聚氰胺甲醛树脂气凝胶其压缩模量在11MPa～63MPa之间；回弹性三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的1000圈后的压缩形变回复在90％～100％之间。此外，本发明所得的三聚氰胺甲醛树脂还具有本征阻燃性能，其极限氧指数(LOI)在25％～65％之间，均过垂直燃烧V-0级，热释放峰值在330～30kW/m2之间，烟释放低于1m2/s，表明所得材料具有应用于阻燃材料、保温材料、防火材料和缓冲材料的潜力。
附图说明
图1为实施例3所得三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的不同放大比例下的微观扫描电镜照片；由图1可知：经历常压干燥制备的气凝胶呈现完整的三维骨架，在放大倍数更高的图中发现，其微观结构是由微纳米粒子进一步聚集而成；这种特殊的微观结构与二氧化硅气凝胶类似，有望赋予其优异的隔热性能。
图2为实施例4得到的样品的数码照片，从图片中可以看出通过常压干燥制备得到的气凝胶成型性好，并展示出低密度，能站立在花上。
图3为实施例2、4、10、11所得三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的垂直燃烧测试后的数码照片，气凝胶能够过垂直燃烧V-0等级，并展示出优异的成炭性能。
图4为对比例1得到样品的数码照片；由图4可知：在没有高分子模板的情况下，通过同样的制备方法，并不能成功制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶，材料展示出大的骨架坍塌和破裂。本发明中高分子模板，在增强凝胶骨架和强度以及韧性起到了至关重要的作用，可以帮助凝胶干燥过程中抵御毛细管张力的负面作用，避免凝胶的结构坍塌和收缩。
图5为对比例2得到样品的数码照片；由图5可知：纯的高分子模板也不能直接常压干燥制备气凝胶材料，因为高分子模板韧性太强，骨架强度低，因此其在干燥过程中，其骨架难以抵抗毛细管张力；而三聚氰胺甲醛树脂具有大量刚性三嗪环，其可以极大增强材料强度，以抵抗毛细管张力；因此，本发明中高分子模板和三聚氰胺甲醛树脂都是成功制备气凝胶的关键。
图6为对比例3得到样品的数码照片；由图6可知：当高分子模板和三聚氰胺甲醛树脂按照大于1:2的质量比进行气凝胶制备的时候，也无法得到结构完整的气凝胶材料，这是由于此条件下三聚氰胺甲醛树脂配比较少，凝胶骨架强度仍然难以抵抗毛细管张力，进而材料破裂；只有当两者质量比小于1:3时，此时能得到完整的气凝胶材料，并且随着三聚氰胺甲醛树脂的配比量增加，气凝胶的完整性变得更好，综合性能也更为优异；说明只有三聚氰胺甲醛树脂添加量较高时，此时骨架强度更适合常压干燥制备气凝胶材料。
图7为对比例4(pH＝7)、5(pH＝0.1)、6(未调节pH)和实施例2(pH＝3)得到样品的数码照片；由图7可知：在溶胶凝胶过程中，体系的pH值是制备完整气凝胶至关重要的条件，只有在酸性条件下溶胶凝胶制备的水凝胶结构更为致密，结构更为均匀，此时可以更好地抵抗毛细管张力，进而实现结构完整的气凝胶的制备。
具体实施方式
本发明使用高分子材料作为模板，采用溶胶凝胶法，将羟甲基化三聚氰胺原位缩合生长制得三聚氰胺甲醛树脂气凝胶骨架。高分子材料的加入可以增强三聚氰胺甲醛树脂的韧性，三聚氰胺甲醛树脂可以极大增强凝胶骨架强度，使其能够抵抗表面张力对骨架的影响。本发明所述制备方法通过调控骨架强度和孔径分布，制得韧性与强度兼具的三聚氰胺甲醛树脂，从而不采用溶剂交换即可实现常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶材料。此外，本发明的制备方法操作简单、成本低廉，具有良好的环境效益，又具有较好的经济效益。
本发明所得的三聚氰胺甲醛树脂气凝胶孔径较低(10nm-300μm)，使得其具有优异的保温性能，导热系数在12mW/(m K)-38mW/(m K)之间。此外，本发明所得的三聚氰胺甲醛树脂还具有本征阻燃性能，其极限氧指数为在25％～65％之间，均过垂直燃烧V-0级，热释放峰值在330～30kW/m2之间，烟释放低于1m2/s。表明所得材料具有应用于阻燃材料、保温材料的潜力。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
本发明实施例中用到的材料与试剂：纳米纤维素纤维购自浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司(固含量为1wt％)；三聚氰胺、甲醛、硫酸、醋酸购自于四川科隆试剂有限公司；聚乙烯醇、明胶、海藻酸钠、羧甲基壳聚糖均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本发明中，所述极限氧指数通过GB/T 2046.2-2009测试，所述垂直燃烧通过GB/T2408-2008测试；所述机械性能测试通过美国Instron 3366型号的电子万能材料试验机对材料机械性能进行测试；所述导热系数通过使用TPS2500(Hot Disk,Sweden)型热导率仪测试；所述峰值热释放通过采用Fire Testing Technology标准型锥形量热仪(FTT StandardCone Calorimeter)按标准ISO5660-1对样品进行测试，辐射功率为50kW/m2；所述微观结构采用JEOLJSM-5900LV型扫描电子显微镜对气凝胶微观形貌进行表征；所述孔径分布采用压汞测试(Mercury intrusion porosimetry，MIP)采用Auto Pore IV 9500型压汞仪对气凝胶的孔隙率以及孔径分布进行测试，和康塔2000e型号的全自动比表面及孔隙度分析仪测定气凝胶微孔孔径分布及其比表面积。
实施例1
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比7.5:2.5:90进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为5，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的密度为103mg/cm3，极限氧指数为36％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为112kW/m2，压缩模量为18MPa，导热系数为28mW/(m K)，孔径在30nm-80nm。
实施例2
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比3.2:0.8:96进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为6，后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h得水凝胶。取出水凝胶，在80℃，空气流速为15L/min条件下干燥，即得到最终产品——三聚氰胺甲醛树脂气凝胶。
所得气凝胶的密度为53mg/cm3，极限氧指数为35％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为110kW/m2，压缩模量为0.2MPa，导热系数为21mW/(m K)，孔径在18nm-64nm。气凝胶具有回弹性，在50％形变下压缩10次后，形变维持率为98％，强度维持率为50％。
实施例3
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比4:1:95进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为3，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的密度为59mg/cm3，极限氧指数为35％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为105kW/m2，压缩模量为0.8MPa，导热系数为21mW/(m K)，孔径在90nm-120nm。气凝胶具有回弹性，在50％形变下压缩10次后，形变维持率为98％，强度维持率为92％。
实施例4
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比9.6:2.4:88进行混合，使用醋酸调节溶液的pH值为5，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在70℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的密度为112mg/cm3，极限氧指数为36％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为120kW/m2，气凝胶具有硬质特点，压缩模量为29MPa，导热系数为28mW/(m K)，孔径在80nm-110nm，外观形貌如图2所示。
实施例5
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比20:5:75进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为5，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为20L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的密度为198mg/cm3，极限氧指数为37％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为160kW/m2，压缩模量为60MPa，导热系数为38mW/(m K)，孔径在120nm-600nm。
实施例6
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比6.6:1.4:92进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为4，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为40L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的密度为82mg/cm3，极限氧指数为36％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为101kW/m2，压缩模量为24MPa，导热系数为22mW/(m K)，孔径在40nm-100nm。
实施例7
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比4.3:0.7:95进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为5，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在75℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的密度为46mg/cm3，极限氧指数为35％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为95kW/m2，压缩模量为0.8MPa，导热系数为18mW/(m K)，孔径在18nm-70nm。
实施例8
将羟甲基化三聚氰胺、聚乙烯醇及水按照质量比5:1:94进行混合，使用醋酸调节溶液的pH值为5，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在100℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为32％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为330kW/m2，压缩模量为34MPa，导热系数为23mW/(m K)，孔径在80nm-100nm
实施例9
将羟甲基化三聚氰胺、聚乙烯醇及水按照质量比12:3:85进行混合，使用醋酸调节溶液的pH值为5，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在100℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为36％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为210kW/m2，压缩模量为24MPa，导热系数为22mW/(m K)，孔径在40nm-100nm
实施例10
将羟甲基化三聚氰胺、聚乙烯醇、氨基封端的聚硅氧烷(分子量500)及水按照质量比6:1:2:91进行混合，使用醋酸调节溶的pH值为3，然后在95℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为5L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为35.5％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为280kW/m2，压缩模量为26.5MPa，导热系数为18mW/(m K)，孔径在10nm-80nm。
实施例11
将羟甲基化三聚氰胺、明胶、三羟甲基氧化膦及水按照质量比7:2:1:90进行混合，使用醋酸调节溶液的pH值为2，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在60℃，空气流速为15L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为40.5％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为60kW/m2，压缩模量为33MPa，导热系数为26mW/(m K)孔径在60nm-110nm。
实施例12
将羟甲基化三聚氰胺、明胶、红磷及水按照质量比8:1.5:0.5:90进行混合，使用醋酸调节溶液的pH值为3，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在60℃，空气流速为15L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为42.5％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为30kW/m2，压缩模量为28MPa，导热系数为31mW/(m K)，孔径在100nm-310nm。
实施例13
将羟甲基化三聚氰胺、甲壳素纳米纤维及水按照质量比8:2:90进行混合，使用醋酸调节溶液的pH值为4，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在60℃，空气流速为15L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为34.5％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为160kW/m2，压缩模量为43MPa，导热系数为28mW/(m K)，孔径在50nm-110nm。
实施例14
将羟甲基化三聚氰胺、聚丙烯醇纳米纤维及水按照质量比9:1:90进行混合，使用醋酸调节溶液的pH值为3，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在60℃，空气流速为15L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为32.5％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为300kW/m2，压缩模量为34MPa，导热系数为27mW/(m K)，孔径在40nm-80nm。
实施例15
将羟甲基化三聚氰胺、海藻酸钠、植酸钠及水按照质量比8:1:1:90进行混合，使用醋酸调节溶液的pH值为3，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在60℃，空气流速为15L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为39.5％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为80kW/m2，压缩模量为63MPa，导热系数为24mW/(m K)，孔径在50nm-95nm
实施例16
将羟甲基化三聚氰胺、羧甲基壳聚糖及水按照质量比4:1:95进行混合，使用醋酸调节溶液的pH值为3，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在60℃，空气流速为50L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为38％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为110kW/m2，压缩模量为35MPa，导热系数为19mW/(m K)，孔径在20nm-60nm。
实施例17
将羟甲基化三聚氰胺、羧甲基壳聚糖及水按照质量比6:2:92进行混合，使用醋酸调节溶液的pH值为4，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为39％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为108kW/m2，压缩模量为41MPa，导热系数为22mW/(m K)，孔径在60nm-80nm。
实施例18
将羟甲基化三聚氰胺、羧甲基壳聚糖及水按照质量比14:2:84进行混合，使用醋酸调节溶液的pH值为5，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在70℃，空气流速为15L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为41％，过垂直燃烧V-0，峰值热释放为160kW/m2，压缩模量为63MPa，导热系数为31mW/(m K)，孔径在120nm-550nm。
对比例1：
将羟甲基化三聚氰胺和水按照质量比10:90进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为5，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。其外观结果如图4所示。
对比例2：
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比2.5:7.5:90进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为5，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。其外观结果如图5所示。
对比例3：
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比5:5:90进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为5，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。其外观结果如图6所示。
对比例4：
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比7.5:2.5:90进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为7，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。其外观结果如图7所示。
对比例5：
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比7.5:2.5:90进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为0.1，然后在90℃下的密封的容器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。其外观结果如图7所示。
对比例6：
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比7.5:2.5:90进行混合，然后在液氮浴下进行定向冷冻，然后在冻干机中冷冻干燥。干燥后的样品放置80℃的真空烘箱中固化24h，得到最终产品。
该产品的极限氧指数为35.5％，过垂直燃烧V-0，压缩模量为46MPa，峰值热释放为110kW/m2，导热系数为45mW/(m K)，孔径为200μm。
对比例7：
将羟甲基化三聚氰胺、纳米纤维素纤维和水按照质量比7.5:2.5:90进行混合，使用硫酸调节溶液的pH值为5，然后在90℃下的密封的容：10器内反应24h，然后继续在室温条件下老化24h，使用乙醇(样品质量和乙醇质量比为1:10)进行溶剂置换24h。取出凝胶，在80℃，空气流速为10L/min条件下干燥，即得到最终产品。
该产品的极限氧指数为35.5％，过垂直燃烧V-0，压缩模量为15MPa，峰值热释放为110kW/m2，导热系数为30mW/(m K)，孔径为50-100μm。
表1各实施例、对比例的制备条件
注：表中的A＝三聚氰胺甲醛树脂；除对比例6的干燥方法为冷冻干燥外，其余实施例和对比例所用干燥方法均为常压干燥；除对比例7进行了溶剂置换外，其与实施例和对比例都未进行溶剂置换。
表2各实施例、对比例所得样品的性能测试结果

Claims (10)

1.一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法，其特征在于，所述方法为：先将羟甲基化三聚氰胺和高分子模板采用溶胶凝胶法制得水凝胶，再将所得水凝胶通过常压干燥制得气凝胶；其中，羟甲基化三聚氰胺和高分子模板的质量比为3～10:1，并且，溶胶凝胶法中调节pH值在1～6。
2.根据权利要求1所述一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法，其特征在于，所述将羟甲基化三聚氰胺和高分子模板采用溶胶凝胶法制得水凝胶的方法为：先将羟甲基化三聚氰胺、高分子模板和水混合制得共混液，调节共混液pH在1～6；然后于60～90℃反应6～24h，再于60～90℃老化6～24h。
3.根据权利要求1或2所述一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法，其特征在于，所述羟甲基化三聚氰胺、高分子模板和水制得的共混液的质量和为100％，水的加入量占共混液总质量的70～99％。
4.根据权利要求1～3所述一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法，其特征在于，采用盐酸、硫酸或醋酸调节共混液的pH。
5.根据权利要求1～4所述一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法，其特征在于，所述常压干燥的方法为：将所得水凝胶于30～100℃，5L/min～50L/min空气流通速度下干燥。
6.根据权利要求1～5所述一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法，其特征在于，所使用的羟甲基三聚氰胺是由三聚氰胺和甲醛按照物质的量比1:2～4，在碱性条件下合成。
7.根据权利要求1～6所述一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法，其特征在于，所述高分子模板为水溶性高分子；
进一步，所述高分子模板包括：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚丙烯腈；纤维素、淀粉、明胶、黄原胶、卡拉胶、果胶、结冷胶、魔芋胶、桃胶、单宁、腰果酚、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、木质素、葡甘聚糖；甲壳素、聚酯、氨纶、聚丙烯醇、碳化硅、聚酰胺、海藻酸及其盐中一种或多种。
8.根据权利要求1～7所述一种常压干燥制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的方法，其特征在于，所述制备方法中，原料还包括改性剂，所述改性剂包括：聚醚胺、聚醚醇、羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)、氨基封端聚(二甲基硅氧烷)；三羟甲基氧化膦、植酸、氨基三亚甲基磷酸、单宁、聚磷酸铵、硼酸、硼砂、次磷酸铝、红磷或植酸钠中的一种或多种；
进一步，所述改性剂的添加量为羟甲基三聚氰胺质量的1％～40％，优选为15％～30％。
9.一种三聚氰胺甲醛树脂气凝胶，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂气凝胶采用权利要求1～8任一项所述的方法制得。
10.三聚氰胺甲醛树脂气凝胶在阻燃材料、保温材料、防火材料和缓冲材料中的应用，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂气凝胶为采用权利要求1～8任一项所述方法制得的三聚氰胺甲醛树脂气凝胶，或为权利要求9所述的三聚氰胺甲醛树脂气凝胶。
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